CN117999665A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供了具有优异的安全性和电池特性的非水电解质二次电池。本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池，具有：正极、负极、将正极与负极相互隔离的间隔件和非水电解质，正极具有：正极集电体、在正极集电体的表面形成的第1正极合剂层和在第1正极合剂层的表面形成的第2正极合剂层，第1正极合剂层包含第1正极活性物质，第2正极合剂层包含第2正极活性物质，第2正极活性物质中的Ni的含有率低于第1正极活性物质中的Ni的含有率。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，含有Ni的含锂复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质正备受瞩目。当使用Ni的含有率高的含锂复合氧化物时，电池容量变高，但在异常时存在电池温度升高的情况。在专利文献1中，公开了一种通过使用如下正极从而抑制在钉刺时电池温度上升的技术，该正极在正极集电体与包含Ni的含有率为70％以下的含锂复合氧化物的第1层之间，形成了包含Ni的含有率为50％以下的含锂复合氧化物的第2层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-140039号公报
发明内容
发明要解决的课题
此外，Ni的含有率高的含锂复合氧化物存在着在高温环境下的自身发热量增大的倾向，热稳定性的提高成为一个课题。另外，Ni的含有率高的含锂复合氧化物在充电时释放的Li量多，层状的结晶结构存在容易被破坏的倾向。因此，在使用Ni的含有率高的含锂复合氧化物的情况下，随着充放电的反复，电池容量容易降低。该倾向在高温环境下特别地显著。专利文献1中公开的技术对于热稳定性、在高温环境下的循环特性的降低没有进行研究，还有改善的余地。
本发明的目的在于，提供具有优异的安全性和电池特性的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
对于本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池，其特征在于具有：正极、负极、将正极与负极隔离的间隔件和非水电解质，正极具有：正极集电体、在正极集电体的表面形成的第1正极合剂层、在第1正极合剂层的表面形成的第2正极合剂层，第1正极合剂层包含如通式LiaNibM1cM2dOe(式中，0.9≤a≤1.2,0.90≤b≤0.95,0≤c≤0.10,0≤d≤0.05,1.9≤e≤2.1，b+c+d＝1，M1为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素，M2为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素)所示的第1正极活性物质，第2正极合剂层包含如通式LifNigM3hM4iOj(式中，0.9≤f≤1.2,0.80≤g≤0.90,0≤h≤0.20,0≤i≤0.05,1.9≤j≤2.1，g+h+i＝1，M3为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素，M4为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素)所示的第2正极活性物质，g与b满足g＜b。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池，能够提高安全性和电池特性。
附图说明
图1是实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的轴向剖面图。
图2是实施方式的一个例子的正极的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细地说明。在以下中，例示出卷绕型的电极体被收纳于圆筒形的外装体的圆筒形电池，但外装体不被限定于圆筒形，例如也可以为方形、硬币形等，还可以为由包含金属层和树脂层的层压片形成的袋型。此外，电极体也可以为多个正极与多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。此外，在本说明书中“数值(A)～数值(B)”的记载，意思是数值(A)以上且数值(B)以下。
图1是实施方式的一个例子的圆筒形的二次电池10的轴向剖面图。在图1中示出的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)收纳于外装体15。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型结构。另外，以下为了便于说明，将封口体16侧设为“上”、外装体15的底部侧设为“下”进行说明。
利用封口体16堵塞外装体15上部的开口端部，由此二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上、下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并焊接至封口体16的底板即过滤件22的下表面。在二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即端盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的外侧向外装体15的底部侧延伸，并焊接至外装体15的底部内表面。在二次电池10中，外装体15成为负极端子。
