JP6055967B2 - 正極活物質及びその製造方法、正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極中における二次粒子径が小さく、正極の性能向上に寄与し得る正極活物質とその製造方法、前記正極活物質の前駆体、前記正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極、及び前記リチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の正極は、通常、正極活物質、バインダー、導電助剤等を溶媒中で混合してスラリーを調製し、これを集電体上に塗工し、得られた塗膜を乾燥、プレスすることで得られる。
近年、かかるリチウム二次電池の正極の性能向上を目的として、正極活物質の粒子径や粒子の崩れ易さを制御することにより、目的の特性を有する正極を作製することが行われている。
例えば、特許文献１には、平均凝集径約１０〜１００μｍの二次粒子からなり、一次粒子に解砕され易いことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
また、特許文献２には、粒子解砕され易さ評価ａ値で規定された複合酸化物粉体が記載されている。
このように、これまでにも粒子径や粒子の崩れ易さに特徴がある正極活物質がいくつか提案されているが、正極の性能をさらに向上させることができる正極活物質の開発が望まれているのが現状である。

特開２００４−１９２８４６号公報 特開２００６−１３４８１６号公報

本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極中における二次粒子径が小さく、正極の性能向上に寄与し得る正極活物質とその製造方法、前記正極活物質の前駆体、前記正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極、並びに前記リチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成で示される化合物からなり、二次粒子の粒子径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、粒子解砕され易さＡ値が、それぞれ特定範囲にある正極活物質を用いることにより、正極中における二次粒子径が小さく、正極の性能向上に寄与し得る正極を製造することができることを見出した。
また、かかる正極活物質は、攪拌羽根を供える反応槽内において、金属イオン含有水溶液とアルカリ性水溶液とを特定割合で反応槽内に供給して、反応槽内の反応液のｐＨ及びアンモニア濃度を特定範囲内に制御しながら、攪拌羽根を特定の周速度で回転させ攪拌することにより、沈殿物として得られる正極活物質前駆体を用いることで、効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（２）の正極活物質、（３）の正極活物質の製造方法、（４）の正極活物質前駆体、（５）のリチウム二次電池用正極、及び、（６）のリチウム二次電池が提供される。
（１）式（Ｉ）

（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．８０の数、ｙは０．１０〜０．９０の数、ｚは０〜０．７０の数であり、かつ、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．９９である。）
で示される化合物からなり、
二次粒子の粒子径Ｄ５０が３〜９μｍ、
ＢＥＴ比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇ、かつ、
下記式で示される粒子解砕され易さＡが６０〜７８％

（式中、Ｂは、２．０ｇの正極活物質を底面積が１．７６ｃｍ^２の冶具に入れて、８ｋＮの荷重を１分間かけて作製したペレット中の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表し、Ｃは、前記ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表す。）
であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

（２）以下の工程１〜３を含む製造方法により得られる、（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（工程１）攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
（工程２）工程１で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比（金属イオン含有水溶液由来の金属イオン：リチウムイオン）が、１．０：１．０〜１．０：１．８となるように混合して、混合物を得る工程
（工程３）工程２で得られた混合物を、７５０〜１０５０℃で焼成する工程

（３）以下の工程１〜３を含む、（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（工程１）攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
（工程２）工程１で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比（金属イオン含有水溶液由来の金属イオン：リチウムイオン）が、１．０：１．０〜１．０：１．８となるように混合して、混合物を得る工程
（工程３）工程２で得られた混合物を、７５０〜１０５０℃で焼成する工程

（４）攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離し、乾燥して得られるものであって、
タップ密度が０．５〜１．２９ｇ／ｃｍ^３であって、
二次粒子の粒子径Ｄ５０が２〜７μｍであるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
（５）前記（１）又は（２）に記載の正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極。
（６）前記（５）に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。

本発明によれば、正極中における二次粒子径が小さく、正極の性能向上に寄与し得る正極活物質とその製造方法、前記正極活物質の前駆体、前記正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極、並びに前記リチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池が提供される。

以下、本発明を、１）リチウム二次電池用正極活物質、２）リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、３）リチウム二次電池用正極活物質前駆体、４）リチウム二次電池用正極、及び、５）リチウム二次電池、に項分けして詳細に説明する。
なお、本明細書において、「○〜△」は「○以上△以下」を意味する。

１）正極活物質
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、式（Ｉ）

で示される化合物からなり、二次粒子の粒子径Ｄ５０が３〜９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇ、かつ、下記式で示される粒子解砕され易さＡが６０〜７８％

（式中、Ｂは、２．０ｇの正極活物質を底面積が１．７６ｃｍ^２の冶具に入れて、８ｋＮの荷重を１分間かけて作製したペレット中の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表し、Ｃは、前記ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表す。）
であることを特徴とする。

本発明の正極活物質は、前記式（Ｉ）で示される化合物からなる。
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子である。なかでも、Ｍは、電気化学的安定性の観点から、Ｍｎが好ましい。

