CN109997270B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，在使用氟代碳酸亚乙酯的非水电解质二次电池中，提高低温使用时的放电容量。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：具有正极集电体和在正极集电体上形成的正极合剂层的正极、具有负极集电体和在负极集电体上形成的负极合剂层的负极、和包含氟代碳酸亚乙酯的非水电解质。负极集电体由含有铁的铜合金构成。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以往，在很多非水电解质二次电池中，广泛使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为非水电解质的溶剂。FEC具有延长非水电解质二次电池的循环寿命的效果。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其包含FEC作为非水电解液的溶剂，将非水电解液的粘度设为2.5mPas以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-270147号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，非水电解质二次电池在低温环境下使用的机会增多。使用FEC的非水电解质二次电池中，在负极上形成包含还原生成物的皮膜，常温、高温环境下的充放电时的循环特性提高，另一方面，发现低温环境下的充放电时放电容量降低，循环特性反而变差的课题。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有正极集电体和在正极集电体上形成的正极合剂层的正极、具有负极集电体和在负极集电体上形成的负极合剂层的负极、以及包含氟代碳酸亚乙酯的非水电解质，上述负极集电体包含含有铁的铜合金。
发明效果
根据本发明的一个方案，在使用FEC的非水电解质二次电池中，能够使低温使用时的放电容量提高。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
近年来，例如在寒冷地区使用的蓄电系统的需求提高，非水电解质二次电池在低温环境下使用的机会增多。如上所述，为了改善电池的循环特性，氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为非水电解质的溶剂被广泛使用，但本发明人等经过研究的结果发现，若存在FEC则低温使用时放电容量降低。但是，即使是在寒冷地区使用的蓄电系统在夏天也有时曝露于高温，在包含该蓄电系统的多种用途中也需要考虑常温、高温使用时的循环寿命，因此并不期望不使用FEC。
本发明人等发现，在包含FEC的非水电解质二次电池中，通过使用包含含有铁的铜合金的负极集电体，低温使用时的放电容量卓越地提高。推测在使用该负极集电体的情况下，低温充电时生成的含锂还原物在负极表面的整体较薄地展开并均匀地堆积，从而不可逆容量减小，低温使用时的放电容量被改善。由于包含含有铁的铜合金的负极集电体与包含纯铜的一般的负极集电体相比容易伸长，因此认为本发明涉及的非水电解质二次电池中，在充放电时可以抑制电极组内的压力上升，电极组内的电解液分布容易均匀化。并且，推测电极组内的均匀的电解液分布有助于负极表面上的含锂还原物的均匀的堆积。
需要说明的是，在包含FEC的非水电解质二次电池中，使用包含纯铜的一般的负极集电体的情况下，低温充电时上述含锂还原物在负极表面的特定部位较厚地堆积。例如，已知在卷绕结构的电极体的情况下，含锂还原物容易局部地在负极的卷绕终止侧的端部较厚地堆积。认为在包含FEC的以往的非水电解质二次电池中，低温使用时的放电容量的降低的主要原因是该还原物的偏置。
以下，作为实施方式的一例，例示作为具备圆筒形的金属制壳的圆筒形电池的非水电解质二次电池10，但本发明的非水电解质二次电池不限于此。本发明的非水电解质二次电池可以是例如具备方形的金属制壳的方形电池、具备包含树脂制片材的外包装体的层压电池等。另外，作为构成水电解质二次电池的电极体，例示出正极与负极隔着间隔件卷绕的卷绕型的电极体14，但电极体不限于此。电极体可以是例如多个正极与多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
图1为非水电解质二次电池10的截面图。如图1例示，非水电解质二次电池10具备具有卷绕结构的电极体14和非水电解质(未图示)。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，正极11与负极12隔着间隔件13呈旋涡状卷绕而成。以下，有时将电极体14的轴方向一侧称为“上”，将轴方向另一侧称为“下”。
构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均以带状形成，卷绕成旋涡状从而成为沿电极体14的径向交替地层叠的状态。电极体14中，各电极的长度方向成为卷绕方向，各电极的宽度方向成为轴方向。将正极11与正极端子电连接的正极引线19连接于例如正极11的长度方向中央部，从电极组的上端延伸出来。将负极12与负极端子电连接的负极引线20连接于例如负极12的长度方向端部，从电极组的下端延伸出来。
图1所示的例子中，通过壳主体15和封口体16构成容纳电极体14和非水电解质的金属制的电池壳。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，被焊接于作为封口体16的底板的过滤件22的下面。非水电解质二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20向壳主体15的底部侧延伸，被焊接于壳主体15的底部内面。非水电解质二次电池10中，壳主体15成为负极端子。
壳主体15是有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设有密封垫片27，确保电池壳内的密闭性。壳主体15具有例如从外侧挤压侧面部而形成的、支承封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向以环状形成，在其上面支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧依次层叠有过滤件22、下阀体23、绝缘部件24、上阀体25和盖26的结构。构成封口体16的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件24以外的各部件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周边部之间夹隔着绝缘部件24。下阀体23设有通气孔，因此若因异常发热而电池的内压上升，则上阀体25向盖26侧膨起而离开下阀体23，从而阻断两者的电连接。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，从盖26的开口部排出气体。
