JPWO2019087771A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

負極活物質粒子は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、リチウムシリケート相中に分散した、金属、合金又は金属化合物を主成分とする金属系粒子と、を含み、金属系粒子のアスペクト比が２．７以上である。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。
例えば、特許文献１及び２には、リチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む非水電解質二次電池用負極活物質が開示されている。
また、例えば、特許文献３には、ＳｉＯ２と、ＬｉＡｌＯ２と、を含むリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
国際公開第２０１６／１２１３２０号 国際公開第２０１６／１３６１８０号 特開２０１３−１９７０１２号公報
ところで、シリコン粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に対して急速充放電を行うと、当該二次電池の電池容量が低下する場合がある。
そこで、本開示の目的は、シリコン粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に対して急速充放電を行っても、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記リチウムシリケート相中に分散した、金属、合金又は金属化合物を主成分とする金属系粒子と、を含み、前記金属系粒子のアスペクト比が２．７以上である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を有する負極と、正極と、非水電解質と、を備える。
本開示の一態様によれば、シリコン粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に対して急速充放電を行っても、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である負極活物質粒子を模式的に示す断面図である。
負極活物質としてシリコン粒子を用いた場合、電池の充放電時には、例えば、下記の反応が起こる。
充電：Ｓｉ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ− → Ｌｉ４Ｓｉ 放電：Ｌｉ４Ｓｉ → Ｓｉ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−
通常、シリコン粒子は、上記の充放電反応に伴う体積変化が大きい。特に、急速充放電を行うと、粒子崩壊が起こり、電池容量が低下する場合がある。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、シリケート相にシリコン粒子及び所定のアスペクト比を有する金属系粒子を分散させることで、急速充放電に伴うシリコン粒子の体積変化を抑え、粒子崩壊を抑制することができることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池用負極活物質を想到するに至った。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記リチウムシリケート相中に分散した、金属、合金又は金属化合物を主成分とする金属系粒子と、を含み、前記金属系粒子のアスペクト比が２．７以上である。本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質において、アスペクト比が２．７以上である金属系粒子は、シリケート相を補強するフィラーとして機能していると考えられる。そして、当該金属系粒子で補強されたシリケート相にシリコン粒子が分散しているため、急速充放電に伴うシリコン粒子の体積変化が低減され、その結果、シリコン粒子の崩壊、ひいては負極活物質の粒子崩壊が抑制され、電池容量の低下が抑制されると考えられる。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
図１に実施形態の一例である負極活物質粒子の断面図を示す。図１に示す負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、リチウムシリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、リチウムシリケート相１１中に分散した金属系粒子１５と、を有する母粒子１３を備える。図１に示す負極活物質粒子１０は、母粒子１３の表面に形成された導電層１４を有することが好適である。
母粒子１３は、リチウムシリケート相１１、シリコン粒子１２、金属系粒子１５以外の第３成分を含んでいてもよい。第３成分としては、例えば、シリコン粒子１２の表面に形成される自然酸化膜としてのＳｉＯ２等が挙げられる。なお、自然酸化膜としてのＳｉＯ２を有する負極活物質粒子１０（母粒子１３）の場合、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ２のピークが観察されないことが好ましい。シリコン粒子１２の表面に形成される自然酸化膜のＳｉＯ２の含有量は、負極活物質粒子１０の総量に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。
シリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。
シリコン粒子１２の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。シリコン粒子１２の含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する場合がある。シリコン粒子１２の含有量が高すぎると、例えば、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。
シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。初回充電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり活物質粒子の割れを抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の個々の面積を相当円直径に変換し平均することで求められる。
リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることがより好ましい。Ｌｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
リチウムシリケート相１１は、微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相１１は、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成されることが好ましい。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）のピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）のピークの強度よりも大きい。
金属系粒子１５は、金属、合金、又は金属化合物を主成分（金属系粒子１５を構成する金属、合金、又は金属化合物において最も質量が多い成分）とする粒子であって、アスペクト比が２．７以上である粒子である。前述したように、アスペクト比が２．７以上である金属系粒子１５をリチウムシリケート相１１に分散させることで、急速充放電に伴うシリコン粒子１２の体積変化が低減され、その結果、粒子崩壊が抑制され、電池容量の低下が抑制される。
金属系粒子１５のアスペクト比は、２．７以上であればよいが、急速充放電時の電池容量の低下を抑制する点で、３．０以上であることが好ましい。
金属系粒子１５のアスペクト比は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定された値である。具体的には、ＳＥＭ又はＴＥＭにより映し出された負極活物質粒子１０の像において、任意の１０個の金属系粒子１５について、それぞれ最大径と最小径を測定して最大径を最小径で除して求めた値の平均値である。
金属系粒子１５は、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏのうち少なくともいずれか１種を含む金属又は合金を主成分とする粒子等が挙げられる。これらの中では、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、及びＰｂのうち少なくともいずれか１種を含む金属又は合金を主成分とする粒子であることが好ましく、Ａｌを含む金属又は合金を主成分とする粒子であることがより好ましい。Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰｂのうち少なくともいずれか１種を含む金属又は合金を主成分とする粒子は、優れた展性を有するため、より高いアスペクト比とすることが可能となり、リチウムシリケート相１１を補強するフィラーとして機能し易いと考えられる。
