WO2022230658A1 - 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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electrolyte secondary
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aqueous electrolyte
conductive layer
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圭亮 浅香
拡哲 鈴木
基浩 坂田
健祐 名倉
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a secondary battery may use an electrode in which a mixture layer is formed on the surface of a current collector made of metal foil.
  • Patent Literature 1 discloses a negative electrode in which mesh-like projections are provided on the surface of the negative electrode current collector opposite to the surface in contact with the mixture layer in order to reduce the effects of expansion and contraction of the negative electrode due to charging and discharging. ing.
  • Patent Document 1 does not take into account the deterioration of the discharge characteristics due to the thickening of the material mixture layer, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved discharge characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode having a current collector and a mixture layer formed on the surface of the current collector and containing an active material, the current collector comprising: It is characterized by having an electronically conductive layer having voids on the surface in contact with the agent layer, and containing an electrolytic solution inside the electronically conductive layer.
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is the method for manufacturing the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a clay-like mixture slurry containing an active material is applied to the electronic conductive layer, drying and rolling to form an electrode.
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is the above-described method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein raw materials containing an active material are dry-mixed and rolled to form a sheet-shaped composite.
  • the method is characterized by comprising the step of producing an agent layer, and the step of producing an electrode by bonding the mixture layer to the electronically conductive layer.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure, it is possible to improve discharge characteristics.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. It is the figure which expanded a part of cross section of the electrode in an example of embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing discharge curves in Examples 1 to 3 and a comparative example
  • FIG. 5 is a diagram showing discharge curves in Examples 4 to 8 and a comparative example
  • FIG. 10 is a diagram showing discharge curves in Examples 9 and 10 and a comparative example
  • FIG. 11 is a diagram showing discharge curves in Example 11 and Comparative Example.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other. Moreover, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like. It may be of a pouch type composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 , extends to the bottom side of the exterior body 15 , and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 When the negative electrode lead 20 is installed at the terminal end, the negative electrode lead 20 extends through the outside of the insulating plate 18 toward the bottom of the package 15 and is welded to the inner surface of the bottom of the package 15 .
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the electrodes 30 (the positive electrode 11 and the negative electrode 12), the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the electrode assembly 14 will be described in detail below.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the cross section of the electrode in the example of the embodiment.
  • the electrode 30 has a current collector 32 and a mixture layer 38 formed on the surface of the current collector 32 .
  • the mixture layer 38 may be formed only on one side of the current collector 32 , but is preferably formed on both sides of the current collector 32 .
  • the electrode 30 may be either the positive electrode 11 or the negative electrode 12. That is, only the positive electrode 11 may have the configuration of the electrode 30, only the negative electrode 12 may have the configuration of the electrode 30, or both the positive electrode 11 and the negative electrode 12 may have the configuration of the electrode 30. good too.
  • the current collector 32 has a base 34 and an electronically conductive layer 36 .
  • a metal foil, a film having a metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used for the base portion 34 .
  • a metal foil containing aluminum as a main component can be used for the base portion .
  • a metal foil containing copper as a main component can be used for the base portion 34 .
  • the main component means a component with the highest mass ratio.
  • Base 34 may be substantially 100% aluminum aluminum foil or substantially 100% copper copper foil.
  • the current collector 32 may be composed of only the electronically conductive layer 36 without having a base. When the current collector 32 has a base, the thickness of the base 34 is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the current collector 32 has an electronic conductive layer 36 on the surface in contact with the mixture layer 38 .
  • the current collector 32 has an electronic conductive layer 36 on at least one side of the current collector 32 .
  • the electronically conductive layer 36 has voids and contains an electrolytic solution. This promotes circulation of the electrolytic solution while conducting electrons, thereby improving discharge characteristics.
  • the electronic conductive layer 36 is, for example, a wire mesh.
  • the mesh fineness of the wire mesh is not particularly limited as long as the electrolytic solution can be circulated, and is, for example, 80 to 200 mesh.
