JP6055967B2 - 正極活物質及びその製造方法、正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
近年、かかるリチウム二次電池の正極の性能向上を目的として、正極活物質の粒子径や粒子の崩れ易さを制御することにより、目的の特性を有する正極を作製することが行われている。
例えば、特許文献1には、平均凝集径約10〜100μmの二次粒子からなり、一次粒子に解砕され易いことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
また、特許文献2には、粒子解砕され易さ評価a値で規定された複合酸化物粉体が記載されている。
このように、これまでにも粒子径や粒子の崩れ易さに特徴がある正極活物質がいくつか提案されているが、正極の性能をさらに向上させることができる正極活物質の開発が望まれているのが現状である。
また、かかる正極活物質は、攪拌羽根を供える反応槽内において、金属イオン含有水溶液とアルカリ性水溶液とを特定割合で反応槽内に供給して、反応槽内の反応液のpH及びアンモニア濃度を特定範囲内に制御しながら、攪拌羽根を特定の周速度で回転させ攪拌することにより、沈殿物として得られる正極活物質前駆体を用いることで、効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)式(I)
で示される化合物からなり、
二次粒子の粒子径D50が3〜9μm、
BET比表面積が0.3〜2.0m2/g、かつ、
下記式で示される粒子解砕され易さAが60〜78%
であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(工程1)攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより、
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
(工程2)工程1で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比(金属イオン含有水溶液由来の金属イオン:リチウムイオン)が、1.0:1.0〜1.0:1.8となるように混合して、混合物を得る工程
(工程3)工程2で得られた混合物を、750〜1050℃で焼成する工程
(工程1)攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより、
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
(工程2)工程1で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比(金属イオン含有水溶液由来の金属イオン:リチウムイオン)が、1.0:1.0〜1.0:1.8となるように混合して、混合物を得る工程
(工程3)工程2で得られた混合物を、750〜1050℃で焼成する工程
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離し、乾燥して得られるものであって、
タップ密度が0.5〜1.29g/cm3であって、
二次粒子の粒子径D50が2〜7μmであるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
(5)前記(1)又は(2)に記載の正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極。
(6)前記(5)に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
なお、本明細書において、「○〜△」は「○以上△以下」を意味する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、式(I)
であることを特徴とする。
式(I)中、Mは、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Cd、Sn及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子である。なかでも、Mは、電気化学的安定性の観点から、Mnが好ましい。
yは0.10〜0.90の数、好ましくは0.30〜0.85の数である。yが0.10を下回るときは、電池容量が低くなる。一方、yが0.90を越えるときは、水分の吸着や粒子の凝集などの問題があり、製造することが困難である。
zは0〜0.70の数、好ましくは0.10〜0.40の数である。zが0.70を越えるときは、製造コストが高くなる。
y+zは、0.10〜0.99の数、好ましくは0.20〜0.90である。
粒子解砕され易さAが60%未満のときは、二次粒子が崩壊し易く、正極作製時において余分な手間がかかるおそれがある。一方、粒子解砕され易さAが78%を超えると、二次粒子径が小さい正極活物質を含有する正極の作製が困難となる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、例えば、後述する本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により得ることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の工程1〜3を含むものである。
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオン(以下、「他の金属イオン」ということがある。)を含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、
前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより、沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
(工程2)工程1で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比(金属イオン含有水溶液由来の金属イオン:リチウムイオン)が、1.0:1.0〜1.0:1.8となるように混合して、混合物を得る工程
(工程3)工程2で得られた混合物を、750〜1050℃で焼成する工程
これらの中でも、本発明に用いる金属イオン含有水溶液としては、ニッケルの化合物、コバルトの化合物及びマンガンの化合物の所定量を水に溶解させて調製したものが好ましい。
コバルトの化合物としては、コバルト(II)の化合物が好ましい。例えば、硫酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)等が挙げられ、硫酸コバルト(II)が好ましい。
マンガンの化合物としては、マンガン(II)の化合物が好ましい。例えば、硫酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、塩化マンガン(II)等が挙げられ、硫酸マンガン(II)が好ましい。
