JP2006261020A

JP2006261020A - リチウムイオン二次電池用電極材料及びその製造方法並びに二次電池

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Publication number: JP2006261020A
Application number: JP2005079148A
Authority: JP
Inventors: Gochin Shu; 豪慎周; Eiji Hosono; 英司細野; Itaru Honma; 格本間
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: JP4625926B2

Abstract

【課題】１）活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径の減少、２）急速な充放電過程における電流密度の減少、３）急速な充放電過程におけるサイクル特性の向上、４）電極材料の電子伝導性の向上、を可能とするリチウムイオン二次電池用電極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケルメッシュ上にメソポーラスナノ結晶からなる遷移金属酸化物被膜を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料及び50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接ニッケル水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、コア−シェル型Ni/NiO等のナノ結晶による高容量および高出力リチウムイオン二次電池用電極材料及びその製造方法並びに二次電池に関する。

ナノ構造材料の作製プロセスはCVD法や化学溶液析出法（CBD法）といったボトムアッププロセスによって進歩してきた。これらの方法によって作製された材料の有する高表面積及びハイポロシティーによって表面反応効率の増大や電化輸送などがスームズとなり、電気化学デバイスの特性が大きく向上できようになった。

一般に、水を溶媒として用いる典型的なCBD法は、真空システムという特別な装置を用いる必要がなく、また低温で金属酸化物などを作製することができるために、製造コストを下げる意味でも注目されている。
さらに、CBD法により溶液中において、複雑な形態を有するような基板に対しても、均一に膜を析出させることができる。しかしながら、直接金属酸化物を析出させる一般的なCBD法では、ナノ粒子かつメソポーラスな金属酸化物膜の作製は困難である。これは、溶液中では金属酸化物が単結晶の成長様式にしたがって成長し易いためである。

本発明者等は、金属酸化物ではなく、金属水酸化物を析出させ、これを熱処理によって金属酸化物にするという自己テンプレート法を報告してきた。
溶液中での不均一核生成によって金属水酸化物の膜を複雑な形態をした基板にも析出することができ、これを熱分解によって容易にナノ粒子かつメソポーラス金属酸化物へと変化させ、なおかつ、金属水酸化物のナノ構造を自己テンプレートとして破壊することなく維持している。

近年、エネルギー、環境問題の解決へ向けて、数多くの研究者によって電気自動車用のLi貯蔵デバイスが研究されている。電気自動車への応用のためには、高い容量（高いエネルギー密度）と高い電流密度（高い出力密度）を同時に有する電極の開発が必要とされている。

Poizot等によって、NiOなどの遷移金属酸化物のナノ材料が700mAh/gという高いエネルギー密度を持ったLiイオン二次電池の負極材料としての特性を有することが報告された（非特許文献１参照）。
これに続いて、多くの研究者が遷移金属酸化物を用いた負極材料の研究を行っているが、高容量と高出力を併せ持つ遷移金属酸化物電極の報告はなされていない。これには解決すべき、次の四つの問題があることが指摘されている。１）活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径の減少。２）急速な充放電過程における単位表面積電流密度を減少させるための比表面積の増大、３）急速な充放電過程におけるサイクル特性の向上。４）電極材料の電子伝導性の向上。
P.Poizot外4名著 "Nano-sized transition-metal oxides asnegative-electrode materials for lithium-ion batteries" Nature, 2000, 407,496-499

本発明は、上記問題点を解決する、すなわち１）活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径の減少、２）急速な充放電過程における単位表面積電流密度の減少させるための比表面積の増大、３）急速な充放電過程におけるサイクル特性の向上、４）電極材料の電子伝導性の向上を可能とする、リチウムイオン二次電池用電極材料及びその製造方法並びに二次電池を提供する。

上記の課題に鑑み、本発明は、
１）ニッケルメッシュ上にメソポーラスナノ結晶からなる遷移金属酸化物被膜被膜を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料
２）ニッケルメッシュは、50〜400メッシュを備えていることを特徴とする上記１記載のリチウムイオン二次電池用電極材料
３）ニッケルメッシュの隙間に電解液及びイオンの拡散経路としての機能を持たせることを特徴とする上記１又は２記載のリチウムイオン二次電池用電極材料
４）2〜50nmのナノ粒子と2〜50nmのメソポアから構成されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料
５）20〜300m²/gのBET比表面積を備えていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料
を提供する。

