JP2014041790A - 集電体、電極、蓄電装置、及び集電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い導電性を有する集電体、電極、蓄電装置、及び集電体の製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１２は、蓄電装置の電極１に用いられる。集電体１２は、８０％未満の気孔率を有するアルミニウム発泡体１４を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、集電体、電極、蓄電装置、及び集電体の製造方法に関する。

電池用電極としてアルミニウム多孔体を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。このアルミニウム多孔体は、ウレタン発泡体の表面に導電層及びアルミニウム層を形成した後、ウレタン発泡体及び導電層を除去することによって得られる。

特開２０１１−２４６７７９号公報

しかしながら、上記アルミニウム多孔体では気孔率が通常９０％以上と大きくなってしまうので、アルミニウム多孔体の電気抵抗が非常に大きい。

本発明は、高い導電性を有する集電体、電極、蓄電装置、及び集電体の製造方法を提供する。

本発明の一側面に係る集電体は、蓄電装置の電極に用いられる集電体であって、８０％未満の気孔率を有するアルミニウム発泡体を備える。

アルミニウム発泡体では気孔率を８０％未満と低くすることができる。気孔率が低いと、導電性が高くなる。よって、気孔率の低いアルミニウム発泡体を備える集電体では、高い導電性が得られる。

前記アルミニウム発泡体の平均気泡径が０．２ｍｍ未満であってもよい。平均気泡径は、アルミニウム発泡体の断面における全ての気泡の最大径を測定し、測定値の算術平均を算出することによって得られる。

この場合、例えばアルミニウム発泡体の気泡内に複数の活物質粒子が担持される際に、アルミニウム発泡体（気泡の内面）と各活物質粒子との間の平均距離を小さくできる。

前記アルミニウム発泡体が珪素を含んでもよい。

この場合、アルミニウム発泡体を製造する際にアルミニウムの流動性が向上するので、アルミニウム発泡体の気泡径の均一性を向上させることができる。

本発明の一側面に係る電極は、上記集電体と、前記集電体に担持された活物質と、を備える。本発明の一側面に係る蓄電装置は、上記電極を備える。

上記集電体は高い導電性を有するので、高い導電性を有する電極及びそれを備えた蓄電装置が得られる。

本発明の一側面に係る集電体の製造方法は、蓄電装置の電極に用いられる集電体の製造方法であって、アルミニウム粉末と発泡剤を含む粉末との混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を加熱して前記発泡剤を発泡させることにより、アルミニウム発泡体を得る工程と、を含む。

この集電体の製造方法によれば、気孔率の低いアルミニウム発泡体を備える集電体を製造することができる。気孔率が低いと、導電性が高くなる。よって、上記集電体の製造方法によって製造された集電体では、高い導電性が得られる。

本発明によれば、高い導電性を有する集電体、電極、蓄電装置、及び集電体の製造方法が提供され得る。

一実施形態に係る電極を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。 別の実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る集電体の製造方法を示すフローチャートである。 利用率とサイクル数との関係の一例を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態が詳細に説明される。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号が用いられ、重複する説明は省略される。

（集電体及び電極）
図１は、一実施形態に係る電極を模式的に示す断面図である。図１に示される電極１は、集電体１２と、集電体１２に担持された活物質１６とを備える。

集電体１２は、アルミニウム発泡体１４を備える。アルミニウム発泡体１４は、内部に複数の気泡１４ａを有する。気泡１４ａは、互いに連通してオープンポアを形成してもよいし、互いに独立してクローズドポアを形成してもよい。アルミニウム発泡体１４は、例えば板状又はシート状である。アルミニウム発泡体１４の厚さは、０．２ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１．５ｍｍ以下であってもよい。アルミニウム発泡体１４の厚さ方向において、互いに連通した気泡１４ａがアルミニウム発泡体１４を貫通してもよい。

アルミニウム発泡体１４は、例えば８０％未満の気孔率を有する。この場合、アルミニウム発泡体１４及び気泡１４ａの合計体積を基準（１００体積％）として、アルミニウム発泡体１４は２０体積％以上である。アルミニウム発泡体１４の気孔率は、７０％以下であってもよく、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。気孔率が大きいと、アルミニウム発泡体１４の導電性が低下する傾向にある。気孔率が小さいと、アルミニウム発泡体１４の気泡内に担持される活物質１６の量が少なくなる傾向にある。気孔率は、例えばアルミニウム発泡体１４の厚さ方向における断面において、アルミニウム発泡体１４及び気泡１４ａの断面積全体に対する気泡１４ａの断面積の割合で表される。気泡１４ａの断面積は、画像処理装置を用いて測定可能である。

