WO2023053626A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023053626A1
WO2023053626A1 PCT/JP2022/025261 JP2022025261W WO2023053626A1 WO 2023053626 A1 WO2023053626 A1 WO 2023053626A1 JP 2022025261 W JP2022025261 W JP 2022025261W WO 2023053626 A1 WO2023053626 A1 WO 2023053626A1
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WO
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positive electrode
mixture layer
electrode mixture
conductive agent
aqueous electrolyte
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PCT/JP2022/025261
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English (en)
French (fr)
Inventor
正嗣 青谷
Original Assignee
三洋電機株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode current collector made of metal and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains, in addition to the positive electrode active material, which is the main component, a conductive agent interposed between the positive electrode active materials to form a conductive path.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for changing the content of the conductive agent in the thickness direction of the positive electrode mixture layer.
  • acetylene black, carbon black, etc. which have a relatively small average particle size, are used as the conductive agent in order to increase the packing density of the positive electrode mixture layer and improve the battery capacity.
  • increasing the thickness of the positive electrode mixture layer has been studied.
  • the packing density of the positive electrode mixture layer is increased, the permeability of the electrolytic solution into the positive electrode mixture layer tends to decrease, and the cycle characteristics tend to deteriorate. Become.
  • the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 do not examine the influence of the average particle size of the conductive agent on the cycle characteristics, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and improved cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode from each other, and a non-aqueous electrolyte. It has a first positive electrode mixture layer formed on the surface of the electric body and a second positive electrode mixture layer formed on the surface of the first positive electrode mixture layer, and the second positive electrode mixture layer has an average particle diameter contains a second conductive agent having a diameter of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the first positive electrode mixture layer contains the first conductive agent having an average particle size smaller than that of the second conductive agent.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to improve battery capacity and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the outer body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, etc. It may be of a pouch type composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween. Further, in this specification, the description of "numerical value (A) to numerical value (B)" means numerical value (A) or more and numerical value (B) or less.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the upper open end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends through the outside of the insulating plate 18 to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has, for example, a grooved portion 21 formed by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11 that is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30, a first positive electrode mixture layer 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30, and a second positive electrode mixture layer formed on the surface of the first positive electrode mixture layer 32. 34.
  • the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 may be collectively referred to as a positive electrode mixture layer 36 .
  • the positive electrode current collector 30 a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layers 36 are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 36 on one side of the positive electrode current collector 30 is preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 36 contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • positive electrode active materials include lithium-containing composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of multiple types.
  • the positive electrode active material contained in the first positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode active material contained in the second positive electrode mixture layer 34 may be different from each other, but are preferably the same.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 36 examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the binder contained in the first positive electrode mixture layer 32 and the binder contained in the second positive electrode mixture layer 34 may be different from each other, but are preferably the same.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 36 include carbon-based particles such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 36 is different between the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 . That is, the first positive electrode mixture layer 32 contains the first conductive agent, and the second positive electrode mixture layer 34 contains the second conductive agent.
  • the first positive electrode mixture layer 32 may contain a conductive agent other than the first conductive agent, and the second positive electrode mixture layer 34 may contain a conductive agent other than the second conductive agent, as long as the object of the present disclosure is not impaired. agent.
  • the average particle size of the second conductive agent is 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 9 ⁇ m. This improves the permeability of the electrolytic solution and improves the cycle characteristics. In particular, in high-rate charge/discharge, the improvement in cycle characteristics is remarkable.
  • the average particle size means a volume-based median size (D50). D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distributions of the first conductive agent and the second conductive agent can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the average particle size of the first conductive agent is smaller than that of the second conductive agent. Thereby, the battery capacity can be improved.
  • the average particle size of the second conductive agent is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, particularly preferably 10 nm to 50 nm.
  • the ratio of the average particle size of the first conductive agent to the average particle size of the second conductive agent is preferably 50 to 300, more preferably. is 100-200.
  • the second conductive agent may be graphite.
  • Graphite used as the second conductive agent may be any of natural graphite such as flake graphite, massive graphite, earthy graphite, etc., artificial graphite such as massive artificial graphite, and graphitized mesophase carbon microbeads, and is natural graphite. is preferred.
  • the first conductive agent may be one or more of acetylene black, furnace black, or ketjen black, preferably acetylene black.
  • the thickness ratio between the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 75:25 to 25:75. This makes it possible to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • the battery capacity can be increased by increasing the thickness of the first positive electrode mixture layer 32 .