ｘは０〜０．８０の数、好ましくは０〜０．２０の数である。ｘが０を下回るときは、未反応の原料化合物が残存しているおそれがあり、結晶構造が不安定になる傾向がある。一方、ｘが０．８０を越えるときは、未反応のＬｉ化合物が残存する可能性がある。
ｙは０．１０〜０．９０の数、好ましくは０．３０〜０．８５の数である。ｙが０．１０を下回るときは、電池容量が低くなる。一方、ｙが０．９０を越えるときは、水分の吸着や粒子の凝集などの問題があり、製造することが困難である。
ｚは０〜０．７０の数、好ましくは０．１０〜０．４０の数である。ｚが０．７０を越えるときは、製造コストが高くなる。
ｙ＋ｚは、０．１０〜０．９９の数、好ましくは０．２０〜０．９０である。

本発明の、正極活物質及び正極活物質前駆体に含まれる各原子の存在量は、原子吸光分析法等の公知の分析法により求めることができる。なお、分析時の誤差等を考慮すると、実際の測定結果が、式（Ｉ）から求められる理論値から若干ずれることが起こりうる。したがって、式（Ｉ）で示される化合物には、各原子量が理論値と正確に一致する化合物の他に、理論値からプラスマイナス２％程度の範囲でずれた組成を有する化合物が含まれる。

本発明の正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、二次粒子の粒子径Ｄ５０は３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍである。通常、二次粒子の粒子径Ｄ５０が３μｍ未満の正極活物質は得られにくい。また、二次粒子の粒子径Ｄ５０が９μｍを超える正極活物質を用いて正極を作製すると、充填度を高くすることが困難になる場合がある。

本発明の正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは、０．４〜２．０ｍ^２／ｇのものである。ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ未満の正極活物質を用いて正極を作製すると、充放電の際のイオン伝導が妨げられるおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇを超える正極活物質は粒子の結晶化が十分でない状態であり、かかる正極活物質を用いて作製された正極のサイクル特性、放電容量等に悪影響を及ぼすおそれがある。また、かかる正極活物質を用いて作製された正極は、水分を吸着し易いため、劣化しやすい。

本発明の正極活物質は、下記式で示される粒子解砕され易さＡが、６０〜７８％、好ましくは、６５〜７７％のものである。

式中、Ｂは、２．０ｇの正極活物質を底面積が１．７６ｃｍ^２の冶具に入れて、８ｋＮの荷重を１分間かけて作製したペレット中の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表し、Ｃは、前記ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表す。
粒子解砕され易さＡが６０％未満のときは、二次粒子が崩壊し易く、正極作製時において余分な手間がかかるおそれがある。一方、粒子解砕され易さＡが７８％を超えると、二次粒子径が小さい正極活物質を含有する正極の作製が困難となる。

本発明の正極活物質は、タップ密度が、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３のものである。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満の正極活物質は、正極を作製する際の充填性に劣るため、電池の高容量化が困難になるおそれがある。また、タップ密度は高いほど好ましいが、通常、３．０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは得られにくい。

本発明の正極活物質は、バルク密度が、好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、０．４〜２．０ｇ／ｃｍ^３のものである。バルク密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の正極活物質は、正極を作製する際の充填性に劣るため、電池の高容量化が困難になるおそれがある。また、バルク密度は高いほど好ましいが、通常２．５ｇ／ｃｍ^３を超えるものは得られにくい。

正極活物質の、粒子径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、タップ密度及びバルク密度は、実施例に記載した公知の測定法により求めることができる。

本発明の正極活物質は粒子径が小さく、かつ、解砕され易い二次粒子からなる。したがって、本発明の正極活物質は、正極中における二次粒子径が小さく、正極の性能向上に寄与し得るものである。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、例えば、後述する本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により得ることができる。

２．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の工程１〜３を含むものである。

（工程１）攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオン（以下、「他の金属イオン」ということがある。）を含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、
前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
（工程２）工程１で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比（金属イオン含有水溶液由来の金属イオン：リチウムイオン）が、１．０：１．０〜１．０：１．８となるように混合して、混合物を得る工程
（工程３）工程２で得られた混合物を、７５０〜１０５０℃で焼成する工程

工程１において用いる金属イオン含有水溶液は、（ａ）ニッケルの化合物の所定量と、（ｂ）コバルトの化合物、マグネシウムの化合物、アルミニウムの化合物、スカンジウムの化合物、チタンの化合物、バナジウムの化合物、クロムの化合物、マンガンの化合物、鉄の化合物、銅の化合物、亜鉛の化合物、イットリウムの化合物、ジルコニウムの化合物、ニオブの化合物、モリブデンの化合物、パラジウムの化合物、カドミウムの化合物、スズの化合物、及びタングステンの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物（以下、これらをまとめて「金属化合物（ｂ）」ということがある。）の所定量を、水に溶解させて調製することができる。
これらの中でも、本発明に用いる金属イオン含有水溶液としては、ニッケルの化合物、コバルトの化合物及びマンガンの化合物の所定量を水に溶解させて調製したものが好ましい。