アルミニウム発泡体１４の平均気泡径は、０．２ｍｍ未満であってもよく、活物質１６の平均粒子径Ｄ５０以上（例えば１０μｍ以上）であってもよい。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法による粒度分布測定における積算値が５０％に相当する粒子径である。アルミニウム発泡体１４の平均気泡径は、例えばアルミニウム発泡体１４の厚さ方向における断面において全ての気泡１４ａの最大径を測定し、測定値の算術平均を算出することによって得られる。気泡１４ａの最大径は、画像処理装置を用いて測定可能である。アルミニウム発泡体１４の平均気泡径は、例えばアルミニウム発泡体１４を製造する際に、アルミニウム粉末と発泡剤を含む粉末との混合粉末の成形体を加熱する温度を変化させることによって調整可能である。加熱温度が低いと、気泡が成長し難いので、アルミニウム発泡体１４の平均気泡径は小さくなる。

アルミニウム発泡体１４は、アルミニウム（Ａｌ）を含む。アルミニウム発泡体１４は、珪素を含んでもよい。アルミニウム発泡体１４の全質量を基準（１００質量％）として、珪素の割合は９質量％以下であってもよく、７質量％以下であってもよく、０質量％超であってもよく、１．６５質量％以上であってもよい。珪素の割合を小さくすると、アルミニウム発泡体１４の電気抵抗が小さくなる。アルミニウム発泡体１４は、アルミニウム合金を含んでもよい。アルミニウム合金は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ等を含んでもよい。珪素含有割合が少ないアルミニウム合金としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ５２０２−２０１０に示されるアルミニウム合金鋳物のＡＣ１Ｂ〜ＡＣ８Ｃ（ただし、ＡＣ３Ａ、ＡＣ８Ａを除く）等が挙げられる。

活物質１６は、アルミニウム発泡体１４の気泡１４ａ内に充填され得る。活物質１６は、例えば活物質粒子である。活物質１６は、バインダによって集電体１２に担持され得る。活物質１６の構成材料としては、例えば複合酸化物、金属リチウム、硫黄等が挙げられる。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

アルミニウム発泡体１４では気孔率を８０％未満と低くすることができる。気孔率が低いと、導電性が高くなる。よって、気孔率の低いアルミニウム発泡体１４を備える集電体１２及び電極１では、高い導電性が得られる。このため、例えばカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が不要になる。さらに、３次元構造のアルミニウム発泡体１４によって活物質１６が保持されているので、例えば充放電に伴って活物質１６の体積が膨張又は収縮しても活物質１６が集電体１２から脱落し難い。

アルミニウム発泡体１４の平均気泡径が０．２ｍｍ未満である場合、例えばアルミニウム発泡体１４の気泡１４ａ内に複数の活物質１６が担持される際に、アルミニウム発泡体１４（気泡１４ａの内面）と各活物質１６との間の平均距離を小さくできる。

アルミニウム発泡体１４が珪素を含む場合、アルミニウム発泡体１４を製造する際にアルミニウムの流動性が向上するので、アルミニウム発泡体１４の気泡径の均一性を向上させることができる。

アルミニウム発泡体１４の厚さを厚くすることにより、集電体１２を厚膜化して高容量化を実現できる。

図２は、一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図２及び図３に示される蓄電装置としての二次電池１００は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。

二次電池１００は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極組立体２０とを備える。電極組立体２０は、正極３０と、負極４０と、正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０とを備える。正極３０、負極４０及びセパレータ５０は、例えば板状又はシート状である。複数の正極３０及び複数の負極４０が、セパレータ５０を介して交互に積層されてもよい。ケース１０内には電解液６０が充填され得る。

正極３０は、縁に形成されたタブ３０ａを有してもよい。タブ３０ａには、活物質１６が担持されていない。正極３０は、タブ３０ａを介して導電部材３２に接続され得る。導電部材３２は、正極端子３４に接続され得る。正極端子３４は、絶縁リング３６を介してケース１０に取り付けられてもよい。正極３０としては、電極１が使用され得る。