金属系粒子１５を構成する金属又は合金は、Ｓｉ（シリコン粒子１２）やリチウムシリケート（リチウムシリケート相１１）の少なくとも一方と合金化していてもよい。金属系粒子１５は、負極活物質粒子１０の製造過程における熱処理により、Ｓｉ及びリチウムシリケートの少なくとも一方と合金化させることが可能である。かかる合金化によって、例えば金属系粒子１５とリチウムシリケート相１１の密着性が強固になり、急速充放電に伴う粒子崩壊が抑制され易くなる。なお、金属系粒子１５を構成する金属又は合金とＳｉ及びリチウムシリケートの少なくとも一方とが合金化していることは、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を用いて確認することができる。
また、金属化合物を主成分とする金属系粒子１５としては、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物のうち少なくともいずれか１種を含む金属化合物を主成分とする粒子等が挙げられる。これらの中では、金属酸化物、金属炭化物のうち少なくともいずれか１種を含む金属化合物を主成分とする粒子であることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、及び炭化ケイ素のうちの少なくともいずれか１種を含む金属化合物を主成分とする粒子であることがより好ましい。酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、及び炭化ケイ素のうちの少なくともいずれか１種を含む金属化合物を主成分とする粒子は、一定のアスペクト比が維持されやすいので、リチウムシリケート相１１を補強するフィラーとして機能し易いと考えられる。
なお、金属系粒子１５として金属又は合金の粒子と、金属化合物粒子とを共に含むことができる。金属又は合金の粒子と金属化合物粒子は異なる展性を持つので、電池の充放電に伴う母粒子１３の膨張収縮が抑制されやすくなると考えられる。また、金属又は合金の粒子と、金属化合物粒子とを共に含む構成において、金属又は合金の粒子のアスペクト比が範囲内であれば、金属化合物粒子のアスペクト比を範囲外とすることもできる。
母粒子１３における金属系粒子１５の含有量は、母粒子１３の総質量に対して１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。金属系粒子１５の含有量が上記範囲内の場合、上記範囲外の場合と比較して、急速充放電時の粒子崩壊が抑制され、電池容量の低下が抑制される。
金属系粒子１５の平均粒径は、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。金属系粒子１５の粒径が当該範囲内であれば、リチウムシリケート相１１における金属系粒子１５の均一な分散状態を形成し易い。金属系粒子１５の平均粒径は、シリコン粒子１２の場合と同様に、負極活物質粒子１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することにより測定され、具体的には１００個の金属系粒子１５の個々の面積を相当円直径に変換し平均することで求められる。
負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。
非水電解質二次電池用負極活物質としては、負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよいし、その他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、例えば黒鉛等の炭素材料が好ましい。炭素材料を併用する場合、負極活物質粒子１０と炭素材料との割合は、高容量化及び充放電サイクル特性の向上等の点から、質量比で１：９９〜３０：７０が好ましい。
母粒子１３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。（１）いずれも平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕された、Ｓｉ粉末、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）のリチウムシリケート粉末、金属、合金又は金属化合物を主成分とする金属系粉末を所定の質量比で混合して混合物を作製する。（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００〜１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の焼結体を作製してもよい。なお、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応し難いと考えられる。
金属系粒子のアスペクト比の調整は、例えば、上記（２）工程のボールミルによる粉砕時間を調整することにより行われる。上記第（２）工程のボールミルによる粉砕時間は、使用する金属系粉末やシリケート粉末の種類にもよるが、例えば、１〜４５時間の範囲とすることが好ましい。４５時間を超えると、最終的に得られる金属系粒子のアスペクト比を２．７以上にすることが困難となる。なお、１時間未満であると、リチウムシリケート相中に金属系粒子やシリコン粒子を十分に分散させることが困難となる。
上記Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）のリチウムシリケート粉末は、最終的に得られるリチウムシリケート相１１の安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましいが、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）は、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）より硬度が高く、より高いアスペクト比を有する金属系粒子を形成することが可能である点で、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることがより好ましい。
導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。
母粒子１３の表面を炭素材料で被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させてもよい。
導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆っていることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末（１０μｍ粉砕品)を、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこにＡｌ粉末(１０μｍ粉砕品)を１質量％となるように添加して遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで４０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気・８００℃×４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電層を含む粒子の総質量に対して約５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質を得た。
［負極活物質の分析］
負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２５０ｎｍ未満、Ａｌ粒子の平均粒径は２００ｎｍ未満であり、アスペクト比は３．０であった。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなるマトリックス中にＳｉ粒子及びＡｌ粒子が略均一に分散していることが確認された。負極活物質のＸＲＤパターンには、Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。なお、Ａｌ粒子の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定することができる。また、２θ＝２５°にＳｉＯ２のピークは観察されなかった。負極活物質をＳｉ−ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ２の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。
［負極の作製］
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ２当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３とした。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して、電池を作製した。