以下，对电极体14的各构成要素(正极11、负极12、间隔件13)和非水电解质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体11a、和在正极集电体11a上形成的正极合剂层11b。正极集电体11a中，可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层11b除了正极活性物质以外，适宜包含导电材和树脂粘结剂。正极11可以通过例如以下方法制作：在正极集电体11a上涂布包含正极活性物质、导电材和树脂粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在集电体的两面形成正极合剂层11b。
正极活性物质包含锂过渡金属氧化物作为主成分。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属氧化物构成，也可以是在锂过渡金属氧化物的粒子表面固定附着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等的物质。锂过渡金属氧化物可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，可以举出镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(A1)、硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锶(Sr)、锆(Zr)、铌(Nb)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)等。适宜的锂过渡金属氧化物的一例是以通式LiαNixMnyCozO2(0＜α≤1.2、x+y+z＝1、x≥y＞0、x≥z＞0)表示的镍锰钴酸锂。通过使用这样的镍锰钴酸锂作为正极活性物质，低温使用时的非水电解质二次电池的放电容量进一步提高。
作为正极合剂层11b中所含的导电材，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层11b中所含的树脂粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
负极12具有负极集电体12a、和在负极集电体12a上形成的负极合剂层12b。负极集电体12a包含含有铁的铜合金。负极合剂层12b除了负极活性物质以外，适宜包含树脂粘结剂。负极12可以通过例如以下方法制作：在负极集电体12a上涂布包含负极活性物质、树脂粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在集电体的两面形成负极合剂层12b。
作为负极活性物质，若能够可逆地吸藏、放出锂离子则没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于负极合剂层12b中所含的树脂粘结剂，与正极的情况同样，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂制备合剂浆料的情况下，优选使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
负极集电体12a如上所述，包含含有铁的铜合金(以下，作为“Cu-Fe合金”)。Cu-Fe合金是以Cu为主成分、含有少量的Fe的合金。负极集电体12a可以是在表层配置了Cu-Fe合金的膜，优选为Cu-Fe合金的箔。Cu-Fe合金的箔的厚度例如为5μm～15μm。如上所述，在存在包含FEC的非水溶剂的情况下，通过将Cu-Fe合金的箔应用于负极集电体12a，能够卓越地提高低温使用时的电池的放电容量。
构成负极集电体12a的Cu-Fe合金可以含有Cu、Fe以外的成分，也可以实质上仅含有Cu、Fe。Cu-Fe合金中的Fe的含量相对于Cu-Fe合金的质量优选为超过0.02质量％且2质量％以下，更优选为0.1质量％～2质量％(0.1质量％以上且2质量％以下)。若Fe的含量变得过多，则负极集电体12a的强度降低而集电体容易破裂，因而不优选，另一方面，若Fe的含量变得过少，则低温使用时的放电容量的改善效果变小，因而不优选。若Fe的含量在该范围内，则容易一面维持负极集电体12a的适当的强度，一面改善低温使用时的放电容量。
Cu-Fe合金中的Cu的含量相对于Cu-Fe合金的质量优选为98质量％以上且小于99.98质量％。在Cu-Fe合金中含有Cu、Fe以外的成分的情况下，其含量优选少于Fe的含量。
[间隔件]
间隔件13可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件13可以是单层结构、层叠结构的任一种。在间隔件13的表面，可以形成包含耐热性材料的耐热层。作为耐热性材料，可例示脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺(芳酰胺)等聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中至少包含FEC。FEC的含量相对于非水溶剂的体积优选为2体积％～40体积％(2体积％以上且40体积％以下)，更优选为10体积％～35体积％。若FEC的含量在该范围内，则低温～高温环境下的使用时容易维持良好的循环特性。非水溶剂中，适宜并用FEC以外的氟系溶剂或非氟系溶剂中的至少1种。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。另外，非水电解质中，可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、环己基苯(CHB)、和它们的改性体等添加剂。
作为FEC，可以举出4-氟代碳酸亚乙酯(单氟代碳酸亚乙酯)、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟代碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟代碳酸亚乙酯等。这些之中，特别优选4-氟代碳酸亚乙酯。
作为FEC以外的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和将它们的氢用氟等卤素原子取代的卤素取代物。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环状碳酸酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些之中，特别优选EC。作为链状碳酸酯类的例子，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。这些之中，特别优选DMC、EMC。