負極４０は、縁に形成されたタブ４０ａを有してもよい。タブ４０ａには、負極活物質が担持されていない。負極４０は、タブ４０ａを介して導電部材４２に接続され得る。導電部材４２は、負極端子４４に接続され得る。負極端子４４は、絶縁リング４６を介してケース１０に取り付けられてもよい。負極４０は、例えば、銅箔等の金属箔と、金属箔に担持された負極活物質とを有する。

負極活物質の構成材料としては、例えば黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素等が挙げられる。負極活物質は、炭素系粒子を更に含んでもよい。炭素系粒子の構成材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が例示される。黒鉛は緩衝性能に優れる。Ｌｉ吸蔵粒子としてＳｉＯ_ｘ粒子が用いられる場合、炭素系粒子の平均粒子径Ｄ５０は例えば１〜１０μｍである。

負極４０には、リチウムがプリドーピングされてもよい。負極４０にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。

セパレータ５０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。

電解液６０としては、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液等が挙げられる。有機溶媒系の電解液は、有機溶媒と電解質とを含む。非水系の電解液は、ポリマー電解質を含む。電解液６０に含まれる有機溶媒は、鎖状エステルを含んでもよい。これにより、負荷特性が向上する。鎖状エステルとしては、例えば、鎖状のカーボネート、酢酸エチル若しくはプロピロン酸メチル等の有機溶媒、又はこれらの混合液等が挙げられる。鎖状のカーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。

電解液６０は、電極組立体２０に所定の電流が流れた場合に、水素を発生する材料を含んでもよい。水素を発生する材料としては、芳香族系のモノマーが例示される。芳香族系のモノマーは、電極組立体２０に所定値以上の電流が流れた場合に重合反応を起こして水素を発生する。芳香族系のモノマーとしては、チオフェン、３−ハロゲン化チオフェン等のチオフェン類、１，２−メトキシベンゼン等のアルキルベンゼン類、１−メチル−３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート等の複素環式化合物、ビフェニル、フラン等が例示される。

図４は、別の実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図４に示される蓄電装置としての二次電池１００ａは、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。

二次電池１００ａでは、正極３０、負極４０及びセパレータ５０が軸Ｌの周りに巻回されている。正極３０は、活物質１６が塗工されている塗工部３０ｂと、活物質１６が塗工されていない未塗工部３０ｃとを備え得る。負極４０は、負極活物質が塗工されている塗工部４０ｂと、負極活物質が塗工されていない未塗工部４０ｃとを備え得る。

図２〜図４に示される二次電池１００，１００ａは正極３０として電極１を備えているので、充放電に伴って活物質１６の体積が膨張又は収縮しても活物質１６が集電体１２から脱落し難い。その結果、二次電池１００，１００ａのサイクル寿命が長くなる。

図５は、一実施形態に係る集電体の製造方法を示すフローチャートである。図１に示される集電体１２は、例えば以下のように製造される。

（成形体を得る工程）
まず、図５に示されるように、アルミニウム粉末と発泡剤を含む粉末とを混合する（工程Ｓ１０）。次に、得られた混合粉末を成形して成形体を得る（工程Ｓ１１）。発泡剤は、後述する成形体の加熱にて分解して気体を発生する。発泡剤としては、例えばＴｉＨ_２、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等が挙げられる。

（アルミニウム発泡体を得る工程）
次に、図５に示されるように、成形体を加熱して発泡剤を発泡させることにより、アルミニウム発泡体１４を得る（工程Ｓ１２）。成形体の加熱温度は、例えば、アルミニウム合金の固相線温度（Ａｌ−７％Ｓｉ合金では５８０℃）以上、液相線温度（Ａｌ−７％Ｓｉ合金では６３０℃）未満である。

本実施形態に係る集電体の製造方法によれば、気孔率の低いアルミニウム発泡体１４を備える集電体１２を製造することができる。気孔率が低いと、導電性が高くなる。よって、上記集電体の製造方法によって製造された集電体１２では、高い導電性が得られる。