ニッケルの化合物としては、ニッケル（ＩＩ）の化合物が好ましい。例えば、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられ、硫酸ニッケル（ＩＩ）が好ましい。
コバルトの化合物としては、コバルト（ＩＩ）の化合物が好ましい。例えば、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）等が挙げられ、硫酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。
マンガンの化合物としては、マンガン（ＩＩ）の化合物が好ましい。例えば、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）等が挙げられ、硫酸マンガン（ＩＩ）が好ましい。

金属イオン含有水溶液の調製に用いる化合物の量比は、目的の正極活物質の組成に合わせて適宜決定することができる。通常は、金属イオン含有水溶液中の金属イオンの量比が、工程１で得られる沈殿物（正極活物質前駆体）や本発明の正極活物質の組成にそのまま反映される。

前記金属イオン含有水溶液中における金属イオンの量比は、ニッケルの化合物１モルに対し、金属化合物（ｂ）が、通常、（１−ｙ）／２ｙモル〜〔２（１−ｙ）／ｙ〕モル（ｙは前記と同じ意味を表す。）、好ましくは、２（１−ｙ）／３ｙモル〜〔３（１−ｙ）／２ｙ〕モル（ｙは前記と同じ意味を表す。）である。

また、金属イオン含有水溶液中におけるコバルトの化合物と、マグネシウムの化合物、アルミニウムの化合物、スカンジウムの化合物、チタンの化合物、バナジウムの化合物、クロムの化合物、マンガンの化合物、鉄の化合物、銅の化合物、亜鉛の化合物、イットリウムの化合物、ジルコニウムの化合物、ニオブの化合物、モリブデンの化合物、パラジウムの化合物、カドミウムの化合物、スズの化合物、及びタングステンの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物（以下、これらをまとめて「金属化合物（ｃ）」ということがある。）との量比は、コバルトの化合物１モルに対し、金属化合物（ｃ）が、通常、〔（１−ｙ−ｚ）／２ｚ’〕モル〜〔２（１−ｙ−ｚ）／ｚ’〕モル（ｙは前記と同じ意味を表し、ｚ’はゼロではない前記ｚと同じ意味を表す。）、好ましくは、〔２（１−ｙ−ｚ）／３ｚ’〕モル〜〔３（１−ｙ−ｚ）／２ｚ’〕モル（ｙは前記と同じ意味を表し、ｚ’はゼロではない前記ｚと同じ意味を表す。）である。

金属イオン含有水溶液の調製に用いる化合物は、混合した際に沈殿が生じない組合せで用いることが好ましく、陰イオンが同じである化合物（例えば、硫酸塩等）を組み合わせて用いることがより好ましい。

金属イオン含有水溶液の濃度（金属イオンの合計濃度）は、通常、０．１〜２．０モル／Ｌであり、好ましくは０．６〜１．８モル／Ｌである。
金属イオン含有水溶液の調製に用いる水は、蒸留水や脱イオン水等の不純物を含まないものが好ましい。
金属イオン含有水溶液のｐＨは、通常、０．５〜６．０であり、１．０〜５．０が好ましい。この範囲内であることで、金属イオン含有水溶液中から沈殿が生じることを抑制することができる。
金属イオン含有水溶液のｐＨは、必要に応じて、公知の酸性化合物やアルカリ性化合物を用いて調整することができる。

工程１において用いるアンモニウム塩水溶液は、アンモニウム塩を水に溶解させて調製することができる。
用いるアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム塩の陰イオンは、金属イオン含有水溶液の調製に用いる化合物の陰イオンと同じであることが好ましい。

アンモニウム塩水溶液のアンモニウム塩濃度は、特に限定されず、アンモニウム塩の水に溶解する範囲内で適宜設定することができる。
アンモニウム塩水溶液の調製に用いる水は、蒸留水や脱イオン水等の不純物を含まないものが好ましい。

工程１において用いるアルカリ性水溶液は、アルカリ性化合物を水に溶解させて調製することができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
アルカリ性水溶液のｐＨは、通常、９〜１３であり、１０〜１３が好ましい。

工程１は、攪拌羽根を備える反応槽内において、金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液及びアルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、かつ、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、いわゆる共沈法により沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程である。

本発明に用いる反応槽の大きさは特に限定されず、適当な大きさのものを用いることができる。反応槽を直径をＬ２、その高さをＨとすると、Ｈ／Ｌ２の値は、通常０．５〜３．０である。また、反応槽の形状は、特に限定されないが、通常円柱状である。