作为环状醚类的例子，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类的例子，可以举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为适宜的非水溶剂的一例，可以举出FEC与包含EC、EMC、DMC中的至少1种的非氟系溶剂的组合。该情况下，EC的含量相对于非水溶剂的体积优选为10体积％～30体积％。EMC的含量相对于非水溶剂的体积优选为20体积％～40体积％。DMC的含量相对于非水溶剂的体积优选为20体积％～40体积％。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){1，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如在每1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示的镍锰钴酸锂。将95质量份正极活性物质、2质量份乙炔黑、3质量份聚偏氟乙烯、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极合剂浆料。接着，在包含厚度13μm的铝箔的正极集电体的两面分别涂布正极合剂浆料，将形成了涂膜的该集电体以100℃～150℃的温度进行热处理将NMP除去。其后，按照包含集电体和合剂层的极板的厚度成为0.15mm的方式用辊压机压缩涂膜而形成正极合剂层。将在两面形成了正极合剂层的集电体切断成规定的电极尺寸而得到正极。
[负极的制作]
将96质量份作为负极活性物质的石墨粉末、2质量份苯乙烯丁二烯橡胶、2质量份羧甲基纤维素混合，进一步适量加水，制备负极合剂浆料。接着，在包含厚度10μm的Cu-Fe合金的箔的负极集电体的两面分别涂布负极合剂浆料，将形成了涂膜的该集电体以100℃～150℃的温度进行热处理将水分除去。其后，按照包含集电体和合剂层的极板的厚度成为0.16mm的方式用辊压机压缩涂膜而形成负极合剂层。将在两面形成了负极合剂层的集电体切断成规定的电极尺寸而得到负极。
构成负极集电体的Cu-Fe合金实质上仅含有Cu、Fe，Cu-Fe合金中的Fe的含量为0.02质量％。Cu-Fe合金中的Fe的含量通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测定。
[非水电解液的制备]
将FEC、EC、EMC、DMC以10∶25∶30∶35的体积比混合。在该混合溶剂中，按照成为1.4摩尔/L的浓度的方式使LiPF6溶解后，按照成为2重量％的浓度(对非水电解液)的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)，从而制备非水电解液。
[电池的制作]
在上述正极上安装铝引线，在上述负极上安装镍引线，隔着间隔件将正极和负极卷绕成旋涡状，从而制作卷绕型的电极体。将该电极体容纳于直径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳主体中，注入上述非水电解液后，通过密封垫片和封口体将电池壳主体的开口部封口，制作18650型、电池容量为2300mAh的圆筒形非水电解质二次电池。
<实施例2>
作为负极集电体，使用Fe的含量为2.0质量％的Cu-Fe合金的箔，作为非水电解液的非水溶剂，使用将FEC、EC、EMC、DMC以40∶10∶30∶20的体积比混合的非水溶剂，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
作为负极集电体，使用纯铜箔(Fe含量0％)，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
作为非水电解液的非水溶剂，使用将EC、EMC、DMC以35∶30∶35的体积比混合的非水溶剂，除此以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
作为非水电解液的非水溶剂，使用将EC、EMC、DMC以35∶30∶35的体积比混合的非水溶剂，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
作为负极集电体，使用纯铜箔(Fe含量0％)，除此以外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池。
对于上述各非水电解质二次电池利用以下的方法进行性能评价，将评价结果示于表1。表1中，与该评价结果一起示出非水溶剂中的FEC的含量、以及构成负极集电体的以铜为主成分的金属箔中的Fe的含量。
[低温使用时的放电容量的评价]
在0℃的温度条件下，以2300mA的电流进行CCCV充电直到电池电压变成4.1V为止(截止电流：46mA)，暂停10分钟后，以放电电流2300mA进行CC放电直到电池电压变成3.0V为止，暂停10分钟。反复该充放电循环3次循环，求出第3次循环的放电容量。
[循环特性(25℃)的评价]
在25℃的温度条件下，以2300mA的电流进行CCCV充电直到电池电压变成4.1V为止(截止电流：46mA)，暂停10分钟后，以放电电流2300mA进行CC放电直到电池电压变成3.0V为止，暂停10分钟。反复该充放电循环600次循环，求出第600次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(放电容量维持率)。
[表1]
Figure GDA0003808280930000101
如表1所示，实施例1、2的电池与比较例1、4的电池相比，低温使用时的放电容量高。且实施例1、2的电池在25℃下的循环特性比比较例1、4的电池的该循环特性优异。不使用FEC的比较例2、3的电池的低温使用时的放电容量良好，但25℃下的循环特性(放电容量维持率)降低至80％以下。由该结果可明确，在存在FEC的情况下，通过使用由Cu-Fe合金构成的负极集电体，能够兼顾低温使用时高的放电容量和常温使用时的良好的循环特性。
符号说明
10非水电解质二次电池、11正极、11a正极集电体、11b正极合剂层、12负极、12a负极集电体、12b负极合剂层、13间隔件、14电极体、15壳主体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21鼓凸部、22过滤件、23下阀体、24绝缘部件、25上阀体、26盖、27密封垫片。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
具有正极集电体和在正极集电体上形成的正极合剂层的正极、
具有负极集电体和在负极集电体上形成的负极合剂层的负极、和
包含氟代碳酸亚乙酯的非水电解质，
所述负极集电体包含含有铁的铜合金，
所述铜合金中的所述铁的含量相对于所述铜合金的质量为超过0.02质量％且2质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质的非水溶剂中的所述氟代碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水溶剂的体积为2体积％～40体积％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极具有以通式LiαNixMnyCozO2表示的镍锰钴酸锂作为正极活性物质，其中，0＜α≤1.2、x+y+z＝1、x≥y＞0、x≥z＞0。
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