  • the mesh represents the number of meshes in 1 inch (25.4 mm).
  • the thickness of the lines forming the mesh is, for example, 20 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the thickness of the wire mesh is, for example, 40 ⁇ m to 180 ⁇ m.
  • the material of the wire mesh is not particularly limited as long as it is durable against the electrolytic solution, but examples include platinum (Pt) and stainless steel.
  • Stainless steel is preferably SUS316 from the viewpoint of durability.
  • the electronic conductive layer 36 may be a stack of multiple wire meshes. This allows the mesh to be adjusted.
  • the electronic conductive layer 36 is, for example, a metal fiber sheet.
  • the thickness of the metal fiber sheet is, for example, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the porosity of the metal fiber sheet is, for example, 50% or more.
  • the porosity of the metal fiber sheet may be 95% or less.
  • the porosity of the metal fiber sheet can be calculated, for example, based on the apparent volume and weight of the metal fiber sheet and the true density of the metal fibers.
  • the material of the metal fiber sheet is not particularly limited as long as it is durable against the electrolytic solution, but it is stainless steel, for example.
  • Stainless steel is preferably SUS316 from the viewpoint of durability.
  • the electron conductive layer 36 may be a convex portion formed on the surface of the current collector 32 in contact with the mixture layer 38 . That is, the electronically conductive layer 36 may be configured by the projections formed on the surface of the base 34 . It is preferable that the convex portions are evenly arranged in the vertical and horizontal directions on the surface of the base portion 34 .
  • the vertical and horizontal intervals of the projections are not particularly limited, but are, for example, 1 mm to 10 mm. Further, the width of the convex portion is, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, and the height of the convex portion is, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the mixture layer 38 contains an active material.
  • the thickness of the mixture layer 38 is preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m to 220 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, from the viewpoint of increasing capacity. The greater the thickness of the mixture layer 38, the more remarkable the effect of the present embodiment.
  • the mixture layer 38 may contain a conductive agent and a binder in addition to the active material.
  • a lithium-transition metal composite oxide is generally used as the positive electrode active material (positive electrode active material).
  • Metal elements contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn , Ta, W, and the like. Among them, it is preferable to contain at least one of Ni, Co, and Mn.
  • the active material of the negative electrode include natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite; artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB); A carbon-based active material is used.
  • a Si-based active material or the like that is alloyed with lithium may be used as the negative electrode active material.
  • the active material is the main component of the mixture layer 38, and the content of the active material in the mixture layer 38 is preferably 85% by mass to 99% by mass, more preferably 90% by mass to 99% by mass. is.
  • the positive electrode active material is, for example, secondary particles formed by aggregating multiple primary particles.
  • the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the secondary particles of the positive electrode active material are particles having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • Examples of the conductive agent contained in the mixture layer 38 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the mixture layer 38 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. . These may be used alone or in combination of two or more. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. . These may be used alone or in combination of two or more. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • CMC carboxy
  • the manufacturing method of the electrode 30 includes, for example, placing a clay-like mixture mass containing an active material on the electronic conductive layer 36 and rolling it to manufacture an electrode.
  • a mixture lump can be produced by kneading an active material, a conductive agent, a binder, and the like.
  • another method for manufacturing the electrode 30 includes, for example, a mixture layer preparation step of dry-mixing raw materials including an active material and rolling to prepare a sheet-like mixture layer 38; and a lamination step of laminating to layer 36 to create electrode 30 .
  • the raw material preferably contains a fibrous binder.
  • a fibrous binder is, for example, fibrillated polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the fibrous binder is a dry powder, not a powder dispersed in a dispersion such as water.
  • the mixture layer 38 can be produced by a dry process including dry mixing.
  • the dry process is a process in which the active material, binder, conductive agent, etc. are mixed without using a solvent. They are mixed in a state of being substantially 100%.
  • the mixture layer 38 may contain a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) that does not fibrillate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the active material and a fibrous binder are mixed to prepare mixture particles having a solid content concentration of substantially 100%, and then the mixture particles are rolled into a sheet.
