JP2014049388A - 蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質と集電体との密着性が高い蓄電装置を提供する。
【解決手段】二次電池１００は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極組立体２０とを備える。電極組立体２０は、正極３０と、負極４０と、正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０とを備える。正極３０及び負極４０のうち少なくとも１つは、経糸１４ａと緯糸１４ｂとを有し、複数の開口部１４ｃを備える導電性の網１４を備えた集電体１２と、網１４に担持された活物質１６とを備える。複数の開口部１４ｃのそれぞれの面積の平均値は９５００μｍ^２以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、蓄電装置に関する。

金属網からなる集電体を備える二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。この金属網の金属線同士の間隔の平均は１００μｍ〜５００μｍである。

特開平１１−１４４７３８号公報

上記集電体では、非水電解液の浸透速度を低下させないように、金属線同士の間隔の平均を上記範囲としている。しかしながら、上記集電体では、金属線同士の間隔の平均が大き過ぎるため、活物質と集電体との密着性が低い。その結果、活物質が金属網の開口部から脱落するおそれがある。

本発明は、活物質と集電体との密着性が高い蓄電装置を提供する。

本発明の一側面に係る蓄電装置は、ケースと、前記ケース内に収容された電極組立体と、を備え、前記電極組立体は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記正極及び前記負極のうち少なくとも１つは、経糸と緯糸とを有し、複数の開口部を備える導電性の網を備えた集電体と、前記網に担持された活物質と、を備え、前記複数の開口部のそれぞれの面積の平均値が９５００μｍ^２以下である。

この蓄電装置では、各開口部の面積が９５００μｍ^２以下と小さいので、活物質と集電体との密着性が高い。そのため、活物質が開口部から脱落し難い。その結果、蓄電装置のサイクル特性が向上する。

さらに、開口部の面積が小さいと、集電体の電気抵抗が小さくなるため、集電効率が向上する。また、開口部の面積が小さいと、活物質を集電体に塗工する際に、塗工の均一性が向上する。

前記集電体が、前記活物質が担持されていない活物質非担持部分を有し、前記集電体における中央部よりも前記活物質非担持部分側の領域においてのみ、少なくとも一部の前記経糸と前記緯糸とが接合されていてもよい。

この場合、電流の集中し易い活物質非担持部分側の領域において、経糸と緯糸との接触抵抗を低減することができる。また、接合箇所を最小限にすることができる。

前記蓄電装置が二次電池であってもよい。

本発明によれば、活物質と集電体との密着性が高い蓄電装置が提供され得る。

一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 一実施形態に係る蓄電装置の電極を模式的に示す平面図である。 別の実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。 集電体の製造方法の一例を示す図である。 活物質の脱落量とワイヤ間隔との関係の一例を示すグラフである。 放電容量維持率とサイクル数との関係の一例を示すグラフである。 放電容量維持率とサイクル数の正の平方根との関係の一例を示すグラフである。 放電容量維持率とレートとの関係の一例を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態が詳細に説明される。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号が用いられ、重複する説明は省略される。

図１は、一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示される蓄電装置としての二次電池１００は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。

二次電池１００は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極組立体２０とを備える。電極組立体２０は、正極３０と、負極４０と、正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０とを備える。正極３０、負極４０及びセパレータ５０は、例えばシート状である。複数の正極３０及び複数の負極４０が、セパレータ５０を介して交互に積層されてもよい。ケース１０内には電解液６０が充填され得る。

正極３０は、縁に形成されたタブ３０ａを有してもよい。タブ３０ａには、正極活物質が担持されていない。正極３０は、タブ３０ａを介して導電部材３２に接続され得る。導電部材３２は、正極端子３４に接続され得る。正極端子３４は、絶縁リング３６を介してケース１０に取り付けられてもよい。

負極４０は、縁に形成されたタブ４０ａを有してもよい。タブ４０ａには、負極活物質が担持されていない。負極４０は、タブ４０ａを介して導電部材４２に接続され得る。導電部材４２は、負極端子４４に接続され得る。負極端子４４は、絶縁リング４６を介してケース１０に取り付けられてもよい。

セパレータ５０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。

電解液６０としては、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液等が挙げられる。有機溶媒系の電解液は、有機溶媒と電解質とを含む。非水系の電解液は、ポリマー電解質を含む。電解液６０に含まれる有機溶媒は、鎖状エステルを含んでもよい。これにより、負荷特性が向上する。鎖状エステルとしては、例えば、鎖状のカーボネート、酢酸エチル若しくはプロピロン酸メチル等の有機溶媒、又はこれらの混合液等が挙げられる。鎖状のカーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。