  • Cycle characteristics can be improved by increasing the thickness of the second positive electrode mixture layer 34 .
  • the content of the first conductive agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably is 0.5 parts by mass to 3 parts by mass.
  • the content of the second conductive agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, More preferably, it is 0.5 parts by mass to 3 parts by mass.
  • the content of the first conductive agent in the first positive electrode mixture layer 32 and the content of the second conductive agent in the second positive electrode mixture layer 34 may differ from each other, but are preferably the same.
  • the method for producing the positive electrode 11 is not particularly limited, but for example, a first positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a first conductive agent, and a binder, a positive electrode active material, a second conductive agent, and a binder
  • the first positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector 30 and dried, and the second positive electrode mixture slurry was applied and dried thereon. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, the positive electrode 11 having a positive electrode mixture layer having a two-layer structure as shown in FIG. 2 can be manufactured. Further, after applying the first positive electrode mixture slurry, the second positive electrode mixture slurry may be applied thereon without drying, and then dried.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the coating film using a roller or the like. can be made.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA -Na, PAA-K, and partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the separator 13 separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from each other.
  • a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used as the separator 13.
  • porous sheets include microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator 13 having a surface coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • a non-aqueous electrolyte is, for example, an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isopropyl carbonate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li (B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer equal to or greater than 0 ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the lithium salt concentration may be, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • Example> [Preparation of positive electrode] Acetylene black (AB) having an average particle size of 35 nm was used as the first conductive agent. LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 Lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2, the first conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a weight ratio of 100: 1: 0.9 They were mixed at the same ratio and kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a first positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the first positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, and the coating film is dried to form a first positive electrode mixture layer (uncompressed state). bottom.
  • Graphite with an average particle size of 6 ⁇ m was used as the second conductive agent.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , a second conductive agent, and PVDF are mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, The mixture was kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a second positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the second positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the first positive electrode mixture layer by a doctor blade method, and the coating film is dried, thereby covering the entire surface of the first positive electrode mixture layer with the second positive electrode mixture slurry.
  • the layers were laminated.
  • the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer After rolling the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer using rollers, they were cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode. In addition, an exposed portion where the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was attached to the exposed portion. After rolling, the packing density of the positive electrode was 3.6 g/cm 3 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was 100 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector.
  • the ratio of the thickness of the first positive electrode mixture layer to the thickness of the second positive electrode mixture layer was 50:50.
  • Negative electrode active material carboxymethyl cellulose (CMC): styrene-butadiene rubber (SBR) were kneaded in water so that the mass ratio was 100:1:1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil by a doctor blade method, and after drying, the coating film is rolled with a roller and cut into a predetermined electrode size to form a negative electrode. was made.
  • an exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided on a part of the negative electrode, and a negative electrode lead made of nickel was attached to the exposed portion.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was added at a concentration of 1.5 mol/L to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:3. Dissolved. Furthermore, vinylene carbonate (VC) was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 5% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte (electrolytic solution).
  • a wound electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode through a separator made of a polyethylene film having a thickness of 12 ⁇ m. This electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer package, and the negative electrode lead was welded to the bottom of the outer package. Next, the positive electrode lead was welded to the sealing body, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior body was sealed with the sealing body to obtain a secondary battery.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Examples, except that graphite with an average particle size of 6 ⁇ m was used as the first conductive agent and AB with an average particle size of 35 nm was used as the second conductive agent in the production of the positive electrode. and evaluated. After rolling, the packing density of the positive electrode was 3.6 g/cm 3 .
  • ⁇ Comparative Example 2> A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Examples, except that graphite having an average particle size of 6 ⁇ m was used as the first conductive agent in fabricating the positive electrode. After rolling, the packing density of the positive electrode was 3.4 g/cm 3 . Since the average particle size of the first conductive agent in Comparative Example 2 is larger than the average particle size of the first conductive agent in Examples, even if the positive electrode mixture layer is rolled at the same linear pressure, the packing density is lower than that in Examples. is presumed to have decreased.
  • Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the average particle size of the first conductive agent and the second conductive agent, and the packing density of the positive electrode.
  • the secondary batteries of the examples excellent battery capacity and capacity retention rate are obtained.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3 in which the second positive electrode mixture layer contains a conductive agent having a small average particle size, are inferior in capacity retention rate to the secondary batteries of Examples.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3 have a longer liquid absorption time than the secondary batteries of Examples.