また、本発明は、
６）50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接遷移金属水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶遷移金属酸化物被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
７）50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接ニッケル水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
８）Ni(CH₃COO)₂・4H₂Oを水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬して該ニッケルメッシュ上にテンプレート膜である層状ニッケル水酸化物酢酸塩を形成し、さらにこれを熱処理することによってメソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
９）50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接コバルト水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化コバルト被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
１０）Co(CH₃COO)₂・4H₂Oを水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬して該ニッケルメッシュ上にテンプレート膜である層状コバルト水酸化物酢酸塩を形成し、さらにこれを熱処理することによってメソポーラスナノ結晶酸化コバルト被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
１１）50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接鉄(III)水酸化物或いは鉄(III)酸化水酸化物(FeOOH)を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化鉄(III)被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
１２）Fe(NO3)3・9H2Oを、尿素を加えた水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬して該ニッケルメッシュ上にテンプレート膜である鉄(III)水酸化物或いは鉄(III)酸化水酸化物(FeOOH)を形成し。これをさらに、300°Cにて10分間熱処理を行うことによって、多孔質ナノ結晶酸化鉄（Fe₂O₃）を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
１３）上記１）〜５）のいずれかに記載する電極材料を用いた二次電池であって、充電又は放電レートが１０Ａ／ｇである場合の充電又は放電のエネルギー密度が、充電又は放電レートが０．１Ａ／ｇである時の５割以上を保つことを特徴とする前記二次電池
１４）上記１）〜５）のいずれかに記載する電極材料を用いた二次電池において、充電又は放電レートが１０Ａ／ｇである場合の充電又は放電のエネルギー密度が、充電又は放電レートが０．１Ａ／ｇである時の７割以上を保つことを特徴とする前記二次電池
を提供する。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ニッケルメッシュ上にメソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を形成することにより、活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径を減少させ、急速な充放電過程における単位面積電流密度を減少させ、急速な充放電過程におけるサイクル特性を向上させ、さらに電極材料の電子伝導性を向上させることができるという優れた効果を有するものである。

以下、本発明の特徴を実施例及び図面等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に全て含まれることを理解すべきである。

リチウムイオン二次電池用負極材料は、高容量と高出力密度を併せ持つLiイオン二次電池の電極材料として極めて有用であり、基本的にニッケルメッシュ上にメソポーラスナノ結晶からなる遷移金属酸化物被膜を形成したものである。具体的な被膜としては、酸化ニッケル被膜、酸化コバルト被膜、酸化鉄被膜を挙げることができる。
これによって、上記課題を解決するすなわち、活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径を減少させ、急速な充放電過程における単位面積電流密度を減少させ、急速な充放電過程におけるサイクル特性を向上させ、さらに電極材料の電子伝導性を向上させることができるという著しい特性を得ることに成功した。

ニッケルメッシュは、50〜400メッシュ（mesh）サイズを備えていることが望ましい。しかし、これ以外のメッシュを使用できることは勿論であり、このサイズ以外を排除するものではないことを理解すべきである。通常、マイクロメートルサイズのニッケルワイヤーを編んで作製したメッシュを使用する。しかし、メッシュ状であれば、ニッケルメッシュの製造方法に特に制限はない。
ニッケルワイヤーを編んで作製されたニッケルメッシュには網目状に隙間が存在し、この隙間は電解液及びイオンの拡散経路としての機能を有する。これは、リチウムイオン二次電池用負極材料としての機能向上に役立つ。上記50〜400メッシュ（mesh）サイズは、この機能を向上させるための好適な数値である。
また、ニッケルワイヤーは低抵抗であり、電子伝道パスとして働く。そして高い表面積を有する酸化ニッケル膜表面は活物質内での拡散長や単位面積電流密度を減少させる。