電解液６０は、電極組立体２０に所定の電流が流れた場合に、水素を発生する材料を含んでもよい。水素を発生する材料としては、芳香族系のモノマーが例示される。芳香族系のモノマーは、電極組立体２０に所定値以上の電流が流れた場合に重合反応を起こして水素を発生する。芳香族系のモノマーとしては、チオフェン、３−ハロゲン化チオフェン等のチオフェン類、１，２−メトキシベンゼン等のアルキルベンゼン類、１−メチル−３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート等の複素環式化合物、ビフェニル、フラン等が例示される。

図３は、一実施形態に係る蓄電装置の電極を模式的に示す平面図である。図３に示される電極１は、正極３０及び負極４０のうち少なくとも１つとして用いられる。電極１は、集電体１２と、集電体１２に担持された活物質１６とを備える。集電体１２は、経糸１４ａと緯糸１４ｂとを有する導電性の網１４を備える。網１４は複数の開口部１４ｃを備える。網１４は織物構造を有する。活物質１６は、網１４の経糸１４ａと緯糸１４ｂと複数の開口部１４ｃに担持される。

開口部１４ｃは、経糸１４ａ及び緯糸１４ｂによって形成される。各開口部１４ｃの面積の平均値は、９５００μｍ^２以下であり、７０００μｍ^２以下であってもよいし、０μｍ^２超であってもよいし、１０μｍ^２以上であってもよい。開口部１４ｃの形状は、例えば正方形等の矩形状であってもよい。開口部１４ｃの形状が例えば一辺８２μｍの正方形の場合、開口部１４ｃの面積は６７２４μｍ^２である。矩形状の開口部１４ｃの一辺は、９０μｍ以下であってもよい。

網１４の開口率は、２０％以上５０％以下であってもよい。開口率が２０％以上であると、電極１の体積当たりの容量及び１０００ｍＡｈ放電時の高率放電性能の値が大きくなる傾向にある。開口率が５０％以下であると、電池の内部抵抗を低減することで電極１の体積当たりの出力の値が大きくでき、また電極１を圧縮成形する際に、電極１の損傷が抑制される傾向にある。

経糸１４ａ及び緯糸１４ｂは、例えば導電性ワイヤである。導電性ワイヤとしては、例えば銅ワイヤ又はアルミニウムワイヤ等の金属ワイヤ、カーボンワイヤ等が挙げられる。経糸１４ａ及び緯糸１４ｂの径は、１０〜２０μｍであってもよい。緯糸１４ｂは、例えば特開２００２−１１５１５２号公報に記載されたレピア織機の緯入れ装置におけるレピアヘッドを用いて経糸１４ａに織り込まれる。経糸１４ａの端部が折り返されて、経糸１４ａの端部同士が接続されてもよい。同様に、緯糸１４ｂの端部が折り返されて、緯糸１４ｂの端部同士が接続されてもよい。

集電体１２は、活物質１６が担持されている活物質担持部分１２ａと、活物質１６が担持されていない活物質非担持部分１２ｂとを有してもよい。活物質非担持部分１２ｂは、集電体１２の縁に形成され、例えばタブ３０ａ又はタブ４０ａに相当する。集電体１２における中央部よりも活物質非担持部分１２ｂ側の領域１８においてのみ、少なくとも一部の経糸１４ａと緯糸１４ｂとが接合されてもよい。経糸１４ａと緯糸１４ｂとは、例えば超音波、スポット溶接等を用いて接合可能である。経糸１４ａと緯糸１４ｂとが接合されていると、経糸１４ａ及び緯糸１４ｂのずれが抑制される。

活物質１６は、例えば活物質粒子である。活物質１６は、例えばポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダによって集電体１２に担持され得る。バインダは、網１４の両面及び開口部１４ｃ内に設けられてもよい。バインダには、例えばカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が添加されてもよい。

活物質１６が正極活物質である場合、活物質１６の構成材料としては、例えば複合酸化物、金属リチウム、硫黄等が挙げられる。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

活物質１６が負極活物質である場合、活物質１６の構成材料としては、例えば黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素等が挙げられる。負極活物質は、炭素系粒子を更に含んでもよい。炭素系粒子の構成材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が例示される。黒鉛は緩衝性能に優れる。Ｌｉ吸蔵粒子としてＳｉＯ_ｘ粒子が用いられる場合、炭素系粒子の平均粒子径Ｄ５０は例えば１〜１０μｍである。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法による粒度分布測定における積算値が５０％に相当する粒子径である。

活物質１６が負極活物質である場合、負極４０としての電極１には、リチウムがプリドーピングされてもよい。負極４０にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。