  • the mixture layer 38 is produced by molding.
  • the electrode 30 is produced by bonding the mixture layer 38 to the electronic conductive layer 36 .
  • the bonding step for example, the current collector 32 and the mixture layer 38 are passed between two rolls in a state in which the electronically conductive layer 36 and the mixture layer 38 face each other, and linear pressure is applied to form the electrode. 30 is made.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator 13 .
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), and chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate methyl propyl carbonate
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isoprop
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4, LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li ( P ( C2O4 ) F4 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li( B ( C2O4 )F2), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 ) ( CmF2m +1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the concentration of the lithium salt is preferably, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode current collector] A Pt network serving as both a base and an electronically conductive layer was prepared and used as a positive electrode current collector.
  • the mesh fineness of the Pt net is 80 mesh, and the thickness of the Pt net is 170 ⁇ m.
  • Positive electrode active material particles made of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , carbon black (CB), and polytetrafluoroethylene (PTFE) were mixed in a mixer at a mass ratio of 98:1:1. and mixed to prepare positive electrode mixture particles. After that, the positive electrode mixture particles were passed between two rolls and rolled to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a negative electrode was obtained by cutting the lithium foil into a predetermined electrode size.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 20:75:5 to obtain a non-aqueous solvent.
  • An electrolytic solution was obtained by dissolving LiPF6 in this non-aqueous solvent at a concentration of 1.3 mol/L.
  • Test cell The electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to face each other with a polypropylene separator interposed therebetween, and the electrolytic solution are housed in a cup-shaped battery case, and a gasket is provided at the opening of the battery case.
  • a test cell was produced by sealing the battery case with a sealing plate through the hole.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that two sheets of Pt mesh were bonded together to produce a positive electrode current collector.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that three sheets of Pt mesh were bonded together to prepare a positive electrode current collector.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a SUS mesh (material: SUS316) was used as the positive electrode current collector.
  • the mesh fineness of the SUS net was 150 mesh, and the thickness of the SUS net was 110 ⁇ m.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that the mesh size of the SUS net used in the positive electrode current collector was set to 200 mesh.
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that the mesh size of the SUS net used in the positive electrode current collector was 300 mesh.
  • Example 7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that the mesh size of the SUS net used in the positive electrode current collector was 400 mesh.
  • Example 8 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that the mesh size of the SUS net used in the positive electrode current collector was set to 635 mesh.
  • Example 9 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode current collector obtained by bonding a SUS fiber sheet (material: SUS316) to one side of an Al foil was used.
  • the thickness of the SUS fiber was 20 ⁇ m, and the porosity of the SUS fiber was 63%.
  • Example 10 A test cell was produced in the same manner as in Example 9, except that the SUS fiber sheet used in the positive electrode current collector had a thickness of 100 ⁇ m and a porosity of 89%.
  • Example 11 A test cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that, as the positive electrode current collector, a SUS316 foil having stripe-shaped protrusions as an electronic conductive layer formed on the base was used. The height of the protrusions was 30 ⁇ m, the interval between stripes was 5 mm, and the thickness of the base was 30 ⁇ m.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that a flat SUS316 plate was used as the positive electrode current collector.
  • FIG. 3 shows the results for the current collector using the Pt net
  • FIG. 4 shows the results for the current collector using the SUS net
  • FIG. 5 shows the results for the current collector using the SUS fiber sheet.
  • FIG. 6 shows the results for a current collector having projections. In any of FIGS. 3 to 6, data of comparative examples are shown for comparison.