外装体15为例如有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有密封垫27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15具有例如从外侧挤压侧面部而形成的沟槽部21。沟槽部21优选沿外装体15的圆周方向形成为环状，其上表面隔着密封垫27而支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起顺次层叠的：过滤件22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及端盖26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25各自的中央部相互连接，各自的周缘部之间间隔有绝缘构件24。当异常发热导致电池的内压上升时，例如，下阀体23断裂，由此上阀体25在端盖26侧膨胀与下阀体23分离，导致二者的电连接被阻断。当内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体可以从端盖26的开口部26a排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13以及非水电解质，特别是对正极11进行详细说明。
[正极]
参照图2对正极11的构成进行说明。图2是实施方式的一个例子的正极11的剖面图。正极11具有：正极集电体30、在正极集电体30的表面形成的第1正极合剂层32、在第1正极合剂层32的表面形成的第2正极合剂层34。另外，有时将第1正极合剂层32与第2正极合剂层34合并称为正极合剂层36。
在正极集电体30中，能够使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30的厚度为例如10μm～30μm。
正极合剂层36优选在正极集电体30的两面形成。正极合剂层36的厚度在正极集电体30的单侧优选为50μm～200μm，更优选为70μm～150μm。正极合剂层36包含例如正极活性物质、导电剂以及粘结剂。
作为正极合剂层36中所含的导电剂，可以举出例如：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为正极合剂层36中所含的粘结剂，可以举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
正极合剂层36中所含的正极活性物质在第1正极合剂层32和第2正极合剂层34中互为不同。即第1正极合剂层32包含第1正极活性物质，第2正极合剂层34包含第2正极活性物质。另外，在不损害本发明的目的范围内，第1正极合剂层32也可以包含除第1正极活性物质以外的正极活性物质，第2正极合剂层34也可以包含除第2正极活性物质以外的正极活性物质。
第1正极活性物质如以下通式所示：LiaNibM1cM2dOe(式中，0.9≤a≤1.2,0.90≤b≤0.95,0≤c≤0.10,0≤d≤0.05,1.9≤e≤2.1，b+c+d＝1，M1为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素，M2为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素)。
第2正极活性物质如以下通式所示：LifNigM3hM4iOj(式中，0.9≤f≤1.2,0.80≤g≤0.90,0≤h≤0.20,0≤i≤0.05,1.9≤j≤2.1，g+h+i＝1，M3为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素，M4为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素)。
表示每1摩尔的第1正极活性物质中的Li的摩尔数的a以及表示每1摩尔的第2正极活性物质中的Li的摩尔数的f均为0.9～1.2，优选为0.95～1.05，更优选为1。当a小于0.9时，与a满足上述范围的情况相比，存在电池容量降低的情况。当a为1.2以上时，与a满足上述范围的情况相比，存在充放电循环特性降低的情况。
表示Ni相对于第1正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例(以下有时称为Ni含有率，在第2正极活性物质中也相同)的b为0.90～0.95，表示Ni相对于第2正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的g为0.80～0.90，g与b满足g＜b。由此，能够得到具有优异的安全性和电池特性的二次电池10。对于正极活性物质，当Ni含有率变高时，由于存在自身发热量增加的倾向，因此对于包含Ni含有率高的正极活性物质的电池的温度，存在上升的情况。此外，由于Ni含有率高的正极活性物质容易与电解液发生副反应，因此包含Ni含有率高的正极活性物质的电池随着充放电的反复，电池容量容易降低。将正极合剂层设为层叠结构，通过在与电解液接触的表面侧配置Ni含有率比第1正极活性物质更低的第二正极活性物质，能够提高安全性和循环特性。此外，通过将g设为0.80以上，能够得到高容量的电池。
表示M1相对于第1正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的c为0～0.10，优选为0.03～0.10，更优选为0.05～0.10。表示M3相对于第2正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的h为0～0.20，优选为0.05～0.20，更优选为0.10～0.20。M1和M3分别为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素。Co由于其电子传导性高而能够减小阻抗。Al和Mn能够使正极活性物质的结晶结构稳定化。M1和M3可以互为不同的元素，但优选为相同的元素。M1和M3均可包含Co和Al。
对于表示M2相对于第1正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的d以及表示M4相对于第2正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的i均为0～0.05，优选为0～0.03，更优选为0。M2和M4分别为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素。M2和M4可以互为不同的元素，也可以为相同的元素。
第1正极合剂层32与第2正极合剂层34的厚度比优选为90∶10～60∶40。由此，能够提高电池的热稳定性以及在高温环境下的循环特性，并且能够增大电池容量。
