JP2016192380A - リチウムイオン二次電池用の集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】 破断し難いことに加えて、リチウムイオン二次電池の性能（特に、満充電容量）が低下することを抑制できるリチウムイオン二次電池用の集電体を提供する。【解決手段】 リチウムイオン二次電池用の集電体（１１，２１）は、少なくとも活物質層（１２，２２）と接触する表面において、ステンレス製ワイヤを縦方向および横方向に織り込むことにより形成され、活物質層の少なくとも一部が内部に埋め込まれるメッシュ構造を有する。そして、集電体の縦方向の初期弾性率と集電体の横方向の初期弾性率の比が０．８以上、１．２以下である。少なくとも集電体の表面をメッシュ構造とすることにより、集電体の強度を確保しやすくし、集電体の破断を抑制できる。また、集電体の縦方向の初期弾性率と集電体の横方向の初期弾性率の比が０．８以上、１．２以下とすることにより、活物質層が集電体から剥離することを抑制でき、リチウムイオン二次電池の性能が低下することを抑制できる。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の集電体に関する。

携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器用途の蓄電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及している。近年は、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源に使用できる程度の比較的大型の蓄電池としてもリチウムイオン二次電池が普及している。また、環境にやさしい太陽光発電や風力発電といった自然エネルギーを利用した発電方法が普及しつつあるが、自然エネルギーを利用した発電手法は天候の影響を受けやすく、出力が不安定となりやすい。そこで、将来的には自然エネルギーの蓄電にも比較的大型の蓄電池として、リチウムイオン二次電池の適用が考えられる。

リチウムイオン二次電池の電極の構造としては、集電体の表面に活物質が塗布されており、集電体には金属箔が用いられている。（特許文献１）

特開２００８−３１１１７１号公報

しかしながら、金属箔は、強度が低いため、金属箔に活物質を塗布する製造ラインにおいて金属箔の変形が生じやすく、形状精度の高い電極を得るためには高度な管理が要求される。管理が不十分である場合には、製造ライン内で金属箔の帯が破断することもある。また、電極が大型化した際、金属箔の自重で破断しやすくなったりするなど、強度が問題である。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、実用的なリチウムイオン二次電池用の集電体を提供することを目的とする。

本発明の要旨は以下のとおりである。
[１] リチウムイオン二次電池用の集電体であって、
前記集電体が、少なくとも活物質層と接触する表面において、ステンレス製ワイヤを縦方向および横方向に織り込むことにより形成され、前記活物質層の少なくとも一部が内部に埋め込まれるメッシュ構造を有しており、前記集電体の前記縦方向の初期弾性率と前記集電体の前記横方向の初期弾性率の比が０．８以上、１．２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の集電体。
[２] 前記ステンレス製ワイヤの径が２０μｍ以下であり、かつ前記集電体のメッシュ数が２９０以上であることを特徴とする[１]に記載のリチウムイオン二次電池用の集電体。
[３] 前記集電体の厚さが５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載のリチウムイオン二次電池用の集電体。

本発明によれば、破断し難いことに加えて、リチウムイオン二次電池の性能（特に、満充電容量）が低下することを抑制できるリチウムイオン二次電池用の集電体を提供することが可能となる。

本実施形態の発電要素の構成を示す概略図である。 本実施形態の変形例において、電極板の断面構造を示す概略図である。 発電要素にリチウムイオンを補充するときの説明図である。

以下に、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池用の集電体について詳細に説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の発電要素の構造を示す概略図である。発電要素１とは、充放電を行う要素であり、発電要素１は、電池ケース（図示せず）に収容される。

発電要素１は、正極板１０と、負極板２０と、正極板１０および負極板２０の間に配置されるセパレータ３０とを有する。正極板１０は、集電体１１と、集電体１１に付着した正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２の表面は、セパレータ３０と接触している。正極活物質層１２には、正極活物質、バインダおよび導電助剤が含まれる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムを用いることができる。

負極板２０は、集電体２１と、集電体２１に付着した負極活物質層２２とを有する。負極活物質層２２の表面は、セパレータ３０と接触している。負極活物質層２２には、負極活物質、バインダおよび導電助剤が含まれる。負極活物質としては、例えば、シリコンやカーボンを用いることができる。

正極活物質層１２、負極活物質層２２およびセパレータ３０には、電解液が染み込んでいる。なお、電解液が染み込んだセパレータ３０の代わりに、固体電解質を用いることができる。