＜実施例２＞
ボールミルによる粉砕処理を２００ｒｐｍで３０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は３００ｎｍ未満、Ａｌ粒子の平均粒径は２４５ｎｍ未満であり、アスペクト比は４．５であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例３＞
ボールミルによる粉砕処理を２００ｒｐｍで１０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は３５０ｎｍ未満、Ａｌ粒子の平均粒径は２８０ｎｍ未満であり、アスペクト比は１０．５であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例４＞
Ａｌ粉末の混合比率（質量比）を、５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２７０ｎｍ未満、Ａｌ粒子の平均粒径は２４０ｎｍ未満であり、アスペクト比は３．５であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例５＞
Ａｌ粉末の混合比率（質量比）を、１０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２６０ｎｍ未満、Ａｌ粒子の平均粒径は２５０ｎｍ未満であり、アスペクト比は４．６であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例６＞
Ａｌ粉末に代えてＦｅ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２５０ｎｍ未満、Ｆｅ粒子の平均粒径は２７０ｎｍ未満であり、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例７＞
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末に代えてＬｉ２ＳｉＯ３粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２５５ｎｍ未満、Ｆｅ粒子の平均粒径は２４０ｎｍ未満であり、アスペクト比は２．７であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例８＞
Ａｌ粉末に代えてＣｕ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例９＞
Ａｌ粉末に代えてＳｎ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１０＞
Ａｌ粉末に代えてＳｂ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１１＞
Ａｌ粉末に代えてＰｂ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１２＞
Ａｌ粉末に代えてＣｒ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１３＞
Ａｌ粉末に代えてＺｒ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１４＞
Ａｌ粉末に代えてＭｎ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１５＞
Ａｌ粉末に代えてＮｉ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１６＞
Ａｌ粉末に代えてＮｂ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１７＞
Ａｌ粉末に代えてＭｏ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．８であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜実施例１８＞
Ａｌ粉末に代えてＢ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、アスペクト比は２．７であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜比較例１＞
アルミ粉末を添加せず、Ｓｉ粉末、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末を、４２：５８の質量比で混合したこと、上記ボールミルによる粉砕処理を、２００ｒｐｍで５０時間としたこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
＜比較例２＞
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末に代えてＬｉ２ＳｉＯ３粉末を用いたこと、Ａｌ粉末に代えてＦｅ粉末を用いたこと、ボールミルによる粉砕処理を、２００ｒｐｍで５０時間としたこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。当該負極活物質の断面をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２５０ｎｍ未満、Ｆｅ粒子の平均粒径は２００ｎｍ未満であり、アスペクト比は２．３であった。当該負極活物質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
各実施例及び各比較例の各電池について、以下の方法で急速充放電を行い、電池容量（放電容量）を評価し、その結果を表１にまとめた。なお、表１の電池容量は、比較例１の放電容量を基準（１００）として、他の実施例及び比較例の放電容量を相対的に示した値である。
［急速充放電］
１．０Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで充電を行った後、１．０Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を電池容量とした。
［急速充放電後の負極活物質粒子の外観評価（粒子崩壊の確認）］
上記急速充放電を行った電池を不活性雰囲気下で分解した。分解した電池から負極を取り出し、不活性雰囲気下でクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて負極活物質断面を露出させ、当該断面をＳＥＭで観察して粒子崩壊の有無を確認した。粒子断面において、元々１つの粒子が２個以上の微粒子に割れている状態を粒子崩壊と定義した。その結果を表１にまとめた。
表１に示すように、各実施例の電池はいずれも、各比較例の電池に比べて、急速充放電による電池容量の低下が抑制された。また、各比較例の電池に対して急速充放電を行うと、粒子崩壊が観察されたのに対し、各実施例の電池に対して急速充放電を行っても、粒子崩壊は観察されなかった。したがって、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記リチウムシリケート相中に分散した、金属、合金又は金属化合物を主成分とする金属系粒子と、を含み、前記金属系粒子のアスペクト比が２．７以上である負極活物質を用いることで、電池の急速充放電を行っても、粒子崩壊が抑制され、ひいては急速充放電による電池容量の低下が抑制されたと言える。
１０ 負極活物質粒子
１１ リチウムシリケート相
１２ シリコン粒子
１３ 母粒子
１４ 導電層
１５ 金属系粒子

Claims (6)

  1. Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
    前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
    前記リチウムシリケート相中に分散した、金属、合金又は金属化合物を主成分とする金属系粒子と、を含み、
    前記金属系粒子のアスペクト比が２．７以上である、非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 前記金属系粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏのうち少なくともいずれか１種を含む金属又は合金を主成分とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 前記金属系粒子は、Ａｌを含む金属又は合金を主成分とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 前記金属系粒子の含有量は、前記リチウムシリケート相と、前記シリコン粒子と、前記金属粒子とで構成される母粒子の総質量に対して１質量％〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を有する負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
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