二次電池１００では、各開口部１４ｃの面積が９５００μｍ^２以下と小さいので、活物質１６と集電体１２との密着性が高い。そのため、例えば充放電に伴って活物質１６の体積が膨張又は収縮しても、活物質１６が開口部１４ｃから脱落し難い。その結果、二次電池１００のサイクル特性が向上する。さらに、開口部１４ｃの面積が小さいと、集電体１２の電気抵抗が小さくなるため、集電効率が向上する。また、開口部１４ｃの面積が小さいと、活物質１６を集電体１２に塗工する際に、塗工の均一性が向上する。

また、開口部１４ｃ内に活物質１６が担持されていると、体積エネルギー密度が向上する。さらに、網１４の両面及び開口部１４ｃ内にバインダが設けられていると、活物質１６が集電体１２により強固に保持される。

また、集電体１２における中央部よりも活物質非担持部分１２ｂ側の領域１８において、少なくとも一部の経糸１４ａと緯糸１４ｂとが接合されていると、電流の集中し易い活物質非担持部分１２ｂ側の領域１８において、経糸１４ａと緯糸１４ｂとの接触抵抗を低減することができる。その結果、網１４における面内方向の電気抵抗が低減されるので、二次電池１００のハイレート特性が向上する。また、活物質非担持部分１２ｂ側の領域１８においてのみ、少なくとも一部の経糸１４ａと緯糸１４ｂとが接合されていると、接合箇所を最小限にすることができる。

図４は、別の実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図４に示される蓄電装置としての二次電池１００ａは、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。

二次電池１００ａでは、正極３０、負極４０及びセパレータ５０が軸Ｌの周りに巻回されている。正極３０は、正極活物質が塗工されている塗工部３０ｂと、正極活物質が塗工されていない未塗工部３０ｃとを備え得る。負極４０は、負極活物質が塗工されている塗工部４０ｂと、負極活物質が塗工されていない未塗工部４０ｃとを備え得る。図３に示される電極１は、正極３０及び負極４０のうち少なくとも１つとして用いられる。二次電池１００ａでは、少なくとも二次電池１００と同様の作用効果が得られる。

図５は、集電体の製造方法の一例を示す図である。図３に示される集電体１２は、例えば以下の方法により製造される。

まず、図５（ａ）に示されるように、経糸１４ａに対して緯糸１４ｂを例えば４５°に傾斜させながら経糸１４ａ及び緯糸１４ｂを織ることにより、経糸１４ａ、緯糸１４ｂ及び開口部１４ｃの全体積に対する経糸１４ａ及び緯糸１４ｂの占める体積割合（Ｖｆ）を高くする。すなわち、網１４の開口率を低くする。これにより、軟らかい経糸１４ａ及び緯糸１４ｂであっても、経糸１４ａ及び緯糸１４ｂが折れ曲がり難くなると共に、経糸１４ａ及び緯糸１４ｂのずれが抑制される。したがって、経糸１４ａ及び緯糸１４ｂのハンドリング性が向上する。

次に、図５（ｂ）に示されるように、緯糸１４ｂが経糸１４ａと直交するように経糸１４ａ及び緯糸１４ｂをずらす。その結果、隣接する経糸１４ａ同士及び隣接する緯糸１４ｂ同士の間隔が√２倍になるので、Ｖｆが半分（開口率が２倍）になる。これにより、開口部１４ｃに担持される活物質１６の量を増やすことができる。このようにして製造された集電体１２に活物質１６を塗工することにより、電極１が製造される。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明されたが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、電極１を備える蓄電装置として、二次電池１００，１００ａの他に、例えば電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

また、例えば二次電池１００，１００ａ等の蓄電装置は、車両に搭載されてもよい。車両としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車等が挙げられる。

（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明がより具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
直径１８μｍのアルミニウムワイヤを経糸及び緯糸として、レピア織機を用いてアルミニウム織物を作製した。ワイヤ間隔は７μｍである。すなわち、開口部の形状は、一辺７μｍの正方形である。よって、開口部の面積は４９μｍ^２である。続いて、正極活物質とバインダとを開口部内に充填した。このようにして、図３に示される電極１と同様の構成を有する電極を作製した。この電極を３０ｍｍ×２５ｍｍ角に裁断し、正極とした。

また、直径１８μｍの銅ワイヤを経糸及び緯糸として、レピア織機を用いて銅織物を作製した。ワイヤ間隔は７μｍである。すなわち、開口部の形状は、一辺７μｍの正方形である。よって、開口部の面積は４９μｍ^２である。続いて、負極活物質とバインダとを開口部内に充填した。このようにして、図３に示される電極１と同様の構成を有する電極を作製した。この電極を３１ｍｍ×２６ｍｍ角に裁断し、負極とした。