さらに、本発明のメソポーラスナノ結晶構造を有する酸化ニッケル被膜、酸化コバルト、酸化鉄等の遷移金属酸化物被膜は、2〜50nmのナノ粒子と2〜50nmのメソポアから構成されていることが大きな特徴である。これは表面積を拡大させ、リチウムイオン二次電池用電極材料としての特性に大きな影響を及ぼす。
これは、約20〜300m²/gのBET比表面積を備えている。この数値は、本発明によって形成されたメソポーラスナノ結晶からなる遷移金属酸化物被膜の好適な例であり、この表面積以外の表面積を排除するものではないことは理解されるべきである。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に、例えば直接ニッケル水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成するものであり、本発明の大きな特徴の一つである。
さらに、ニッケル酸化物の場合は、Ni(CH₃COO)₂・4H₂Oを水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬し、テンプレート膜である層状ニッケル水酸化物酢酸塩を得、さらにこれを、熱処理を行うことによってメソポーラスナノ結晶酸化被膜をニッケルメッシュ上に形成する。
これによって、ニッケルメッシュ上にメソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を容易に得ることができ、上記に述べた多くの特性を得ることが可能となる。
酸化コバルト及び酸化鉄の場合も、同様にメソポーラスナノ結晶酸化被膜をニッケルメッシュ上に形成する。なお、NiOとCo₃O₄負極材料であり、Fe₂O₃は正極材料であることから、リチウム二次電池の正極及び負極のいずれにも、本発明の方法が適用できることが分かる。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明する。以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に全て含まれることを理解すべきである。

（実施例１）
具体的な例として、Ni(CH₃COO)₂・4H₂Oを、水/メタノールの混合溶液に溶解させた。この溶液に折り畳んだNiメッシュ(200mesh)を浸し、密閉して60°Cに12時間保ち、テンプレート膜である層状ニッケル水酸化物酢酸塩を得た。これをさらに、300°Cにて10分間熱処理を行うことによって、多孔質ナノ結晶酸化ニッケル（NiO）を得た。
このようにして作製した電極を負極にすると共に対極・参照極には金属Liを用い、また電解液には1MのLiClO₄を含むEC/DECの混合溶媒を用いて電気化学的評価を行った。

図１のaにニッケルメッシュ上に作製したNiO膜のSEM像を示す。低倍率の像は、ニッケルメッシュのすべてがNiO膜によって覆われていることが分かる。このコアシェルNi/NiO形態は、溶液中での不均一核生成を利用するCBD法によって得られたと云える。
一般に、薄膜のLi電池電極材料は低い抵抗と拡散長の短さによって、高い特性が出やすい。しかし、産業上の実用を考えると、薄膜材料では、フラットな基板のある一つの面にしか薄膜が存在せず、表面活物質の量が少ないことが問題となる。

このコアシェル形態ならば、メッシュなどのあらゆる面にコーティングできる、つまり、三次元的な高表面積な支持体のすべてを活物質で覆うことができるために、活物質量は多くなり、その問題を解決できる。さらに、ニッケルメッシュの隙間は電解液やLiイオンの拡散経路として振舞う。
ニッケルワイヤーは低抵抗であり、電子伝道パスとして働く。高倍率のSEM像（図１のb）及びTEM像（図１のc）では、NiO膜がナノシートによって構成されていることが分かる。

さらに、それぞれのシートは、約5nmのナノ粒子とメソポアによって構成されている。窒素吸着による測定においてもメソポアの存在を確認することができ、ポアサイズの分散は1〜15nmでピーク位置は約3nmであった。
これらのメソポアは電解液やLiイオンの拡散経路として振舞う。さらに、高い表面積（BET表面積215m²/g）を有するNiO膜表面は活物質内での拡散長や電流密度を減少させる効果を有する。

NiO電極の電気化学特性について、サイクリックボルタンメトリーを図２aに示す。すべてのカーブは0.9Vのカソードピークと2.3Vのアノードピークを示す。これらは、NiOとLiの電気化学酸化還元によるものである。その反応メカニズムは、次のように考えることができる。
NiO + 2Li⁺ + 2e^- ⇔ Li₂O +Ni
2Li ⇔ 2Li⁺ + 2e^-
NiO + 2Li ⇔ Li₂O +Ni
最初のサイクルの0.7VのカソードピークはSEIによる不可逆な反応のピークである。また、2回目から20回目のサイクルでは表面レドックス種によるピークも観察される。