反応液中のアンモニア濃度は２．５〜２０．０ｇ／Ｌ、好ましくは２．５〜１０．０ｇ／Ｌである。反応液のアンモニア濃度が２．５ｇ／Ｌ未満のときは、高密度の粒子が得られ易くなり、これを用いて得られる正極活物質は、解砕されにくくなる。また、反応液のアンモニア濃度が２０．０ｇ／Ｌを超えるときは、タップ密度、バルク密度が小さくなり過ぎる。

反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持する方法としては、反応液にアンモニウム塩水溶液を連続的又は一定時間毎に添加する方法が挙げられる。通常、ｐＨが８以上になると、アンモニウムイオンはアンモニアとなって遊離し、アンモニアとして反応液中に存在する。
反応液中のアンモニア濃度は、アンモニア濃度計を用いて測定することができる。
反応液中のアンモニア濃度は、連続的あるいは一定時間毎に測定することが、反応槽の運転管理上好ましい。

反応槽内の反応液のｐＨは、通常１１．０〜１３．０、好ましくは１１．０〜１２．５である。反応液のｐＨを前記範囲内で一定の値に保持する。反応液のｐＨを上記範囲内で一定に保持することで、均一な沈殿物を得ることができる。なお、「ｐＨが一定の値」とは、反応液の上澄みのｐＨが、所定の値のプラスマイナス０．１以内であることをいう。

反応液のｐＨを上記範囲に維持する方法としては、反応液にアルカリ性水溶液を連続的又は一定時間毎に一定量ずつ添加する方法が挙げられる。反応液のｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定することができる。
反応液のｐＨは、連続的あるいは一定時間毎に測定することが、反応槽の運転管理上好ましい。

また、反応液の溶存酸素濃度は、０．０１〜０．５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．３０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。反応液の溶存酸素濃度が０．５０ｍｇ／Ｌを超えるときは、得られる正極活物質前駆体が酸化しすぎてしまうおそれがある。

反応液中の溶存酸素濃度を０．０１〜０．５０ｍｇ／Ｌに保持する方法としては、反応槽内を窒素等の不活性ガス雰囲気にする方法、反応液に窒素等の不活性ガスをバブリングする方法、反応液にヒドラジン等の還元剤を添加する方法等が挙げられる。
反応液中の溶存酸素濃度は、酸素濃度計を用いて測定することができる。

前記攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させて、前記反応液を攪拌する。
ここで、攪拌羽根の周速度Ｖ（ｍ／秒）は、式（Ｉ）

（式中、Ｌ１は攪拌羽根の直径（ｍ）、Ｎは回転数（ｒｐｍ）を表す。）で示される値である。
本発明においては、前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することで、均一かつ適度な密度を有する粒子が得られ、これを用いて解砕されやすい正極活物質を容易に得ることができる。

用いる攪拌羽根の種類は特に制限されず、プロペラ型、パドル型等の形状の攪拌羽根を用いることができる。
反応槽に設置される攪拌羽根の数は特に制限されず、１つであっても２つ以上であってもよい。
また、攪拌羽根の大きさは特に限定されないが、攪拌羽根直径をＬ１、反応槽の直径をＬ２とすると、Ｌ２／Ｌ１の値は、通常１．５〜１０．０、好ましくは、２．０〜６．０である。

前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌するときの温度は、通常３０〜７０℃である。

反応槽に溶液を供給する順序は特に制限されないが、先ず、アルカリ性水溶液（及びアンモニウム塩水溶液）を添加して、所定のｐＨに調整された混合液に対し、金属イオン含有水溶液（及びアンモニウム塩水溶液）を連続的に添加することが好ましい。

工程１を実施する方式は特に制限されず、バッチ方式、連続方式のいずれも採用することができる。生産効率の観点からは連続方式が好ましい。連続方式の場合、予め、金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、及びアルカリ性水溶液を調製しておき、これらを、反応槽内に一定量ずつ連続的に供給して、前記反応槽内における反応液中のアンモニア濃度及びｐＨを一定の値に保持しながら、前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、沈殿を析出させ、得られた沈殿物を連続的に取り出す。
反応液から析出した沈殿物をろ過し、水洗し、次いで、乾燥することによって、目的物を単離することができる。

工程２は、工程１で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオン（金属イオンの合計）とリチウムイオンとのモル比（金属イオン含有水溶液由来の金属イオン：リチウムイオン）が、１．０：１．０〜１．０：１．８、好ましくは１．０：１．０〜１．０：１．２となるように混合して、混合物を得る工程である。
工程２において、（金属イオン含有水溶液由来の金属イオン）：（リチウムイオン）のモル比が１．０：１．０〜１．０：１．８であることで、目的の正極活物質を容易に得ることができる。

用いるリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。なかでも、不純物の含有量を低減できることから、加熱除去できるアニオンを有するリチウム塩が好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムがより好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウムがさらに好ましい。

