WO2023053625A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023053625A1
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secondary battery
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正嗣 青谷
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三洋電機株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • lithium-containing composite oxides containing Ni have attracted attention as positive electrode active materials with high energy density.
  • a lithium-containing composite oxide with a high Ni content is used, but the battery temperature may increase in the event of an abnormality.
  • Patent Document 1 a lithium-containing composite oxide having a Ni content of 50% or less is provided between a positive electrode current collector and a first layer containing a lithium-containing composite oxide having a Ni content of 70% or less.
  • a technique for suppressing the temperature rise of the battery at the time of nail penetration by using a positive electrode on which a second layer containing is formed is disclosed.
  • a lithium-containing composite oxide with a high Ni content tends to have a large amount of self-heating in a high-temperature environment, and improvement of thermal stability is an issue.
  • a lithium-containing composite oxide with a high Ni content tends to have a large amount of Li extracted during charging, and the layered crystal structure tends to break easily. Therefore, when a lithium-containing composite oxide with a high Ni content is used, the battery capacity tends to decrease due to repeated charging and discharging. This tendency is particularly noticeable under high temperature environments.
  • the technique disclosed in Patent Literature 1 does not consider deterioration of thermal stability and cycle characteristics in a high-temperature environment, and there is still room for improvement.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent safety and battery characteristics.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, safety and battery characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the outer body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, etc. It may be of a pouch type composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween. Further, in this specification, the description of "numerical value (A) to numerical value (B)" means numerical value (A) or more and numerical value (B) or less.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the upper open end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends through the outside of the insulating plate 18 to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has, for example, a grooved portion 21 formed by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11 that is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30, a first positive electrode mixture layer 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30, and a second positive electrode mixture layer formed on the surface of the first positive electrode mixture layer 32. 34.
  • the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 may be collectively referred to as a positive electrode mixture layer 36 .
  • the positive electrode current collector 30 a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layers 36 are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 36 on one side of the positive electrode current collector 30 is preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 36 contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 36 include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, graphite, and other carbon-based particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 36 examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 36 is different between the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 . That is, the first positive electrode mixture layer 32 contains the first positive electrode active material, and the second positive electrode mixture layer 34 contains the second positive electrode active material. Note that the first positive electrode mixture layer 32 may contain a positive electrode active material other than the first positive electrode active material, and the second positive electrode mixture layer 34 may include the second positive electrode active material, as long as the object of the present disclosure is not impaired. A positive electrode active material other than the above may be included.
  • Both a representing the number of moles of Li per mole of the first positive electrode active material and f representing the number of moles of Li per mole of the second positive electrode active material are both 0.9 to 1.2, preferably 0.95 to 1.05, more preferably 1.
  • the battery capacity may be lower than when a satisfies the above range.
  • a is 1.2 or more, the charge-discharge cycle characteristics may deteriorate compared to when a satisfies the above range.
  • the secondary battery 10 having excellent safety and battery characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material has a higher Ni content, the amount of self-heating tends to increase, so the temperature of a battery containing a positive electrode active material with a high Ni content may rise.
  • a battery containing a positive electrode active material with a high Ni content tends to decrease in battery capacity due to repeated charging and discharging.
  • the positive electrode mixture layer has a laminated structure, and the second positive electrode active material having a lower Ni content than the first positive electrode active material is arranged on the surface side in contact with the electrolytic solution, thereby improving safety and cycle characteristics. It becomes possible. Also, by setting g to 0.80 or more, a high-capacity battery can be obtained.
  • M1 and M3 are each one or more elements selected from the group consisting of Co, Al and Mn. Co has a high electronic conductivity, so it can reduce the resistance. Al and Mn can stabilize the crystal structure of the positive electrode active material.
  • M1 and M3 may be different elements, but are preferably the same element. Both M1 and M3 may contain Co and Al.
  • M2 and M4 are each one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg and Zr. M2 and M4 may be elements different from each other, or may be the same element.
  • the thickness ratio between the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 is preferably 90:10 to 60:40. This makes it possible to increase the battery capacity while improving the thermal stability of the battery and the cycle characteristics in a high-temperature environment.
  • the content of the first positive electrode active material in the first positive electrode mixture layer 32 is, for example, 90% by mass to 99% by mass, preferably 95% by mass to 99% by mass, with respect to the total mass of the first positive electrode mixture layer 32. 99% by mass.
  • a method for manufacturing the positive electrode 11 is not particularly limited, but for example, a first positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder and a second positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are prepared.