次に、Li貯蔵特性について示す。図２bに0.1A/g、1A/g 、5A/g 、10A/gの充放電特性を示す。いずれも900、860、750、695mAh/gという同様の高い容量を示している。特に10A/gという高い出力密度においても、695mAh/gという理論容量である714ｍＡｈ/ｇとほぼ同じ特性を示している。
0.1A/gから５A/gまでの容量が理論容量を上回っているのは、CVで見られた、表面反応種の容量が入っているためと考えられる。
上記の通り、本発明の電極材料を二次電池の電極として利用した場合、充電（又は放電）レートを０．１Ａ／ｇより１０倍（１．０Ａ／ｇ）、さらには１００倍（１０Ａ／ｇ）まで高くしても、充電（又は放電）のエネルギー密度はレートが０．１Ａ／ｇ時の５〜７割以上を保つ二次電池が得られるという優れた効果を有する。

図２cと図２dに、サイクル数に対する放電容量とクーロン効率を示した。この図２cと図２dに示す通り、10A/gの高出力密度まで、サイクル特性は一定であり、高いサイクル特性を示している。また、クーロン効率も95％以上の高い値を示している。
一般に、リチウムの挿入、脱挿入の反応には体積変化が伴うために、充放電過程を繰り返すことによって、その容量は減少してしまう。この電極は自己テンプレート法によって作製されたナノ粒子及びメソポーラスな材料であるため、体積変化を緩和することが可能であり、結果として高いサイクル特性を示したといえる。

図２eに容量と電流密度との関係を示す。20A/gまで0.1A/gの容量とほぼ一致した高い容量を維持していることが分かる。非常に高い50A/gという電流密度においても195mA/gという、現在用いられている代表的は負極材料のグラファイトカーボンの理論容量(372mA/g)の半分もの容量を示しており、本発明のコアシェル型Ni/NiO電極の有用性が分かる。

（実施例２）
具体的な例（酸化コバルトの例）として、Co(CH₃COO)₂・4H₂Oを、水/メタノールの混合溶液に溶解させた。この溶液に折り畳んだNiメッシュ(200mesh)を浸し、密閉して60°Cに12時間保ち、テンプート膜である層状コバルト水酸化物酢酸塩を得た。これをさらに、300°Cにて10分間熱処理を行うことによって、多孔質ナノ結晶酸化コバルト（Co₃O₄）を得た。
このようにして作製した電極を負極にすると共に対極・参照極には金属Liを用い、また電解液には1MのLiClO₄を含むEC/DECの混合溶媒を用いて電気化学的評価を行った。

図３のaにニッケルメッシュ上に作製したCo₃O₄膜のSEM像を示す。低倍率の像は、ニッケルメッシュのすべてがCo₃O₄膜によって覆われていることが分かる。高倍率のSEM像（図３のb）では、Co₃O₄膜がナノシートによって構成されていることが分かる。このニッケルメッシュ上に作製したメソポーラスナノ結晶Co₃O₄被膜も実施例１に示す酸化ニッケル被膜と同等の効果を得ることができる。
図４に、Co₃O₄膜を用いたニッケルメッシュのコアシェル型の電極を用いたリチウム電池の1A/ｇという比較的大きな電流密度におけるサイクル特性を示す。図４に示す通り、高容量と良好なサイクル特性を有する。

（実施例３）
具体的な例（酸化鉄の例）として、Fe(NO3)3・9H2Oを、尿素を加えた水/メタノールの混合溶液に溶解させた。この溶液に折り畳んだNiメッシュ(200mesh)を浸し、密閉して60°Cに24時間保ち、テンプレート膜を得た。これをさらに、300°Cにて10分間熱処理を行うことによって、多孔質ナノ結晶酸化鉄（Fe₂O₃）を得た。
このようにして作製した電極を正極にすると共に対極・参照極には金属Liを用い、また電解液には1MのLiClO₄を含むPCの混合溶媒を用いて電気化学的評価を行った。