金属イオン含有水溶液の調製に用いる水は、蒸留水や脱イオン水等の不純物を含まないものが好ましい。
金属イオン含有水溶液のpHは、通常、0.5〜6.0であり、1.0〜5.0が好ましい。この範囲内であることで、金属イオン含有水溶液中から沈殿が生じることを抑制することができる。
金属イオン含有水溶液のpHは、必要に応じて、公知の酸性化合物やアルカリ性化合物を用いて調整することができる。
用いるアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム塩の陰イオンは、金属イオン含有水溶液の調製に用いる化合物の陰イオンと同じであることが好ましい。
アンモニウム塩水溶液の調製に用いる水は、蒸留水や脱イオン水等の不純物を含まないものが好ましい。
アルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩;等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
アルカリ性水溶液のpHは、通常、9〜13であり、10〜13が好ましい。
反応液中のアンモニア濃度は、アンモニア濃度計を用いて測定することができる。
反応液中のアンモニア濃度は、連続的あるいは一定時間毎に測定することが、反応槽の運転管理上好ましい。
反応液のpHは、連続的あるいは一定時間毎に測定することが、反応槽の運転管理上好ましい。
反応液中の溶存酸素濃度は、酸素濃度計を用いて測定することができる。
ここで、攪拌羽根の周速度V(m/秒)は、式(I)
本発明においては、前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することで、均一かつ適度な密度を有する粒子が得られ、これを用いて解砕されやすい正極活物質を容易に得ることができる。
反応槽に設置される攪拌羽根の数は特に制限されず、1つであっても2つ以上であってもよい。
また、攪拌羽根の大きさは特に限定されないが、攪拌羽根直径をL1、反応槽の直径をL2とすると、L2/L1の値は、通常1.5〜10.0、好ましくは、2.0〜6.0である。
反応液から析出した沈殿物をろ過し、水洗し、次いで、乾燥することによって、目的物を単離することができる。
工程2において、(金属イオン含有水溶液由来の金属イオン):(リチウムイオン)のモル比が1.0:1.0〜1.0:1.8であることで、目的の正極活物質を容易に得ることができる。
焼成温度は750〜1050℃、好ましくは800〜1000℃である。焼成時間は、通常、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間である。なお、前記温度より室温に降温する際には、450〜750℃の温度領域に晒す時間を自然放冷時間よりも長くすることが好ましい。
前記温度域に晒す時間としては通常は1〜20時間、好ましくは5〜10時間である。前記温度域に晒す際には所定時間を掛けて一定の変化量で降温してもよく、また、一定温度に保持した後に降温してもよい。また、工程3の焼成後に一旦室温まで降温し、改めて前記温度域に所定時間さらしてもよい。
マンガン(III)イオンを含む正極活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことでマンガン(III)イオンが溶出しやすいため、サイクル寿命が短くなるおそれがある。
工程3の後、得られた焼成物に対して、必要に応じて、解砕処理、粉砕処理、篩処理、分級処理、水洗処理等の公知の後処理を行ってもよい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、攪拌羽根を備える反応槽内において、ニッケルイオンと他の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、反応液のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより、沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離し、乾燥して得られるものであって、タップ密度が0.5〜1.29g/cm3であって、二次粒子の粒子径D50が2〜7μmの化合物である。
正極活物質前駆体のタップ密度を0.5〜1.29g/cm3の範囲に調節するためには、粒子を成長させる際に、攪拌羽根の周速度を上げすぎず、かつ、反応槽内のアンモニア濃度を下げすぎないようにすることが重要である。
本発明の正極活物質前駆体は、粒子径が小さく、かつ、解砕され易い二次粒子からなる正極活物質を製造する際の前駆体として有用である。
本発明のリチウム二次電池用正極は、前記正極活物質を用いて得られるものである。かかるリチウム二次電池用正極としては、例えば、集電体と、前記正極活物質を含有する正極活物質層とを有するものが挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素;等が挙げられる。導電剤の使用量は、複合酸化物に対して10質量%以下が好ましい。
これらの導電剤は、一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極は、従来のものよりも、初期充放電効率やレート特性(出力特性)が向上したものである。この原因として、本発明のリチウム二次電池用正極においては、従来のものよりもリチウムイオンの拡散性が向上していることや、正極活物質の一次粒子間に電解液がよく浸透していることが考えられる。
本発明のリチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池用正極を備えることを特徴とする。例えば、前記リチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池が挙げられる。また、正極と負極を隔離するセパレータを備えていてもよい。
非水電解液に用いる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;スルホラン、3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン等のスルトン類;等を用いることができる。
ゲル状電解質としては、ポリマー中に電解液が保持されてなるポリマーゲルで構成されるものを用いることができる。かかるポリマーとしては、PVDF/HFP共重合体、PEO、多抗性PVDF等が挙げられる。電解液としては、上記の非水電解液が挙げられる。
(a)粒子径D50
堀場製作所製、LA−950を使用して、粉体の二次粒子径を測定した。測定条件は、操作手順書に従った。
(b)BET比表面積
マウンテック社製Macsorbを用い、1点BET法によって測定を行った。
(c)タップ密度、バルク密度