集電体１１，２１は、ステンレスによって形成されたワイヤ（ステンレス製ワイヤ）を織り上げることによって形成されており、メッシュ構造を有する。具体的には、各集電体１１，２１は、縦方向に延び、横方向に並んで配置された複数のステンレス製ワイヤ（縦方向のステンレス製ワイヤという）と、横方向に延び、縦方向に並んで配置された複数のステンレス製ワイヤ（横方向のステンレス製ワイヤという）とによって構成されている。

集電体１１のメッシュ構造の内部には、正極活物質層１２の一部が埋め込まれており、集電体２１のメッシュ構造の内部には、負極活物質層２２の一部が埋め込まれている。なお、本実施形態では、集電体１１，２１の両方がメッシュ構造を有しているが、集電体１１，２１の一方だけがメッシュ構造を有していてもよい。この場合、集電体１１，２１の他方は、平板状に形成された金属箔を用いることができる。

本実施形態では、集電体１１の表面および、集電体１１のメッシュ構造の内部に、正極活物質層１２が設けられているが、これに限るものではない。具体的には、図２に示すように、集電体１１のメッシュ構造の内部だけに、正極活物質層１２を設けることができる。また、本実施形態では、集電体２１の表面および、集電体２１のメッシュ構造の内部に、負極活物質層２２が設けられているが、これに限るものではない。具体的には、図２に示す構造と同様に、集電体２１のメッシュ構造の内部だけに、負極活物質層２２を設けることができる。

集電体１１，２１をステンレス製ワイヤによって構成することにより、集電体１１，２１の強度を確保しやすくなり、集電体１１，２１の破断を抑制できる。集電体１１，２１として金属箔を用いると、金属箔の端部の破断によって、金属箔の内部まで破断してしまうおそれがある。本実施形態のように、ステンレス製ワイヤによって集電体１１，２１を構成することにより、集電体１１，２１の端部が破断してしまっても、集電体１１，２１の内部まで破断が進行してしまうことを抑制できる。

集電体１１，２１は、メッシュ構造を有しているため、電気伝導を担うリチウムイオンが集電体１１，２１の内部を通過することが可能である。このような集電体１１，２１を備えた発電要素１では、発電要素１に対してリチウムイオンを容易に補充することができる。

リチウムイオンを補充するとき、図３に示すように、発電要素１の集電体１１に、セパレータ４０を介してリチウム箔５０を配置する。リチウム箔５０および負極板２０の集電体２１に電源６０を接続して電流を流すと、リチウム箔５０から脱離したリチウムイオンが、セパレータ４０、正極板１０およびセパレータ３０を通過して、負極活物質層２２に挿入される。これにより、発電要素１にリチウムイオンを補充することができる。例えば、金属リチウムの析出によって、発電要素１の充放電に関与するリチウムイオンが減少しても、リチウムイオンの補充によって、発電要素１の電池性能（満充電容量）が低下することを抑制できる。

集電体として多く用いられている金属箔の場合、電気伝導を担うリチウムイオンは、集電体を通過することはできないため、集電体としての金属箔に、リチウムイオンを通過させるための貫通孔を形成する必要がある。しかし、金属箔に貫通孔を設けると、金属箔の強度が低下しやすくなる。特に、貫通孔を形成した部分から金属箔が破断しやすくなってしまう。本実施形態のように、ステンレス製ワイヤを織り上げて集電体１１，２１を形成すれば、集電体１１，２１に貫通孔（すなわち、メッシュ構造の開口部）を形成しながら、集電体１１，２１の強度を確保しやすくなる。

本実施形態の集電体１１，２１では、縦方向の初期弾性率（Ｅ１）と横方向の初期弾性率（Ｅ２）の比が０．８以上、１．２以下である。ここで、縦方向の初期弾性率（Ｅ１）と横方向の初期弾性率（Ｅ２）の比とは、縦方向の初期弾性率（Ｅ１）に対する横方向の初期弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）または、横方向の初期弾性率（Ｅ２）に対する縦方向の初期弾性率（Ｅ１）の比（Ｅ１／Ｅ２）のことである。初期弾性率とは、後述するように、集電体１１，２１の強伸度曲線において、伸長の初期の傾きから算出される弾性率である。これにより、発電要素１の充放電を繰り返しても、集電体１１，２１のメッシュ構造の内部に活物質層１２，２２を留めておくことができ、活物質層１２，２２の一部が集電体１１，２１から剥離することを抑制できる。縦方向の初期弾性率と横方向の初期弾性率の比が０．８以上、１．２以下とする加工方法は、適宜選択できるが、カレンダー加工を用いることが好ましい。