図５のaにニッケルメッシュ上に作製したFe₂O₃膜のSEM像を示す。低倍率の像は、ニッケルメッシュのすべてがFe₂O₃膜によって覆われていることが分かる。高倍率のSEM像（図５のb）では、Fe₂O₃膜がナノシートによって構成されていることが分かる。このニッケルメッシュ上に作製したメソポーラスナノ結晶Fe₂O₃被膜も実施例１に示す酸化ニッケル被膜と同等の効果を得ることができる。
図６に、Fe₂O₃膜を用いたニッケルメッシュのコアシェル型の電極を用いたリチウム電池の1A/ｇという比較的大きな電流密度におけるサイクル特性を示す。図６に示す通り、高容量と良好なサイクル特性を有する。Fe₂O₃は正極材料である。したがって、リチウムイオン二次電池の正極材としても使用することができる。

ニッケルメッシュ上に形成されたメソポーラスナノ結晶からなる遷移金属酸化物被膜は、活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径を減少させ、急速な充放電過程における電流密度を減少させ、急速な充放電過程におけるサイクル特性を向上させ、さらに電極材料の電子伝導性を向上させることができるという優れた効果を有するものであり、リチウムイオン二次電池用電極材料として極めて有用である。

図１のaとｂはNi/NiOのコアシェル電極のSEM像であり、図１のcはNi/NiOのコアシェル電極のTEM像である。 Ni/NiOの電極を用いたLiイオン二次電池のCV特性を示す図である。 Ni/NiOの電極を用いたLiイオン二次電池の充放電特性を示す図である。 Ni/NiOの電極を用いたLiイオン二次電池充・放電のサイクル特性を示す図である。 Ni/NiOの電極を用いたLiイオン二次電池のクーロン効率特性を示す図である。 Ni/NiOの電極を用いたLiイオン二次電池の電流密度と容量の関係を示す図である。 aとｂはNi/ Co₃O₄のコアシェル電極のSEM像である。 Ni/ Co₃O₄の電極を用いたリチウム二次電池充・放電のサイクル特性を示す図である。 aとｂはNi/ Fe₂O₃のコアシェル電極のSEM像である。 Ni/ Fe₂O₃の電極を用いたリチウム二次電池充・放電のサイクル特性を示す図である。

Claims

ニッケルメッシュ上にメソポーラスナノ結晶からなる遷移金属酸化物被膜を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
ニッケルメッシュは、50〜400メッシュを備えていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
ニッケルメッシュの隙間に電解液及びイオンの拡散経路としての機能を持たせることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
2〜50nmのナノ粒子と2〜50nmのメソポアから構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
20〜300m²/gのBET比表面積を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接遷移金属水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶遷移金属酸化物被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接ニッケル水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
Ni(CH₃COO)₂・4H₂Oを水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬して該ニッケルメッシュ上にテンプレート膜である層状ニッケル水酸化物酢酸塩を形成し、さらにこれを熱処理することによってメソポーラスナノ結晶酸化ニッケル被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接コバルト水酸化物を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化コバルト被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
Co(CH₃COO)₂・4H₂Oを水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬して該ニッケルメッシュ上にテンプレート膜である層状コバルト水酸化物酢酸塩を形成し、さらにこれを熱処理することによってメソポーラスナノ結晶酸化コバルト被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
50〜400メッシュのニッケルメッシュ上に直接鉄(III)水酸化物或いは鉄(III)酸化水酸化物(FeOOH)を析出させ、これを熱分解することにより、メソポーラスナノ結晶酸化鉄(III)被膜を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
Fe(NO3)3・9H2Oを、尿素を加えた水/メタノールの混合溶液に溶解させ、これにニッケルメッシュを浸漬して該ニッケルメッシュ上にテンプレート膜である鉄(III)水酸化物或いは鉄(III)酸化水酸化物(FeOOH)を形成し。これをさらに、300°Cにて10分間熱処理を行うことによって、多孔質ナノ結晶酸化鉄（Fe₂O₃）を前記ニッケルメッシュ上に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載する電極材料を用いた二次電池であって、充電又は放電レートが１０Ａ／ｇである場合の充電又は放電のエネルギー密度が、充電又は放電レートが０．１Ａ／ｇである時の５割以上を保つことを特徴とする前記二次電池。
請求項１〜５のいずれかに記載する電極材料を用いた二次電池において、充電又は放電レートが１０Ａ／ｇである場合の充電又は放電のエネルギー密度が、充電又は放電レートが０．１Ａ／ｇである時の７割以上を保つことを特徴とする前記二次電池。