  • the secondary battery of Comparative Example 2 in which the first positive electrode mixture layer contains a conductive agent having a large average particle size, is inferior in battery capacity to the secondary batteries of Examples.

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Abstract

高容量でサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に形成された第２正極合剤層とを有し、第２正極合剤層は、平均粒子径が０．５μｍ～１５μｍの第２導電剤を含み、第１正極合剤層は、平均粒子径が第２導電剤の平均粒子径よりも小さい第１導電剤を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極は、金属製の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層を有している。正極合剤層には、主成分である正極活物質の他に、正極活物質同士の間に介在して導電パスを形成する導電剤が含まれる。特許文献１～３には、正極合剤層の厚み方向で導電剤の含有率を変化させる技術が開示されている。
特開平９－１２９２１６号公報 特開２０１０－２６２９１６号公報 特開２０１８－５００７１４号公報
　一般に、正極合剤層の充填密度を高めて電池容量を向上させるために、導電剤としては、比較的平均粒子径の小さいアセチレンブラックやカーボンブラック等が用いられている。また、近年、高容量化の観点から、正極合剤層の厚膜化が検討されている。しかし、正極合剤層の充填密度を高めると、正極合剤層への電解液の浸透性が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、その傾向は正極合剤層が厚くなるとさらに顕著になる。特許文献１～３に開示された技術は、導電剤の平均粒子径がサイクル特性に与える影響については検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、高容量でサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に形成された第２正極合剤層とを有し、第２正極合剤層は、平均粒子径が０．５μｍ～１５μｍの第２導電剤を含み、第１正極合剤層は、平均粒子径が第２導電剤の平均粒子径よりも小さい第１導電剤を含むことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電池容量とサイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。また、本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の上部の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　図２を参照しつつ正極１１の構成について説明する。図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された第１正極合剤層３２と、第１正極合剤層３２の表面に形成された第２正極合剤層３４とを有する。なお、第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４をまとめて正極合剤層３６という場合がある。
　正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層３６は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層３６の厚みは、正極集電体３０の片側で、好ましくは５０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍである。正極合剤層３６は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。
　正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素等を含有するリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０５、１．９≦ｅ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される。正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。第１正極合剤層３２に含まれる正極活物質と第２正極合剤層３４に含まれる正極活物質は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　正極合剤層３６に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１正極合剤層３２に含まれる結着剤と第２正極合剤層３４に含まれる結着剤は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　正極合剤層３６に含まれる導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３６に含まれる導電剤は、第１正極合剤層３２と第２正極合剤層３４とでは相互に異なる。即ち、第１正極合剤層３２は、第１導電剤を含み、第２正極合剤層３４は、第２導電剤を含む。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、第１正極合剤層３２は、第１導電剤以外の導電剤を含んでもよく、第２正極合剤層３４は、第２導電剤以外の導電剤を含んでもよい。
　第２導電剤の平均粒子径は、０．５μｍ～１５μｍであり、好ましくは１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは３μｍ～９μｍである。これにより、電解液の浸透性が向上し、サイクル特性が向上する。特に、ハイレートの充放電においては、サイクル特性の向上が顕著になる。本明細書において、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。第１導電剤及び第２導電剤の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　第１導電剤の平均粒子径は、第２導電剤の平均粒子径よりも小さい。これにより、電池容量を向上させることができる。第２導電剤の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。
　第２導電剤の平均粒子径に対する第１導電剤の平均粒子径の比率（第１導電剤の平均粒子径／第２導電剤の平均粒子径）は、好ましくは５０～３００であり、より好ましくは１００～２００である。
　第２導電剤は、黒鉛であってもよい。第２導電剤として用いる黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよく、天然黒鉛であることが好ましい。
　第１導電剤は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、又はケッチェンブラックのいずれか１種以上であってもよく、アセチレンブラックであることが好ましい。
　第１正極合剤層３２と第２正極合剤層３４との厚みの比は、好ましくは９０：１０～１０：９０であり、より好ましくは７５：２５～２５：７５である。これにより、高容量化とサイクル特性向上を両立させることができる。第１正極合剤層３２を厚くすると、電池容量を大きくすることができる。第２正極合剤層３４を厚くすると、サイクル特性を向上させることができる。