工程１で得られた沈殿物とリチウム塩とを混合する際は、公知の混合装置を使用することができる。用いる装置としては、例えば、バーチカルグラニュレーター、スパルタンミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。

なお、工程２の後、工程３の前に該混合物を４００〜８００℃程度で仮焼してもよい。仮焼することで、工程３における焼成をより円滑に行うことができる。また、予めプレス成形することで固相反応をより円滑に行うことも出来る。

工程３は、工程２で得られた混合物を焼成する工程である。
焼成温度は７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃である。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。なお、前記温度より室温に降温する際には、４５０〜７５０℃の温度領域に晒す時間を自然放冷時間よりも長くすることが好ましい。
前記温度域に晒す時間としては通常は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。前記温度域に晒す際には所定時間を掛けて一定の変化量で降温してもよく、また、一定温度に保持した後に降温してもよい。また、工程３の焼成後に一旦室温まで降温し、改めて前記温度域に所定時間さらしてもよい。

焼成は、酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼成することで、マンガン（ＩＶ）イオン等が還元されることによるマンガン（ＩＩＩ）イオン等の生成を抑制することができる。酸素を含む雰囲気は、酸素分圧が高いほどマンガン（ＩＶ）イオンの還元を抑制できる点で好ましく、純酸素あるいは加圧酸素雰囲気下で焼成することが特に好ましい。また前記同様に焼成に際しては予めプレス成形を施してもよい。
マンガン（ＩＩＩ）イオンを含む正極活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことでマンガン（ＩＩＩ）イオンが溶出しやすいため、サイクル寿命が短くなるおそれがある。

焼成は焼成炉中で行う。焼成炉としては特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、ボックス式の静置炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉が挙げられる。
工程３の後、得られた焼成物に対して、必要に応じて、解砕処理、粉砕処理、篩処理、分級処理、水洗処理等の公知の後処理を行ってもよい。

３）リチウム二次電池用正極活物質前駆体
本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、攪拌羽根を備える反応槽内において、ニッケルイオンと他の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、反応液のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離し、乾燥して得られるものであって、タップ密度が０．５〜１．２９ｇ／ｃｍ^３であって、二次粒子の粒子径Ｄ５０が２〜７μｍの化合物である。

また、反応液の溶存酸素濃度は、０．０１〜０．５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．３０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。反応液の溶存酸素濃度が０．５０ｍｇ／Ｌを超えるときは、得られる正極活物質前駆体が酸化しすぎてしまうおそれがある。

本発明の正極活物質前駆体は、通常、金属の複合酸化物や複合水酸化物であり、なかでも、複合水酸化物が好ましい。

本発明の正極活物質前駆体を製造する際は、先に正極活物質の製造方法の工程１として説明した方法を用いることができる。
正極活物質前駆体のタップ密度を０．５〜１．２９ｇ／ｃｍ^３の範囲に調節するためには、粒子を成長させる際に、攪拌羽根の周速度を上げすぎず、かつ、反応槽内のアンモニア濃度を下げすぎないようにすることが重要である。
本発明の正極活物質前駆体は、粒子径が小さく、かつ、解砕され易い二次粒子からなる正極活物質を製造する際の前駆体として有用である。

４）リチウム二次電池用正極
本発明のリチウム二次電池用正極は、前記正極活物質を用いて得られるものである。かかるリチウム二次電池用正極としては、例えば、集電体と、前記正極活物質を含有する正極活物質層とを有するものが挙げられる。

集電体としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、銅あるいはそれらの合金等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が挙げられる。さらに、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることもできる。

正極活物質層の形成方法としては、前記複合酸化物を適当な溶媒に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じてプレスする方法が挙げられる。

用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、アクリル酸メチル等のエステル系溶媒；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒；エチレンオキシド等のエポキシ系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；等の非水系溶媒や水が挙げられる。これらの溶媒に、分散剤や増粘剤等を加えて用いてもよい。

前記スラリーは、必要に応じて、導電剤や結着剤を含有してもよい。
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素；等が挙げられる。導電剤の使用量は、複合酸化物に対して１０質量％以下が好ましい。
これらの導電剤は、一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体が挙げられる。結着剤の使用量は、複合酸化物に対して１０質量％以下が好ましい。これらの結着剤は、一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

本発明のリチウム二次電池用正極は、二次粒子の粒子径が小さく、かつ、崩壊され易いという特徴を有する前記正極活物質を用いて得られるものである。したがって、正極中の正極活物質の二次粒子径は極めて小さく、また、ＢＥＴ比表面積が高い。
本発明のリチウム二次電池用正極は、従来のものよりも、初期充放電効率やレート特性（出力特性）が向上したものである。この原因として、本発明のリチウム二次電池用正極においては、従来のものよりもリチウムイオンの拡散性が向上していることや、正極活物質の一次粒子間に電解液がよく浸透していることが考えられる。