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Abstract

放電特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質を含む合剤層と、を有する電極を備え、集電体は、合剤層と接する面に空隙を有する電子導電層を有し、電子導電層の内部には電解液が存在する。

Description

非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　二次電池には、金属箔からなる集電体の表面に合剤層が形成された電極が用いられることがある。特許文献１には、充放電による負極の膨張収縮の影響を軽減するために、負極集電体の合剤層と接する面とは反対側の面に、網目状突起を設けた負極が開示されている。
特開２００３－２９７３６９号公報
　近年、高容量化の観点から、合剤層の厚膜化が検討されている。本発明者らが鋭意検討した結果、合剤層を厚くすると、合剤層中でのリチウムイオンの移動が滞り、高レートでの放電特性が低下しやすいことが判明した。特許文献１に開示された技術は、合剤層の厚膜化による放電特性の低下については考慮されておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、放電特性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質を含む合剤層と、を有する電極を備え、集電体は、合剤層と接する面に空隙を有する電子導電層を有し、電子導電層の内部には電解液が存在することを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、上記の非水電解質二次電池の製造方法であって、電子導電層に活物質を含む粘土状の合剤スラリーを塗布、乾燥させ、圧延して電極を作製するステップを含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、上記の非水電解質二次電池の製造方法であって、活物質を含む原材料を乾式混合し、圧延してシート状の合剤層を作製するステップと、合剤層を電子導電層に貼り合わせることにより電極を作製するステップと、を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、放電特性を向上させることができる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の軸方向断面図である。 実施形態の一例における電極の断面の一部を拡大した図である。 実施例１～３及び比較例における放電曲線を示す図である。 実施例４～８及び比較例における放電曲線を示す図である。 実施例９、１０及び比較例における放電曲線を示す図である。 実施例１１及び比較例における放電曲線を示す図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよい。金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する電極３０（正極１１及び負極１２）、セパレータ１３、及び非水電解質について詳説する。
　［電極］
　まず、図２を参照しつつ、電極３０について説明する。図２は、実施形態の一例における電極の断面の一部を拡大した図である。電極３０は、集電体３２と、集電体３２の表面に形成される合剤層３８と、を有する。合剤層３８は、集電体３２の一方の面のみに形成されてもよいが、好ましくは集電体３２の両面に形成される。
　電極３０は、正極１１、負極１２のいずれであってもよい。即ち、正極１１のみが電極３０の構成を有してもよいし、負極１２のみが電極３０の構成を有してもよいし、正極１１と負極１２の両方が電極３０の構成を有してもよい。
　集電体３２は、基部３４と、電子導電層３６とを有する。基部３４には、金属箔や、表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。正極１１の場合、基部３４には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極１２の場合、基部３４には、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。基部３４は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。なお、集電体３２は、基部を有さず、電子導電層３６のみから構成されてもよい。集電体３２が基部を有する場合には、基部３４の厚みは、例えば、５μｍ～２０μｍである。
　集電体３２は、合剤層３８と接する面に電子導電層３６を有する。集電体３２の両面に合剤層３８が形成される場合には、集電体３２は、集電体３２の少なくともいずれか一方の面に電子導電層３６を有する。電子導電層３６は、空隙を有し、内部には電解液が存在する。これにより、電子を導電しつつ、電解液の循環が促進され、放電特性が向上する。
　電子導電層３６は、例えば、金網である。金網の網目の細かさは、電解液が循環できれば特に限定されず、例えば、８０～２００メッシュである。ここで、メッシュとは、１インチ（２５．４ｍｍ）の中にある目の数を表す。網目を形成する線の太さは、例えば、２０μｍ～９０μｍである。また、金網の厚みは、例えば、４０μｍ～１８０μｍである。
　金網の材質は、電解液に対して耐久性があれば特に限定されないが、例えば、白金（Ｐｔ）、ステンレスである。ステンレスは、耐久性の観点から、ＳＵＳ３１６が好ましい。
　電子導電層３６は、複数の金網を重ねたものであってもよい。これにより、メッシュを調整することができる。
　電子導電層３６は、例えば、金属繊維シートである。金属繊維シートの厚みは、例えば、１０μｍ～２００μｍであり、金属繊維シートの空孔率は、例えば、５０％以上である。金属繊維シートの空孔率は、９５％以下であってもよい。金属繊維シートの空孔率は、例えば、金属繊維シートの見かけ体積と重量、及び、金属繊維の真密度をもとに算出することができる。