　第１正極合剤層３２において、正極活物質の含有量を１００質量部とした場合には、第１導電剤の含有量は、好ましくは０．１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．５質量部～３質量部である。また、第２正極合剤層３４において、正極活物質の含有量を１００質量部とした場合には、第２導電剤の含有量は、好ましくは０．１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．５質量部～３質量部である。第１正極合剤層３２における第１導電剤の含有量と第２正極合剤層３４における第２導電剤の含有量は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　正極１１の作製方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質、第１導電剤、及び結着剤を含む第１正極合剤スラリーと、正極活物質、第２導電剤、及び結着剤を含む第２正極合剤スラリーとを各々作製し、正極集電体３０の両面に第１正極合剤スラリーを塗布、乾燥させ、その上に、第２正極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧延ローラにより塗膜を圧延することで、図２に示すような二層構造の正極合剤層を備える正極１１を作製できる。また、第１正極合剤スラリーを塗布した後に、乾燥させずに、その上に第２正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を含む。負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３としては、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む電解液である。非水溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとしてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　［正極の作製］
　第１導電剤として、平均粒子径３５ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、第１導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第１正極合剤スラリーを調製した。次に、第１正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層（未圧縮状態）を形成した。
　第２導電剤として、平均粒子径６μｍの黒鉛を用いた。ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、第２導電剤と、ＰＶＤＦとを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第２正極合剤スラリーを調製した。次に、第２正極合剤スラリーを第１正極合剤層の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させることにより、第１正極合剤層の表面の全域に第２正極合剤層を積層した。ローラを用いて第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延した後、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。また、正極の一部に正極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。圧延後において、正極の充填密度は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片側で、１００μｍであった。第１正極合剤層の厚みと第２正極合剤層の厚みの比は、５０：５０であった。
　［負極の作製］
　黒鉛が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質とした。負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを水中で混練して、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、ローラにより塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。また、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル製の負極リードを取り付けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して５質量％の濃度で溶解させて、非水電解質（電解液）を調製した。
　［二次電池の作製］
　厚み１２μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装体内に収容し、負極リードを当該外装体の底部に溶接した。次に、正極リードを封口体に溶接し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封口体で封止して、二次電池を得た。
　［電池容量及びサイクル特性の評価］
　環境温度２５℃の下、上記の二次電池を、３６８０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで９２ｍＡまで定電圧充電した。その後、２３００ｍＡで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行い、下記式により容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電容量を電池容量とした。
　容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［電解液の浸透性の評価］
　正極を、窒素雰囲気下２００℃に加温した恒温槽で１０時間乾燥させた後に、２ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試料を作製した。試料の表面に、３μＬのポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を垂直方向から滴下し、ＰＣが試料の内部に吸収されるまでの時間を目視により測定した。この測定を６回行い、平均値を吸液時間とした。なお、吸液時間が短いほど、電解液の浸透性が良いことを示している。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１導電剤として、平均粒子径６μｍの黒鉛を用い、第２導電剤として、平均粒子径３５ｎｍのＡＢを用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。圧延後において、正極の充填密度は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１導電剤として、平均粒子径６μｍの黒鉛を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。圧延後において、正極の充填密度は、３．４ｇ／ｃｍ３であった。比較例２における第１導電剤の平均粒子径が実施例における第１導電剤の平均粒子径よりも大きいため、同じ線圧で正極合剤層を圧延しても、実施例に比べて充填密度が低くなったと推察される。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第２導電剤として、平均粒子径３５ｎｍのＡＢを用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。圧延後において、正極の充填密度は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　実施例及び比較例の各二次電池の評価結果を表１に示す。また、表１には、第１導電剤及び第２導電剤の平均粒子径、並びに、正極の充填密度を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の二次電池では、優れた電池容量と容量維持率を得られている。一方、第２正極合剤層に平均粒子径の小さい導電剤を含む比較例１及び３の二次電池は、実施例の二次電池に比べて、容量維持率が劣る。また、比較例１及び３の二次電池は、実施例の二次電池に比べて、吸液時間も長くなっている。また、第１正極合剤層に平均粒子径の大きい導電剤を含む比較例２の二次電池は、実施例の二次電池に比べて、電池容量が劣る。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　正極集電体、３２　第１正極合剤層、３４　第２正極合剤層、３６　正極合剤層

Claims (2)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層の表面に形成された第２正極合剤層とを有し、
    　前記第２正極合剤層は、平均粒子径が０．５μｍ～１５μｍの第２導電剤を含み、
    　前記第１正極合剤層は、平均粒子径が前記第２導電剤の平均粒子径よりも小さい第１導電剤を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１正極合剤層と前記第２正極合剤層との厚みの比は、９０：１０～１０：９０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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