５）リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池用正極を備えることを特徴とする。例えば、前記リチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池が挙げられる。また、正極と負極を隔離するセパレータを備えていてもよい。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されない。例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の黒鉛系炭素や、チタン酸リチウム等のチタン含有酸化物を原料とするものが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができる。電解質には孔があってもよい。

非水電解液は、非水溶媒と溶質（電解質塩）とから構成されるものや、イオン液体が挙げられる。
非水電解液に用いる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；スルホラン、３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類；等を用いることができる。

非水電解液に用いる電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、ホウ素系シュウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラ−ト）等のリチウム塩を用いることができる。

非水電解液に用いるイオン液体としては、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン等のカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のアニオンとからなる、室温で液体の塩を用いることができる。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド等の極性基を有する高分子と電解質塩とから構成されるものを用いることができる。電解質塩としては、非水電解液の成分として示したものが挙げられる。
ゲル状電解質としては、ポリマー中に電解液が保持されてなるポリマーゲルで構成されるものを用いることができる。かかるポリマーとしては、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＰＥＯ、多抗性ＰＶＤＦ等が挙げられる。電解液としては、上記の非水電解液が挙げられる。

無機固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、（１００−ｘ）（０．６Ｌｉ_２Ｓ・０．４ＳｉＳ_２）・ｘＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６等を用いることができる。

セパレータとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが挙げられる。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池用正極を備えることを特徴とする。このため、初期充放電効率及び出力特性に優れるものである。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

得られた試料の分析は次のとおりに行った。
（ａ）粒子径Ｄ５０
堀場製作所製、ＬＡ−９５０を使用して、粉体の二次粒子径を測定した。測定条件は、操作手順書に従った。
（ｂ）ＢＥＴ比表面積
マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用い、１点ＢＥＴ法によって測定を行った。
（ｃ）タップ密度、バルク密度
タップ密度：２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定し、次式によりタップ密度を求めた。

バルク密度：試料粒子を特定の容器に自然落下充填し、この時の重量（ｇ）と体積（ｍｌ）から、重量（ｇ）／体積（ｍｌ）で算出した。

（ｄ）粒子解砕され易さ
２．０ｇの正極活物質を底面積が１．７６ｃｍ^２の冶具に入れて８ｋＮの荷重を１分間かけてペレットを作製した。次いで、二次粒子が崩壊しない程度に、軽くペレットを粉砕し、この正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０（プレス後粒子径）を測定した。その一方で、ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０（プレス前粒子径）を測定し、以下の式によって、粒子解砕され易さＡ値を求めた。

（ｅ）電気化学特性評価（１）
実施例１及び比較例１で得られた正極活物質、導電剤（アセチレンブラック）、およびバインダ（ポリフッ化ビニリデン）を９０：５：５の重量比で混合し、そこへ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、塗膜を６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、このものを２ｃｍ^２の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作製した。
評価セルは次のようにして作製した。
リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。
エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトを３：７の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレータに染み込ませた。セパレータにはポリプロピレンセパレータを用いた。正極板・セパレータ・負極板をステンレス板で挟み、外装材で封入して、二極式評価セルを構成した。
得られた二極式評価セルを用いて、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、１Ｃ放電容量を測定した。充電容量は、電流０．２Ｃ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１００μＡに減衰した時点とした。放電容量は、電流０．５Ｃ終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。このときの充電容量と放電容量を、それぞれ初期充電容量と初期放電容量とし、以下の式によって、初期充電効率を求めた。

（ｆ）電気化学特性評価（２）
実施例２、４及び比較例２、４で得られた正極活物質、導電剤（アセチレンブラック）、およびバインダ（ポリフッ化ビニリデン）を１００：２．５：２．５の重量比で混合し、そこへ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、塗膜を６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、このものを２ｃｍ^２の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作製した。
評価セルは、次のように作製した。
リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。
エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトを３：７の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレータに染み込ませた。セパレータにはポリプロピレンセパレータを用いた。正極板・セパレータ・負極板をステンレス板で挟み、外装材で封入して、二極式評価セルを構成した。
得られた二極式評価セルを用いて、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、１Ｃ放電容量を測定した。充電容量は、電流０．２Ｃ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１００μＡに減衰した時点とした。放電容量は、電流０．５Ｃ終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。

（ｇ）電気化学特性評価（３）
実施例３及び比較例３で得られた正極活物質、導電剤（アセチレンブラック）、およびバインダ（ポリフッ化ビニリデン）を８５：１０：５の重量比で混合し、そこへ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、塗膜を６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、このものを２ｃｍ^２の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作製した。
評価セルは、次のように作製した。
リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。
エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトを３：７の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレータに染み込ませた。セパレータにはポリプロピレンセパレータを用いた。正極板・セパレータ・負極板をステンレス板で挟み、外装材で封入して二極式評価セルを構成した。
得られた二極式評価セルを用いて、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、１Ｃ放電容量を測定した。充電容量は、電流０．０５Ｃ、電圧４．８Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電容量は、電流０．０５Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。