正極板１０において、充電の際は、リチウムイオンが正極活物質から脱離することにより、正極活物質が収縮し、放電の際は、リチウムイオンが正極活物質に挿入することにより、正極活物質が膨張する。このように、発電要素１の充放電を繰り返すことにより、正極活物質が膨張および収縮を繰り返す。ここで、正極板１０の集電体１１において、縦方向の初期弾性率と横方向の初期弾性率の比が０．８未満あるいは１．２よりも大きいと、正極活物質の膨張および収縮によって、正極活物質層１２の一部が集電体１１から剥離しやすくなり、集電体１１から剥離した正極活物質層１２は、発電要素１の充放電に関与しなくなる。正極活物質層１２の一部が発電要素１の充放電に関与しなくなると、発電要素１の電池性能（特に、満充電容量）が低下してしまう。

負極板２０において、充電の際は、リチウムイオンが負極活物質に挿入することにより、負極活物質が膨張し、放電の際は、リチウムイオンが負極活物質から脱離することにより、負極活物質が収縮する。このように、発電要素１の充放電を繰り返すことにより、負極活物質が膨張および収縮を繰り返す。ここで、負極板２０の集電体２１において、縦方向の初期弾性率と横方向の初期弾性率の比が０．８未満あるいは１．２よりも大きいと、負極活物質の膨張および収縮によって、負極活物質層２２の一部が集電体２１から剥離しやすくなり、集電体１１から剥離した負極活物質層２２は、発電要素１の充放電に関与しなくなる。負極活物質層２２の一部が発電要素１の充放電に関与しなくなると、発電要素１の電池性能（特に、満充電容量）が低下してしまう。

本実施形態の集電体１１のメッシュ数は、２９０以上であることが好ましい。メッシュ数が２９０未満である場合、上述したようにリチウムイオンを補充するとき、リチウムイオンが集電体１１を通過し難くなる。また、メッシュ数が２９０以上であればいいというものではなく、メッシュ（開口部）の大きさも考慮する必要がある。例えば、メッシュ数を固定値としたとき、ステンレス製ワイヤの径が大きいほど、開口部の面積は小さくなり、ステンレス製ワイヤの径が小さいほど、開口部の面積は大きくなる。そこで、本実施形態のステンレス製ワイヤの径は、２０μｍ以下であることが好ましい。ステンレス製ワイヤの径が２０μｍより大きくなると、開口部の面積が小さくなりやすく、リチウムイオンが集電体１１を通過し難くなる。

本実施形態の集電体１１，２１では、上述したように、縦方向の初期弾性率と横方向の初期弾性率の比を１．２以下とするために、カレンダー加工によって集電体１１，２１を形成することが好ましい。カレンダー加工を行う上では、集電体１１，２１の厚さが５μｍ以上、２５μｍ以下であることが好ましい。集電体１１，２１の厚さが２５μｍを超える場合、カレンダー加工の効果が小さく、縦方向の初期弾性率と横方向の初期弾性率の比が１．２以下になりにくい。

また、集電体１１の厚さが５μｍ未満である場合、メッシュ（開口部）が小さくなりやすく、上述したようにリチウムイオンを補充するとき、リチウムイオンが集電体１１を通過し難くなる。リチウムイオンの補充時にリチウムイオンの通過を確保する上では、集電体１１の厚さを５μｍ以上にすればよいが、集電体１１，２１を共用するときには、集電体１１の厚さと同様に、集電体２１の厚さも５μｍ以上にすることができる。

なお、本実施形態では、集電体１１，２１の全体を、ステンレス製ワイヤによって構成しているが、これに限るものではない。具体的には、集電体１１，２１の表面だけを、ステンレス製ワイヤによって構成することができる。すなわち、金属箔の表面に、縦方向および横方向のステンレス製ワイヤを配置することにより、集電体１１，２１を構成することができる。ここで、ステンレス製ワイヤは、活物質層１２，２２と接触する面に設ければよい。金属箔およびステンレス製ワイヤを組み合わせて、集電体１１，２１を構成することにより、集電体１１，２１の強度を確保しやすくなる。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ステンレス製ワイヤの径が１９μm、メッシュ数が４００であるステンレスメッシュにカレンダー加工を施し、厚さを２１μmに加工した。このステンレスメッシュを集電体２１として用い、リチウムイオン二次電池の作製を行った。リチウムイオン二次電池の作製は、以下の通りに実施した。