正極と負極との間に、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）をセパレータとして介在させて極板群を作製した。この極板群を２枚のラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの三辺をシールした。その後、袋状のラミネートフィルム内に電解液を注入した。電解液としては、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液に、濃度が１モル／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

続いて、ラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることにより、ラミネートフィルムの四辺を気密にシールした。このようにして、極板群及び電解液がラミネートフィルムによって密封されたラミネートセルを得た。正極及び負極は、外部と電気的に接続可能なタブを備える。タブの一部はラミネートセルの外側に突出している。このようにして、単層ラミネートセルのリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
アルミニウムワイヤ及び銅ワイヤのワイヤ間隔を３２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。正極及び負極における開口部の面積は１０２４μｍ^２である。

（実施例３）
アルミニウムワイヤ及び銅ワイヤのワイヤ間隔を５７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。正極及び負極における開口部の面積は３２４９μｍ^２である。

（実施例４）
アルミニウムワイヤ及び銅ワイヤのワイヤ間隔を８２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。正極及び負極における開口部の面積は６７２４μｍ^２である。

（比較例１）
アルミニウムワイヤ及び銅ワイヤのワイヤ間隔を１０７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。正極及び負極における開口部の面積は１１４４９μｍ^２である。

（比較例２）
アルミニウムワイヤ及び銅ワイヤのワイヤ間隔を１３２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。正極及び負極における開口部の面積は１７４２４μｍ^２である。

（評価結果１）
超音波洗浄機を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を純水中で加振した。加振条件は以下の通りである。
加振周波数：２８ｋＨｚ
加振時間：１０分間
温度：２０℃

リチウムイオン二次電池の加振前の電極の重量と、加振後にリチウムイオン二次電池を分解し、取り出し乾燥した電極の重量との差を求め、単位面積、単位時間当たりの脱落量を算出した。サンプル数（ｎ）は３とした。結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１〜４では、比較例１〜２に比べて活物質の脱落量が顕著に少ないことが分かる。

また、実施例２，４及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、測定温度２５℃、１ＣのＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）の条件下において４．２Ｖで充電し、１／３ＣのＣＣ放電の条件下において３．０Ｖで放電させるサイクル試験を行った。そのときの放電容量維持率を測定した。結果を図７に示す。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。図７に示されるように、実施例２，４では、比較例１に比べてサイクル特性が顕著に優れていることが分かる。これは、実施例２，４では、比較例１に比べて活物質と集電体との密着性が高いからと考えられる。

（比較例３）
アルミニウムワイヤに代えてアルミニウム箔を用い、銅ワイヤに代えて銅箔を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

（評価結果２）
実施例４及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、測定温度２５℃、０．２ＣのＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）の条件下において４．２Ｖで充電し、０．２ＣのＣＣ放電の条件下において３．０Ｖで放電させるサイクル試験を行った。そのときの放電容量維持率を測定した。結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例４では、比較例３に比べてサイクル特性が顕著に優れていることが分かる。これは、実施例４では、比較例３に比べて活物質と集電体との密着性が高いからと考えられる。

また、実施例４及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、放電レートを０．２Ｃから３Ｃまで変化させた時の放電容量維持率を測定した。定電流０．２Ｃでの放電容量維持率を１００％とし、各レートでの放電容量維持率を算出した。結果を図９に示す。図９に示されるように、実施例４では、比較例３に比べてハイレート特性が顕著に優れていることが分かる。これは、実施例４では、比較例３に比べて活物質と集電体との密着性が高いからと考えられる。

１０…ケース、１２…集電体、１２ｂ…活物質非担持部分、１４…網、１４ａ…経糸、１４ｂ…緯糸、１４ｃ…開口部、１６…活物質、１８…活物質非担持部分側の領域、２０…電極組立体、３０…正極、４０…負極、５０…セパレータ、１００，１００ａ…二次電池。

Claims (3)

1. ケースと、
   前記ケース内に収容された電極組立体と、
   を備え、
   前記電極組立体は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
   前記正極及び前記負極のうち少なくとも１つは、経糸と緯糸とを有し、複数の開口部を備える導電性の網を備えた集電体と、前記網に担持された活物質と、を備え、
   前記複数の開口部のそれぞれの面積の平均値が９５００μｍ^２以下である、蓄電装置。
2. 前記集電体が、前記活物質が担持されていない活物質非担持部分を有し、
   前記集電体における中央部よりも前記活物質非担持部分側の領域においてのみ、少なくとも一部の前記経糸と前記緯糸とが接合されている、請求項１に記載の蓄電装置。
3. 前記蓄電装置が二次電池である、請求項１又は２に記載の蓄電装置。

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