タップ密度:20mLセルの質量を測定し[A]、48meshのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。4cmスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「TAPDENSER KYT3000」を用いて200回タッピング後セルの重量[B]と充填容積[D]を測定し、次式によりタップ密度を求めた。
2.0gの正極活物質を底面積が1.76cm2の冶具に入れて8kNの荷重を1分間かけてペレットを作製した。次いで、二次粒子が崩壊しない程度に、軽くペレットを粉砕し、この正極活物質の二次粒子の粒子径D50(プレス後粒子径)を測定した。その一方で、ペレット作製前の正極活物質の二次粒子の粒子径D50(プレス前粒子径)を測定し、以下の式によって、粒子解砕され易さA値を求めた。
実施例1及び比較例1で得られた正極活物質、導電剤(アセチレンブラック)、およびバインダ(ポリフッ化ビニリデン)を90:5:5の重量比で混合し、そこへ、N−メチル−2−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、塗膜を60℃で3時間、120℃で12時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、このものを2cm2の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作製した。
評価セルは次のようにして作製した。
リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。
エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトを3:7の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを1モル/リットルになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレータに染み込ませた。セパレータにはポリプロピレンセパレータを用いた。正極板・セパレータ・負極板をステンレス板で挟み、外装材で封入して、二極式評価セルを構成した。
得られた二極式評価セルを用いて、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、1C放電容量を測定した。充電容量は、電流0.2C、電圧4.3Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が100μAに減衰した時点とした。放電容量は、電流0.5C終止電圧3.0Vの定電流放電とした。このときの充電容量と放電容量を、それぞれ初期充電容量と初期放電容量とし、以下の式によって、初期充電効率を求めた。
実施例2、4及び比較例2、4で得られた正極活物質、導電剤(アセチレンブラック)、およびバインダ(ポリフッ化ビニリデン)を100:2.5:2.5の重量比で混合し、そこへ、N−メチル−2−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、塗膜を60℃で3時間、120℃で12時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、このものを2cm2の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作製した。
評価セルは、次のように作製した。
リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。
エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトを3:7の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを1モル/リットルになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレータに染み込ませた。セパレータにはポリプロピレンセパレータを用いた。正極板・セパレータ・負極板をステンレス板で挟み、外装材で封入して、二極式評価セルを構成した。
得られた二極式評価セルを用いて、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、1C放電容量を測定した。充電容量は、電流0.2C、電圧4.3Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が100μAに減衰した時点とした。放電容量は、電流0.5C終止電圧3.0Vの定電流放電とした。
実施例3及び比較例3で得られた正極活物質、導電剤(アセチレンブラック)、およびバインダ(ポリフッ化ビニリデン)を85:10:5の重量比で混合し、そこへ、N−メチル−2−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、塗膜を60℃で3時間、120℃で12時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、このものを2cm2の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作製した。
評価セルは、次のように作製した。
リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。
エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトを3:7の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを1モル/リットルになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレータに染み込ませた。セパレータにはポリプロピレンセパレータを用いた。正極板・セパレータ・負極板をステンレス板で挟み、外装材で封入して二極式評価セルを構成した。
得られた二極式評価セルを用いて、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、1C放電容量を測定した。充電容量は、電流0.05C、電圧4.8Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が0.02Cに減衰した時点とした。放電容量は、電流0.05C、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。
250φプロペラタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機と、オーバーフローパイプを備えた500L円筒形反応槽に水を500L入れた後、pHが11.66になるまで32%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。反応槽内の溶液を50℃に保持しながら、該溶液中に窒素ガスを5L/分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら、350rpm(攪拌羽根周速度4.58m/秒)の速度にて攪拌を継続した。