　金属繊維シートの材質は、電解液に対して耐久性があれば特に限定されないが、例えば、ステンレスである。ステンレスは、耐久性の観点から、ＳＵＳ３１６が好ましい。
　電子導電層３６は、集電体３２の合剤層３８と接する面に形成された凸部であってもよい。即ち、基部３４の表面に形成された凸部によって電子導電層３６が構成されてもよい。凸部は、基部３４の表面に縦横方向に均等に配置されることが好ましい。凸部の縦横方向の間隔は特に限定されないが、例えば、１ｍｍ～１０ｍｍである。また、凸部の幅は、例えば、５０μｍ～１５０μｍであり、凸部の高さは、例えば、２０μｍ～２００μｍである。
　合剤層３８は、活物質を含む。合剤層３８の厚みは、高容量化の観点から、５０μｍ～２５０μｍが好ましく、８０μｍ～２２０μｍがより好ましく、１００μｍ～２００μｍが特に好ましい。合剤層３８の厚みが大きいほど、本実施形態の効果は顕著になる。合剤層３８には、活物質に加えて、導電剤や結着剤が含まれていてもよい。
　正極の活物質（正極活物質）には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。負極の活物質（負極活物質）には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。また、負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が用いられてもよい。活物質は、合剤層３８の主成分であり、合剤層３８における活物質の含有率は、好適には８５質量％～９９質量％であり、より好適には９０質量％～９９質量％である。
　正極活物質は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。正極活物質の二次粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　合剤層３８に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　合剤層３８に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　電極３０の製造方法は、例えば、電子導電層３６に活物質を含む粘土状の合剤塊を電子導電層３６上に乗せ、圧延して電極を作製するステップを含む。合剤塊は、活物質と、導電剤、結着剤等を混錬することで作製できる。
　また、他の電極３０の製造方法は、例えば、活物質を含む原材料を乾式混合し、圧延してシート状の合剤層３８を作製する合剤層作製ステップと、合剤層３８を電子導電層３６に貼り合わせることにより電極３０を作製する貼合ステップと、を含む。原材料は、繊維状結着剤を含むことが好ましい。繊維状結着剤は、例えば、フィブリル化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。繊維状結着剤は、乾燥状態の粉末であり、水等のディスパージョンに分散した状態の粉末ではない。これにより、乾式混合を含む乾式プロセスで合剤層３８を作製することができる。ここで、乾式プロセスとは、活物質、結着剤、導電剤等を混合する際に溶媒を用いずに混合するプロセスであり、つまり活物質、結着剤、導電剤等を固形分濃度が実質的に１００％である状態にて混合するものである。なお、合剤層３８には、繊維状結着剤に加えて、フィブリル化しないポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤が含まれていてもよい。
　合剤層作製ステップでは、活物質と、繊維状結着剤とを混合して、固形分濃度が実質的に１００％の合剤粒子を作製した後に、合剤粒子を圧延してシート状に成形することにより合剤層３８を作製する。貼合ステップでは、合剤層３８を電子導電層３６に貼り合わせることにより電極３０を作製する。貼合ステップでは、例えば、電子導電層３６と合剤層３８を対向させた状態で、集電体３２と合剤層３８を２つのロールの間を通過させ、線圧をかけることで、電極３０を作製する。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極集電体の作製］
　基部と電子導電層を兼ねるＰｔ網を準備し、正極集電体とした。Ｐｔ網の網目の細かさは、８０メッシュであり、Ｐｔ網の厚みは、１７０μｍである。
　［正極合剤層の作製］
　ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、カーボンブラック（ＣＢ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、９８：１：１の質量比で混合機に投入し、混合処理して、正極合剤粒子を作製した。その後、正極合剤粒子を２つのロールの間に通して圧延し、厚み１００μｍの正極合剤層を作製した。
　［正極の作製］
　上記正極合剤層を上記正極集電体上に配置した状態で、２つのロールを用いて、正極集電体と正極合剤層をプレスした後、所定の電極サイズに切断して、正極を得た。
　［負極の作製］
　リチウム箔を所定の電極サイズに切断して、負極を得た。
　［電解液］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で、溶解させることによって、電解液を得た。
　［試験セル］
　上記正極と、上記負極とを、ポリプロピレン製セパレータを介して互いに対向するように配置した電極体及び上記電解液を、カップ形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部に配設されガスケットを介して電池ケースを封口板により密封することにより、試験セルを作製した。
　＜実施例２＞