  • the first positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 30 and dried, and the second positive electrode mixture slurry is applied and dried thereon.
  • the positive electrode 11 having a positive electrode material mixture layer having a two-layer structure as shown in FIG. 2 can be produced by rolling the coating film. Further, after applying the first positive electrode mixture slurry, the second positive electrode mixture slurry may be applied thereon without drying, and then dried.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the coating film using a roller or the like. can be made.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA -Na, PAA-K, and partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the separator 13 separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from each other.
  • a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used as the separator 13.
  • porous sheets include microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator 13 having a surface coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isopropyl carbonate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li(B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer equal to or greater than 0 ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the lithium salt concentration may be, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, and kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP). to prepare a first positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the first positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, and the coating film is dried to form a first positive electrode mixture layer (uncompressed state). bottom.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the second positive electrode active material.
  • the second positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, and kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP). to prepare a second positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the second positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the first positive electrode mixture layer by a doctor blade method, and the coating film is dried, thereby covering the entire surface of the first positive electrode mixture layer with the second positive electrode mixture slurry.
  • the layers were laminated.
  • the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer After rolling the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer using rollers, they were cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode. After rolling, the ratio of the thickness of the first positive electrode mixture layer to the thickness of the second positive electrode mixture layer was 25:75. In addition, an exposed portion where the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was attached to the exposed portion.
  • Negative electrode active material carboxymethyl cellulose (CMC): styrene-butadiene rubber (SBR) were kneaded in water so that the mass ratio was 100:1:1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil by a doctor blade method, and after drying, the coating film is rolled with a roller and cut into a predetermined electrode size to form a negative electrode. was made.
  • an exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided on a part of the negative electrode, and a negative electrode lead made of nickel was attached to the exposed portion.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was added at a concentration of 1.5 mol/L to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:3. Dissolved. Furthermore, vinylene carbonate (VC) was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 5% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte (electrolytic solution).
  • a wound electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode through a separator made of a polyethylene film having a thickness of 12 ⁇ m. This electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer package, and the negative electrode lead was welded to the bottom of the outer package. Next, the positive electrode lead was welded to the sealing body, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior body was sealed with the sealing body to obtain a secondary battery.
  • Example 2 The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the second positive electrode active material. A secondary battery was produced and evaluated.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material, and LiNi 0.91 was used as the second positive electrode active material.
  • a secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a lithium transition metal composite oxide represented by Co 0.06 Al 0.03 O 2 was used.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material, and LiNi 0.91 was used as the second positive electrode active material.
  • a secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a lithium transition metal composite oxide represented by Co 0.06 Al 0.03 O 2 was used.
  • a second positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 was used as the second positive electrode active material. A following battery was produced and evaluated.
  • Example 4 The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material. A secondary battery was produced and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the Ni content in the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer, and the thickness ratio between the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer. .
  • the secondary batteries of Examples are excellent in battery characteristics (battery capacity, cycle characteristics) and safety (thermal stability).
  • the secondary battery of Comparative Example 1 in which the Ni content of the second positive electrode active material is higher than the Ni content of the first positive electrode active material, is inferior to the secondary batteries of Examples in cycle characteristics and thermal stability.
  • the comparative example in which the Ni content of the first positive electrode active material is lower than that of the comparative example 1 is inferior to the secondary battery of the example in terms of cycle characteristics and thermal stability as well as battery capacity.