第1正极合剂层32中的第1正极活性物质的含有率例如相对于第1正极合剂层32的总质量，为90质量％～99质量％，优选为95质量％～99质量％。
正极11的制作方法没有特别限定，例如通过分别制作包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的第1正极合剂浆料，以及包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的第2正极合剂浆料，在正极集电体30的两面涂布第1正极合剂浆料并使其干燥，在其上涂布第2正极合剂浆料并使其干燥后，利用压延辊压延涂膜，能够制作如图2所示的具有二层结构的正极合剂层的正极11。此外，也可以在涂布第1正极合剂浆料后不使其干燥，在其上涂布第2正极合剂浆料后再使其干燥。
[负极]
负极12具有：负极集电体、在负极集电体的表面形成的负极合剂层。在负极集电体中，能够使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体的厚度为例如5μm～30μm。
负极合剂层优选在负极集电体的两面形成。负极合剂层的厚度例如在负极集电体的单侧为10μm～150μm。负极合剂层包含例如负极活性物质和粘结剂。负极能够通过例如在负极集电体的两面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后用辊等压延涂膜而制作。
作为负极合剂层中所含的负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子则没有特别限定，通常可以使用石墨等碳材料。石墨可以使用以下任意1种：鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨。此外，作为负极活性物质，也可以使用：Si、Sn等与Li合金化的金属；包含Si、Sn等的金属化合物；锂钛复合氧化物等。例如，以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的含Si化合物，或者以Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)表示的在硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si化合物等，也可以与石墨并用。
作为负极合剂层中所含的粘结剂，可以举出例如：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，此外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[间隔件]
间隔件13将正极11与负极12相互隔离。作为间隔件13，可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，还可以使用在表面上涂布有芳香聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件13。
[非水电解质]
非水电解质可以包含非水溶剂、溶解在非水溶剂中的电解质盐。作为非水溶剂，例如能够使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类，以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素原子取代的卤代物。作为卤代物可以举出：氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等亚酰胺盐类等。这些锂盐可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。其中，从离子传导性、电化学的稳定性等观点出发优选使用LiPF6。锂盐的浓度可以为例如，在1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不被限定于这些实施例。
<实施例>
[正极的制作]
作为第1正极活性物质，使用LiNi0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将第1正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)以100∶1∶0.9的质量比进行混合，边加N-甲基吡咯烷酮(NMP)边混炼，制备第1正极合剂浆料。接着，通过刮刀法将第1正极合剂浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后形成第1正极合剂层(未压缩状态)。
作为第2正极活性物质，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将第2正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)以100∶1∶0.9的质量比混合，边加N-甲基吡咯烷酮(NMP)边混炼，制备第2正极合剂浆料。接着，通过刮刀法将第2正极合剂浆料涂布在第1正极合剂层的两面，使涂膜干燥由此在第1正极合剂层的表面的全部区域上层叠第2正极合剂层。用辊压延第1正极合剂层和第2正极合剂层后，截断为规定的电极尺寸，制作正极。压延后，第1正极合剂层的厚度与第2正极合剂层的厚度的比例为25∶75。此外，在正极的一部分上设置正极集电体露出的露出部，在该露出部安装铝制的正极引线。
[负极的制作]
以石墨为95质量份、SiO为5质量份的方式进行混合，将此作为负极活性物质。以负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的质量比为100∶1∶1的方式在水中将其混炼，制备负极合剂浆料。接着，通过刮刀法在由铜箔形成的负极集电体的两面涂布负极合剂浆料，使其干燥后用辊压延涂膜，截断为规定的电极尺寸而制作负极。此外，在负极的一部分上设置负极集电体的表面露出的露出部，在该露出部安装镍制的负极引线。
[非水电解质的制备]