正極活物質前駆体A及び正極活物質Aの物性を第1表に示す。
なお、正極活物質Aについて、特開2006−134816号公報に記載の方法に従って、粒子解砕され易さを評価a値を求めたところ、69.2%であった。
70φプロペラタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた50L円筒形反応槽に水を50L入れた後、pHが11.20になるまで32%水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を50℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを2L/分の流量で吹き込んで、溶存酸素を除去しながら、1100rpm(攪拌羽根周速度4.03m/秒)の速度にて攪拌を継続した。
正極活物質前駆体B及び正極活物質Bの物性を第1表に示す。
250φプロペラタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた500L円筒形反応槽に水を500L入れた後、pHが12.28になるまで32%水酸化ナトリウム溶液を加え、反応槽内の溶液を50℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを10L/分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら、350rpm(攪拌羽根周速度6.41m/秒)の速度にて攪拌を継続した。
正極活物質前駆体C及び正極活物質Cの物性を第1表に示す。
250φプロペラタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた500L円筒形反応槽に水を500L入れた後、pHが11.71になるまで32%水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を50℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを10L/分の流量で吹き込んで、溶存酸素を除去しながら、520rpm(攪拌羽根周速度6.81m/秒)の速度にて攪拌を継続した。
正極活物質前駆体D及び正極活物質Dの物性を第1表に示す。
なお、正極活物質Dについて、特開2006−134816号公報に記載の方法に従って、粒子解砕され易さを評価a値を求めたところ、76.5%であった。
250φプロペラタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた500L円筒形反応槽に水を500L入れた後、pHが11.33になるまで32%水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を50℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを10L/分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら、400rpm(攪拌羽根周速度5.24m/秒)の速度にて攪拌を継続した。
正極活物質前駆体E及び正極活物質Eの物性を第1表に示す。
220φプロペラタイプの攪拌羽根2枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた500L円筒形反応槽に水を500L入れた後、pHが12.07になるまで32%水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応槽内の溶液を50℃に保持し、該溶液内に窒素ガスを15L/分の流量で吹き込んで、溶存酸素を除去しながら、750rpm(攪拌羽根周速度8.64m/秒)の速度にて攪拌を継続した。
正極活物質前駆体F及び正極活物質Fの物性を第1表に示す。
実施例1〜3で得られた正極活物質A〜Cは、それぞれ比較例1〜3で得られた正極活物質E〜Hと同じ組成を有する化合物であるが、正極活物質A〜Cはより解砕され易いものである。このため、正極活物質A〜Cはそれぞれ正極活物質D〜Fに比べて、初期充放電効率と1C、5C、10Cでの放電容量が向上している。
Claims (5)
- 式(I)
で示される化合物からなり、
二次粒子の粒子径D50が3〜9μm、
BET比表面積が0.3〜2.0m2/g、かつ、
下記式で示される粒子解砕され易さAが60〜78%
であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 以下の工程1〜3を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
(工程1)攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより、
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程
(工程2)工程1で得られた沈殿物とリチウム塩とを、前記金属イオン含有水溶液由来の金属イオンとリチウムイオンとのモル比(金属イオン含有水溶液由来の金属イオン:リチウムイオン)が、1.0:1.0〜1.0:1.8となるように混合して、混合物を得る工程
(工程3)工程2で得られた混合物を、750〜1050℃で焼成する工程 - タップ密度が0.5〜1.29g/cm 3 であって、二次粒子の粒子径D50が2〜7μmである、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
攪拌羽根を備える反応槽内において、
ニッケルイオンと、コバルトイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、スズイオン、及びタングステンイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンとを含有する金属イオン含有水溶液、アンモニウム塩水溶液、並びに、アルカリ性水溶液を反応槽内に供給して、
反応液中のアンモニア濃度を2.5〜20.0g/Lに保持し、前記反応液のpHを11.0〜13.0の範囲内で一定の値に保持しながら、
前記反応液を、攪拌羽根を周速度2.0〜6.5m/秒で回転させ攪拌することにより
沈殿を析出させ、得られた沈殿物を単離する工程を含む、
リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 請求項1に記載の正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池用正極。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
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