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Abstract

優れた安全性と電池特性を有する非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に形成された第２正極合剤層とを有し、第１正極合剤層は、第１正極活物質を含み、第２正極合剤層は、第２正極活物質を含み、第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低い。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。Ｎｉの含有率が高いリチウム含有複合酸化物を使用した場合、電池容量は高くなるが、異常時に電池温度が高くなることがある。特許文献１には、正極集電体とＮｉの含有率が７０％以下のリチウム含有複合酸化物を含有する第１層との間に、Ｎｉの含有率が５０％以下のリチウム含有複合酸化物を含有する第２層が形成された正極を用いることで、釘刺し時に電池の温度上昇を抑制する技術が開示されている。
特開２０１９－１４００３９号公報
　ところで、Ｎｉの含有率が高いリチウム含有複合酸化物は、高温環境下での自己発熱量が大きくなる傾向があり、熱安定性の向上が課題である。また、Ｎｉの含有率が高いリチウム含有複合酸化物は、充電時に引き抜かれるＬｉの量が多く、層状の結晶構造が壊れやすい傾向がある。そのため、Ｎｉの含有率が高いリチウム含有複合酸化物を用いた場合、充放電の繰り返しによって、電池容量が低下しやすい。この傾向は高温環境下で特に顕著である。特許文献１に開示された技術は、熱安定性や高温環境下でのサイクル特性の低下ついては検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、優れた安全性と電池特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に形成された第２正極合剤層とを有し、第１正極合剤層は、一般式ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．９０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０５、１．９≦ｅ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される第１正極活物質を含み、第２正極合剤層は、一般式ＬｉｆＮｉｇＭ３ｈＭ４ｉＯｊ（式中、０．９≦ｆ≦１．２、０．８０≦ｇ≦０．９０、０≦ｈ≦０．２０、０≦ｉ≦０．０５、１．９≦ｊ≦２．１、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される第２正極活物質を含み、ｇ及びｂは、ｇ＜ｂを満たすことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、安全性と電池特性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。また、本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の上部の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　図２を参照しつつ正極１１の構成について説明する。図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された第１正極合剤層３２と、第１正極合剤層３２の表面に形成された第２正極合剤層３４とを有する。なお、第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４をまとめて正極合剤層３６という場合がある。
　正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層３６は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層３６の厚みは、正極集電体３０の片側で、好ましくは５０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍである。正極合剤層３６は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。
　正極合剤層３６に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３６に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３６に含まれる正極活物質は、第１正極合剤層３２と第２正極合剤層３４とでは相互に異なる。即ち、第１正極合剤層３２は、第１正極活物質を含み、第２正極合剤層３４は、第２正極活物質を含む。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、第１正極合剤層３２は、第１正極活物質以外の正極活物質を含んでもよく、第２正極合剤層３４は、第２正極活物質以外の正極活物質を含んでもよい。
　第１正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．９０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０５、１．９≦ｅ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される。
　第２正極活物質は、一般式ＬｉｆＮｉｇＭ３ｈＭ４ｉＯｊ（式中、０．９≦ｆ≦１．２、０．８０≦ｇ≦０．９０、０≦ｈ≦０．２０、０≦ｉ≦０．０５、１．９≦ｊ≦２．１、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される。
　第１正極活物質１モル当たりのＬｉのモル数を示すａ、及び第２正極活物質１モル当たりのＬｉのモル数を示すｆは、いずれも０．９～１．２であり、好ましくは０．９５～１．０５であり、より好ましくは１である。ａが０．９未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．２以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
　第１正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合（以下、Ｎｉ含有率という場合があり、第２正極活物質においても同じ）を示すｂは、０．９０～０．９５であり、第２正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｇは、０．８０～０．９０であり、ｇ及びｂはｇ＜ｂを満たす。これにより、優れた安全性と電池特性を有する二次電池１０を得ることができる。正極活物質は、Ｎｉ含有率が高くなると、自己発熱量が増加する傾向があるので、Ｎｉ含有率の高い正極活物質を含む電池の温度は、上昇する場合がある。また、Ｎｉ含有率の高い正極活物質は、電解液と副反応を起こしやすいので、Ｎｉ含有率の高い正極活物質を含む電池は、充放電の繰り返しによって電池容量が低下しやすい。正極合剤層を積層構造とし、電解液と接する表面側に、第１正極活物質よりもＮｉ含有率の低い第２正極活物質を配置することで、安全性とサイクル特性を向上させることが可能となる。また、ｇを０．８０以上とすることで、高容量の電池を得ることができる。
　第１正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１の割合を示すｃは、０～０．１０であり、好ましくは０．０３～０．１０であり、より好ましくは０．０５～０．１０である。第２正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ３の割合を示すｈは、０～０．２０であり、好ましくは０．０５～０．２０であり、より好ましくは０．１０～０．２０である。Ｍ１及びＭ３は、各々、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素である。Ｃｏは、電子伝導性が高いので、抵抗を小さくすることができる。Ａｌ及びＭｎは、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。Ｍ１及びＭ３は、相互に異なる元素であってもよいが、同じ元素であることが好ましい。Ｍ１及びＭ３は、いずれも、Ｃｏ及びＡｌを含んでもよい。
　第１正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ２の割合を示すｄ、及び第２正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ４の割合を示すｉは、いずれも０～０．０５であり、好ましくは０～０．０３であり、より好ましくは０である。Ｍ２及びＭ４は、各々、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である。Ｍ２及びＭ４は、相互に異なる元素であってもよく、同じ元素であってもよい。