　正極集電体において、Ｐｔ網を２枚貼り合わせて正極集電体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　正極集電体において、Ｐｔ網を３枚貼り合わせて正極集電体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　正極集電体において、ＳＵＳ網（材質：ＳＵＳ３１６）を正極集電体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。なお、ＳＵＳ網の網目の細かさは、１５０メッシュであり、ＳＵＳ網の厚みは、１１０μｍであった。
　＜実施例５＞
　正極集電体において、用いるＳＵＳ網の網目の細かさを２００メッシュにしたこと以外は、実施例４と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　正極集電体において、用いるＳＵＳ網の網目の細かさを３００メッシュにしたこと以外は、実施例４と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例７＞
　正極集電体において、用いるＳＵＳ網の網目の細かさを４００メッシュにしたこと以外は、実施例４と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例８＞
　正極集電体において、用いるＳＵＳ網の網目の細かさを６３５メッシュにしたこと以外は、実施例４と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例９＞
　Ａｌ箔の片面にＳＵＳ繊維シート（材質：ＳＵＳ３１６）を貼り合わせたものを正極集電体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。なお、ＳＵＳ繊維の厚みは、２０μｍであり、ＳＵＳ繊維の空孔率は、６３％であった。
　＜実施例１０＞
　正極集電体において、用いるＳＵＳ繊維シートの厚みを１００μｍ、空孔率を８９％としたこと以外は、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例１１＞
　正極集電体として、基部上に電子導電層である凸部がストライプ状に形成されたＳＵＳ３１６箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。なお、凸部の高さは３０μｍであり、ストライプの間隔は５ｍｍであり、基部の厚みは３０μｍであった。
　＜比較例＞
　正極集電体として、平板状のＳＵＳ３１６板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　［放電特性の評価］
　実施例及び比較例の各試験セルを、２５℃の温度環境下、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電を行った。その後、０．７Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。
　実施例及び比較例の各試験セルについて、放電特性の評価結果を図３～図６に分けて示す。図３は、Ｐｔ網を使用した集電体についての結果を示し、図４は、ＳＵＳ網を使用した集電体についての結果を示し、図５はＳＵＳ繊維シートを使用した集電体についての結果を示し、図６は凸部を有する集電体についての結果を示す。図３～図６のいずれにおいても、比較のため、比較例のデータを記載した。
　図３～図６から分かるように、実施例１～１１はいずれも、比較例に比べて、放電容量が向上し、電圧値も高くなっており、電子導電層によって放電特性が向上することが確認できる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　電極、３２　集電体、３４　基部、３６　電子導電層、３８　合剤層

Claims (8)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体の表面に形成され、活物質を含む合剤層と、を有する電極を備え、
    　前記集電体は、前記合剤層と接する面に空隙を有する電子導電層を有し、前記電子導電層の内部には電解液が存在する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記電子導電層は、金網である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記金網の網目の細かさは、８０～２００メッシュである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記電子導電層は、金属繊維シートである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記金属繊維シートの厚みは、１０μｍ～２００μｍであり、前記金属繊維シートの空孔率は、５０％以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記電子導電層は、前記集電体の前記合剤層と接する面に形成された凸部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　前記電子導電層に前記活物質を含む粘土状の合剤塊を乗せ、圧延して前記電極を作製するステップを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　前記活物質を含む原材料を乾式混合し、圧延してシート状の前記合剤層を作製するステップと、
    　前記合剤層を前記電子導電層に貼り合わせることにより前記電極を作製するステップと、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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