（実施例１）
２５０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機と、オーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を５００Ｌ入れた後、ｐＨが１１．６６になるまで３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。反応槽内の溶液を５０℃に保持しながら、該溶液中に窒素ガスを５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら、３５０ｒｐｍ（攪拌羽根周速度４．５８ｍ／秒）の速度にて攪拌を継続した。

次に、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、および硫酸マンガン水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が１：１：１となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量１０２．５ｇ／Ｌ）を２５０ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、攪拌下に、反応槽内の溶液がｐＨ１１．６６になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取した。採取した金属複合水酸化物を水洗後、濾過し、濾過物を１０５℃にて２０時間乾燥することにより、コバルト、マンガンおよびニッケルが、１：１：１の原子比で固溶した正極活物質前駆体Ａの乾燥粉末を得た。

次に、得られた正極活物質前駆体Ａのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１．０７となるように炭酸リチウムを秤量し、この炭酸リチウムと正極活物質前駆体Ａの乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中、９２５℃で１０時間焼成し、これを粉砕することにより、正極活物質Ａを得た。

正極活物質Ａは、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が１：１：１であり、式：Ｌｉ_１．０７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるものであった。
正極活物質前駆体Ａ及び正極活物質Ａの物性を第１表に示す。
なお、正極活物質Ａについて、特開２００６−１３４８１６号公報に記載の方法に従って、粒子解砕され易さを評価ａ値を求めたところ、６９．２％であった。

（実施例２）
７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５０Ｌ円筒形反応槽に水を５０Ｌ入れた後、ｐＨが１１．２０になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を５０℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込んで、溶存酸素を除去しながら、１１００ｒｐｍ（攪拌羽根周速度４．０３ｍ／秒）の速度にて攪拌を継続した。

次に、硫酸ニッケル水溶液と、硫酸コバルト水溶液と、硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が２：１：７となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量８０．０ｇ／Ｌ）を９ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、攪拌下に、反応槽内の溶液がｐＨ１１．２０になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取した。採取した金属複合水酸化物を水洗後、濾過し、濾過物を１０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガンおよびニッケルが、２：１：７の原子比で固溶した正極活物質前駆体Ｂの乾燥粉末を得た。

次に、得られた正極活物質前駆体Ｂのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１．５４５となるように炭酸リチウムを秤量し、この炭酸リチウムと正極活物質前駆体Ｂの乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃で１０時間焼成し、これを粉砕することにより、正極活物質Ｂを得た。

正極活物質Ｂは、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が２：１：７であり、式：Ｌｉ［Ｌｉ_{０．５４５}Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７］Ｏ_２で表されるものであった。
正極活物質前駆体Ｂ及び正極活物質Ｂの物性を第１表に示す。

（実施例３）
２５０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を５００Ｌ入れた後、ｐＨが１２．２８になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加え、反応槽内の溶液を５０℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら、３５０ｒｐｍ（攪拌羽根周速度６．４１ｍ／秒）の速度にて攪拌を継続した。

次に、硫酸ニッケル水溶液と、硫酸コバルト水溶液と、硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が６：２：２となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量８５．０ｇ／Ｌ）を２００ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、攪拌下に、反応槽内の溶液がｐＨ１２．２８になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取した。採取した金属複合水酸化物を水洗後、濾過し、濾過物を１０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガンおよびニッケルが、６：２：２の原子比で固溶した正極活物質前駆体Ｃの乾燥粉末を得た。

次に、得られた正極活物質前駆体Ｃのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１．０５となるように炭酸リチウムを秤量し、この炭酸リチウムと正極活物質前駆体Ｃの乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を酸素中で８５０℃で１０時間焼成し、これを粉砕することにより、正極活物質Ｃを得た。

正極活物質Ｃは、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が６：２：２であり、式：Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２で表されるものであった。
正極活物質前駆体Ｃ及び正極活物質Ｃの物性を第１表に示す。

（比較例１）
２５０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を５００Ｌ入れた後、ｐＨが１１．７１になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を５０℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で吹き込んで、溶存酸素を除去しながら、５２０ｒｐｍ（攪拌羽根周速度６．８１ｍ／秒）の速度にて攪拌を継続した。

次に、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、および硫酸マンガン水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が１：１：１となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量７０．０ｇ／Ｌ）を２５０ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、攪拌下に、反応槽内の溶液がｐＨ１１．７１になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取した。採取した金属複合水酸化物を水洗後、濾過し、濾過物を１０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガン、およびニッケルが、１：１：１の原子比で固溶した正極活物質前駆体Ｄの乾燥粉末を得た。

次に、得られた正極活物質前駆体Ｄのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１．０７となるように炭酸リチウムを秤量し、この炭酸リチウムと正極活物質前駆体Ｄの乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で９２５℃で１０時間焼成し、これを粉砕することにより、正極活物質Ｄを得た。