負極活物質粉末としてのシリコン（Ｓｉ）、バインダとしてのポリイミド(ＰＩ)、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、負極活物質粉末：バインダ：導電助剤＝８０：２：１８（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、上述したように加工した集電体（ステンレスメッシュ）２１上に塗布し、８０℃で乾燥後，３６０℃で１．５ｈ熱処理し負極シートを作製した。この負極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、負極板２０を得た。このようにして得た負極板２０と、対極としてのＬｉ箔と、セパレータ３０としてのガラスフィルターを用いて、「ＣＲ２０３２」と呼ばれるコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、ＥＣ(エチレンカーボネート)およびＤＥＣ(ジエチルカーボネート)が１:１(ｖｏｌ％)である溶媒にＬｉＰＦ_６（１Ｍ）を混合したものを用いた。なお、コイン型のリチウムイオン二次電池の作製は露点温度−６０℃以下の環境で行った。

（実施例２）
ステンレス製ワイヤの径が２０μm、メッシュ数が２９０であるステンレスメッシュ（厚さ２５μｍ）を集電体２１として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の作製を行った。

（比較例１）
ステンレス製ワイヤの径が１９μm、メッシュ数が４００であるステンレスメッシュ（厚さ３９μｍ）を集電体２１として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の作製を行った。
（評価）

（強伸度評価）
各集電体２１の縦方向及び横方向における引張試験を実施し、強伸度曲線（強度［ｇ／ｄ］および伸長［％］の関係を示す曲線）を得た。強伸度曲線において、伸長の初期の傾きから初期弾性率を算出し、集電体２１の縦方向の初期弾性率に対する集電体２１の横方向の初期弾性率の比を算出した。下記表１に示すように、実施例１、２の集電体２１においては、縦方向の初期弾性率に対する横方向の初期弾性率の比はそれぞれ、１．０及び８．３ x １０^−１であった。また、実施例１，２の集電体２１において、横方向の初期弾性率に対する縦方向の初期弾性率の比はそれぞれ、１．０及び１．２となる。

一方で、比較例１の集電体２１においては、縦方向の初期弾性率に対する横方向の初期弾性率の比は２．９であった。また、比較例１の集電体２１において、横方向の初期弾性率に対する縦方向の初期弾性率の比は０．３となる。

（充放電挙動評価）
実施例１、２および比較例１であるリチウムイオン二次電池に対して、充放電のサイクル試験を行い、電池容量の評価を行った。サイクル試験では、充放電レートを０．１Ｃ、カットオフ電圧を０．００１−１．０Ｖとして、充放電を繰り返した。

下記表２には、実施例１、２において作製したリチウムイオン二次電池について、サイクル試験の結果を示す。下記表２は、サイクル数と、各サイクル数の後の電池容量（単位質量当たりの容量［ｍＡｈ／ｇ］）との関係を示す。一方で、比較例１においては、サイクル試験後の電池容量を測定できなかった。これは、縦方向と横方向における集電体２１の初期弾性率が大きく異なる場合、充放電時に生じる活物質の体積変化による集電体（ステンレスメッシュ）２１の変形が一様にならず、集電体２１からの活物質の剥離が生じたためと考えられる。

１：発電要素、１０：正極板、１１：集電体、１２：正極活物質層、２０：負極板、
２１：集電体、２２：負極活物質層、３０：セパレータ、４０：セパレータ、
５０：リチウム箔、６０：電源

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池用の集電体であって、
   前記集電体が、少なくとも活物質層と接触する表面において、ステンレス製ワイヤを縦方向および横方向に織り込むことにより形成され、前記活物質層の少なくとも一部が内部に埋め込まれるメッシュ構造を有しており、
   前記集電体の前記縦方向の初期弾性率と前記集電体の前記横方向の初期弾性率の比が０．８以上、１．２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の集電体。
2. 前記ステンレス製ワイヤの径が２０μｍ以下であり、かつ前記集電体のメッシュ数が２９０以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の集電体。
3. 前記集電体の厚さが５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の集電体。

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