集電体１２を製造した後、アルミニウム発泡体１４の気泡１４ａ内に活物質１６を充填することにより、電極１が得られる。例えば、集電体１２の表面に、活物質１６とバインダとを含む電極材を塗布することにより、活物質１６を気泡１４ａ内に充填することができる。この場合、アルミニウム箔に活物質１６を塗布する場合とは異なり、活物質１６のバインダへの分散性を考慮しなくてもよい。さらに、活物質１６とバインダとを含む電極材がゲル化しても、アルミニウム発泡体１４の気泡１４ａ内に活物質１６を充填することができる。そのため、ゲル化を防止するための湿度管理が不要になるので、製造設備が簡便化され、製造コストが抑制される。

活物質１６を気泡１４ａ内に充填した後、集電体１２をプレスしてもよい。これにより、活物質１６の充填密度及び活物質１６と集電体１２との密着性を向上させることができる。

アルミニウム発泡体１４の気泡１４ａ内に活物質１６を充填する前に、アルミニウム発泡体１４の表面に機械加工又はエッチング（例えばウェットエッチング）を施してもよい。これにより、気泡１４ａが互いに独立してクローズドポアを形成していても、活物質１６がアルミニウム発泡体１４の気泡１４ａ内に侵入し易くなる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明されたが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、電極１を備える蓄電装置として、二次電池１００，１００ａの他に、例えば電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

また、例えば二次電池１００，１００ａ等の蓄電装置は、車両に搭載されてもよい。車両としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車等が挙げられる。

（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明がより具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
図１に示される電極１と同様の構成を有する電極を作製した。この電極を３０ｍｍ×２５ｍｍ角に裁断し、正極とした。また、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合した合材を銅箔に塗布、乾燥した後、３１ｍｍ×２６ｍｍ角に裁断し、負極とした。正極と負極との間に、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）をセパレータとして介在させて極板群を作製した。この極板群を２枚のラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの三辺をシールした。その後、袋状のラミネートフィルム内に電解液を注入した。電解液としては、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液に、濃度が１モル／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

続いて、ラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることにより、ラミネートフィルムの四辺を気密にシールした。このようにして、極板群及び電解液がラミネートフィルムによって密封されたラミネートセルを得た。正極及び負極は、外部と電気的に接続可能なタブを備える。タブの一部はラミネートセルの外側に突出している。このようにして、単層ラミネートセルのリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
アルミニウム箔の両面に活物質と導電助剤（アセチレンブラック）とバインダとを含むペーストを塗工した電極を正極としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

（評価結果）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、測定温度２５℃、１ＣのＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）の条件下において４．２Ｖで充電し、１／３ＣのＣＣ放電の条件下において３．０Ｖで放電させるサイクル試験を行った。そのときの活物質の利用率を測定した。結果を図６に示す。利用率は、Ｎサイクル目の放電容量を理論放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（活物質量から計算される理論放電容量）×１００）で求められる値である。サンプル数（ｎ）は２とした。

図６において、データＤ１は、実施例１の結果を示す。データＤ２は、比較例１の結果を示す。図６に示されるように、実施例１では比較例１に比べて利用率が高い。これは、比較例１の正極が、アルミニウム箔の両面に活物質を塗工した構造を有しているため、実施例１の正極に比べて集電効率が悪いことに起因すると考えられる。また、比較例１では、サイクル数が増えるに連れて利用率が低下している。これは、比較例１の正極では、充放電の繰り返しによる正極の膨張及び収縮時にアルミニウム箔から活物質が剥離し易いことに起因すると考えられる。

１００，１００ａ…二次電池、１…電極、１２…集電体、１４…アルミニウム発泡体、１６…活物質。

Claims (6)

1. 蓄電装置の電極に用いられる集電体であって、
   ８０％未満の気孔率を有するアルミニウム発泡体を備える、集電体。
2. 前記アルミニウム発泡体の平均気泡径が０．２ｍｍ未満である、請求項１に記載の集電体。
3. 前記アルミニウム発泡体が珪素を含む、請求項１又は２に記載の集電体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の集電体と、
   前記集電体に担持された活物質と、
   を備える、電極。
5. 請求項４に記載された電極を備える、蓄電装置。
6. 蓄電装置の電極に用いられる集電体の製造方法であって、
   アルミニウム粉末と発泡剤を含む粉末との混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を加熱して前記発泡剤を発泡させることにより、アルミニウム発泡体を得る工程と、
   を含む、集電体の製造方法。

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