相对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比混合的混合溶剂，以1.5摩尔/L的浓度使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解。进而，使碳酸亚乙烯酯(VC)以5质量％的浓度在上述混合溶剂中溶解，制备非水电解质(电解液)。
[二次电池的制作]
隔着厚度12μm的聚乙烯膜形成的间隔件将正极与负极卷绕为涡轮状而制作卷绕型电极体。将此电极体收纳在有底圆筒形状的外装体内，在该外装体的底部焊接负极引线。接着，在封口体焊接正极引线，在注入上述非水电解质后，用封口体封住外装体的开口部，得到二次电池。
[电池容量和循环特性的评价]
在45℃的环境温度下，将上述的二次电池以1380mA定电流充电至4.2V后，以4.2V定电压充电至92mA。然后以2300mA定电流放电至2.5V。将此充放电作为1个循环，进行200个循环，由下述式求得容量维持率。此外，将第1个循环的放电容量作为电池容量。
容量维持率＝(第200个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[安全性的评价]
在25℃的环境温度下，将上述的二次电池以1380mA定电流充电至4.2V后，以4.2V定电压充电至92mA。然后，将二次电池收纳在恒温槽中，将恒温槽的温度以5℃/分钟从25℃上升至135℃，用热电偶测定二次电池侧部的温度。基于此时二次电池的最高到达温度评价二次电池的安全性。
<实施例2>
在正极的制作中，除使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第2正极活性物质以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行评价。
<比较例1>
在正极的制作中，除使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第1正极活性物质，使用LiNi0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第2正极活性物质以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行评价。
<比较例2>
在正极的制作中，除使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第1正极活性物质，使用LiNi0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第2正极活性物质以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行评价。
<比较例3>
在正极的制作中，除使用LiNi0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第2正极活性物质以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行评价。
<比较例4>
在正极的制作中，除使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第1正极活性物质以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行评价。
<比较例5>
在正极的制作中，除使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为第1正极活性物质和第2正极活性物质以外，与实施例1同样地制作二次电池，进行评价。
在表1中示出实施例和比较例的各二次电池的评价结果。此外，在表1中一并示出第1正极合剂层与第2正极合剂层的Ni的含有率，以及第1正极合剂层与第2正极合剂层的厚度比例。
[表1]
实施例的二次电池的电池特性(电池容量、循环特性)和安全性(热稳定性)优异。另一方面，对于第2正极活性物质的Ni含有率大于第1正极活性物质的Ni含有率的比较例1的二次电池，循环特性和热稳定性比实施例的二次电池差。此外，对于第1正极活性物质的Ni含有率低于比较例1的比较例，循环特性和热稳定性以及电池容量都比实施例的二次电池差。对于第1正极活性物质与第2正极合剂层的Ni含量相等的比较例3～5的二次电池，电池特性或安全性均比实施例差。
附图标记说明
10：二次电池；11：正极；12：负极；13：间隔件；14：电极体；15：外装体；16：封口体；17、18：绝缘板；19：正极引线；20：负极引线；21：沟槽部；22：过滤件；23：下阀体；24：绝缘构件；25：上阀体；26：端盖；26a：开口部；27：密封垫；30：正极集电体；32：第1正极合剂层；34：第2正极合剂层；36：正极合剂层。
Claims (2)
1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、将所述正极与所述负极相互隔离的间隔件和非水电解质，
所述正极具有：正极集电体、在所述正极集电体的表面形成的第1正极合剂层和在所述第1正极合剂层的表面形成的第2正极合剂层，
所述第1正极合剂层包含通式LiaNibM1cM2dOe所示的第1正极活性物质，该式中，0.9≤a≤1.2，0.90≤b≤0.95，0≤c≤0.10，0≤d≤0.05，1.9≤e≤2.1，b+c+d＝1，M1为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素，M2为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素，
所述第2正极合剂层包含通式LifNigM3hM4iOj所示的第2正极活性物质，该式中，0.9≤f≤1.2，0.80≤g≤0.90，0≤h≤0.20，0≤i≤0.05，1.9≤j≤2.1，g+h+i＝1，M3为选自Co、Al和Mn中的1种以上的元素，M4为选自Ti、Mg和Zr中的1种以上的元素，
g与b满足g＜b。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1正极合剂层与所述第2正极合剂层的厚度比为90∶10～60∶40。
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