正極活物質Ｄは、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が１：１：１であり、式：Ｌｉ_１．０７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるものであった。
正極活物質前駆体Ｄ及び正極活物質Ｄの物性を第１表に示す。
なお、正極活物質Ｄについて、特開２００６−１３４８１６号公報に記載の方法に従って、粒子解砕され易さを評価ａ値を求めたところ、７６．５％であった。

（比較例２）
２５０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を５００Ｌ入れた後、ｐＨが１１．３３になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を５０℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら、４００ｒｐｍ（攪拌羽根周速度５．２４ｍ／秒）の速度にて攪拌を継続した。

次に、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液と、硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が２：１：７となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量８０．０ｇ／Ｌ）を３００ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、反応槽内の溶液がｐＨ１１．３３になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取した。採取した金属複合水酸化物を水洗後、濾過し、濾過物を１０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガンおよびニッケルが、２：１：７の原子比で固溶した正極活物質前駆体Ｅの乾燥粉末を得た。

次に、得られた正極活物質前駆体Ｅのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１．５４５となるように炭酸リチウムを秤量し、この炭酸リチウムと正極活物質前駆体Ｅの乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃で１０時間焼成し、これを粉砕することにより、正極活物質Ｅを得た。

正極活物質Ｅは、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が２：１：７であり、式：Ｌｉ［Ｌｉ_{０．５４５}Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７］Ｏ_２で表されるものであった。
正極活物質前駆体Ｅ及び正極活物質Ｅの物性を第１表に示す。

（比較例３）
２２０φプロペラタイプの攪拌羽根２枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を５００Ｌ入れた後、ｐＨが１２．０７になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を５０℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを１５Ｌ／分の流量で吹き込んで、溶存酸素を除去しながら、７５０ｒｐｍ（攪拌羽根周速度８．６４ｍ／秒）の速度にて攪拌を継続した。

次に、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、および硫酸マンガン水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が６：２：２となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量１０１．０ｇ／Ｌ）を３００ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、攪拌下に、反応槽内の溶液がｐＨ１２．０７になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。

反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取した。採取した金属複合水酸化物を水洗後、濾過し、濾過物を０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガンおよびニッケルが、６：２：２の原子比で固溶した正極活物質前駆体Ｆの乾燥粉末を得た。

次に、得られた正極活物質前駆体Ｆのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１．０５となるように炭酸リチウムを秤量し、この炭酸リチウムと正極活物質前駆体Ｆの乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を酸素中で８５０℃で１０時間焼成し、これを粉砕することにより、正極活物質Ｆを得た。

正極活物質Ｆは、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が６：２：２であり、式：Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏで表されるものであった。
正極活物質前駆体Ｆ及び正極活物質Ｆの物性を第１表に示す。

第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜３で得られた正極活物質Ａ〜Ｃは、それぞれ比較例１〜３で得られた正極活物質Ｅ〜Ｈと同じ組成を有する化合物であるが、正極活物質Ａ〜Ｃはより解砕され易いものである。このため、正極活物質Ａ〜Ｃはそれぞれ正極活物質Ｄ〜Ｆに比べて、初期充放電効率と１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでの放電容量が向上している。

Claims (5)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．８０の数、ｙは０．１０〜０．９０の数、ｚは０〜０．７０の数であり、かつ、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．９９である。）
   で示される化合物からなり、
   二次粒子の粒子径Ｄ５０が３〜９μｍ、
   ＢＥＴ比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇ、かつ、
   下記式で示される粒子解砕され易さＡが６０〜７８％
   

   

   （式中、Ｂは、２．０ｇの正極活物質を底面積が１．７６ｃｍ^２の冶具に入れて、８ｋＮの荷重を１分間かけて作製したペレット中の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表し、Ｃは、前記ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径Ｄ５０を表す。）
   であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 以下の工程１〜３を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   （工程１）攪拌羽根を備える反応槽内において、
   ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
   反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、
   前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより、
   沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
   （工程２）工程１で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比（金属イオン含有水溶液由来の金属イオン：リチウムイオン）が、１．０：１．０〜１．０：１．８となるように混合して、混合物を得る工程
   （工程３）工程２で得られた混合物を、７５０〜１０５０℃で焼成する工程
3. タップ密度が０．５〜１．２９ｇ／ｃｍ ^３ であって、二次粒子の粒子径Ｄ５０が２〜７μｍである、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
   攪拌羽根を備える反応槽内において、
   ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
   反応液中のアンモニア濃度を２．５〜２０．０ｇ／Ｌに保持し、前記反応液のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内で一定の値に保持しながら、
   前記反応液を、攪拌羽根を周速度２．０〜６．５ｍ／秒で回転させ攪拌することにより
   沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程を含む、
   リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
4. 請求項１に記載の正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。