　第１正極合剤層３２と第２正極合剤層３４との厚みの比は、９０：１０～６０：４０であることが好ましい。これにより、電池の熱安定性及び高温環境下でのサイクル特性を向上させつつ、電池容量をより大きくすることができる。
　第１正極合剤層３２における第１正極活物質の含有率は、例えば、第１正極合剤層３２の総質量に対して、９０質量％～９９質量％であり、好ましくは９５質量％～９９質量％である。
　正極１１の作製方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む第１正極合剤スラリーと、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む第２正極合剤スラリーとを各々作製し、正極集電体３０の両面に第１正極合剤スラリーを塗布、乾燥させ、その上に、第２正極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧延ローラにより塗膜を圧延することで、図２に示すような二層構造の正極合剤層を備える正極１１を作製できる。また、第１正極合剤スラリーを塗布した後に、乾燥させずに、その上に第２正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を含む。負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３としては、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含んでもよい。非水溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとしてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　［正極の作製］
　第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。第１正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第１正極合剤スラリーを調製した。次に、第１正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層（未圧縮状態）を形成した。
　第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。第２正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第２正極合剤スラリーを調製した。次に、第２正極合剤スラリーを第１正極合剤層の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させることにより、第１正極合剤層の表面の全域に第２正極合剤層を積層した。ローラを用いて第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延した後、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。圧延後において、第１正極合剤層の厚みと第２正極合剤層の厚みの比は、２５：７５であった。また、正極の一部に正極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
　［負極の作製］
　黒鉛が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質とした。負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを水中で混練して、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、ローラにより塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。また、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル製の負極リードを取り付けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して５質量％の濃度で溶解させて、非水電解質（電解液）を調製した。
　［二次電池の作製］
　厚み１２μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装体内に収容し、負極リードを当該外装体の底部に溶接した。次に、正極リードを封口体に溶接し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封口体で封止して、二次電池を得た。
　［電池容量及びサイクル特性の評価］
　環境温度４５℃の下、上記の二次電池を、１３８０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで９２ｍＡまで定電圧充電した。その後、２３００ｍＡで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行い、下記式により容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電容量を電池容量とした。
　容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［安全性の評価］
　環境温度２５℃の下、上記の二次電池を、１３８０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで９２ｍＡまで定電圧充電した。その後、恒温槽に二次電池を収容し、恒温槽の温度を２５℃から１３５℃まで５℃／分で上昇させ、二次電池の側部の温度を熱電対で測定した。このときの二次電池の最高到達温度に基づき二次電池の安全性を評価した。
　＜実施例２＞
　正極の作製において、第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用い、第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用い、第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極の作製において、第１正極活物質及び第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の各二次電池の評価結果を表１に示す。また、表１には、第１正極合剤層及び第２正極合剤層おけるＮｉの含有率、並びに、第１正極合剤層と第２正極合剤層との厚みの比を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の二次電池は、電池特性（電池容量、サイクル特性）、及び安全性（熱安定性）が優れている。一方、第２正極活物質のＮｉ含有率が第１正極活物質のＮｉ含有率よりも大きい比較例１の二次電池は、サイクル特性及び熱安定性が、実施例の二次電池に劣る。また、比較例１よりも第１正極活物質のＮｉ含有率が低い比較例は、サイクル特性及び熱安定性に加えて電池容量も、実施例の二次電池に劣る。第１正極活物質と第２正極合剤層のＮｉ含有量が等しい比較例３～５の二次電池は、電池特性又は安全性のいずれかが実施例に劣る。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　正極集電体、３２　第１正極合剤層、３４　第２正極合剤層、３６　正極合剤層

Claims (2)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層の表面に形成された第２正極合剤層とを有し、
    　前記第１正極合剤層は、一般式ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．９０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０５、１．９≦ｅ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される第１正極活物質を含み、
    　前記第２正極合剤層は、一般式ＬｉｆＮｉｇＭ３ｈＭ４ｉＯｊ（式中、０．９≦ｆ≦１．２、０．８０≦ｇ≦０．９０、０≦ｈ≦０．２０、０≦ｉ≦０．０５、１．９≦ｊ≦２．１、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される第２正極活物質を含み、
    　ｇ及びｂは、ｇ＜ｂを満たす、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１正極合剤層と前記第２正極合剤層との厚みの比は、９０：１０～６０：４０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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