CN110114917B - 非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，该非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体是流动因子为10以上20以下的复合金属氢氧化物。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体。
背景技术
近年来，随着便携式电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的普及，需要开发具有高能量密度的小型且轻量化的二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，还需要开发高输出的二次电池。作为满足此类需求的非水电解质二次电池，存在锂离子二次电池。
锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，对于负极及正极的活性物质，使用能够使锂脱出和嵌入的材料。
对于使用锂复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，特别是对于使用合成较容易的锂钴复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于能够得到4V级的高电压，因此期待将其用作具有高能量密度的电池，其应用化正在进展。对于使用锂钴复合氧化物的电池，至今已经进行了大量的为了获得优异初始容量特性或循环特性的开发，并已经获得了各种成果。
然而，由于锂钴复合氧化物使用价格昂贵的钴化合物作为原料，因此使用该锂钴复合氧化物的电池的每单位容量的单价较镍氢电池大幅升高，可适用的用途被极大限制。
因此，对于便携式设备用的小型二次电池、或者蓄电用或电动汽车用等的大型二次电池来说，非常期待能够降低正极材料的成本，并能够制造更廉价的锂离子二次电池，可以说其实现在工业上具有重大意义。
作为锂离子二次电池用活性物质的新的材料，可以举出使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物。该锂镍复合氧化物由于显示出比锂钴复合氧化物更低的电化学势，因此难以引起因电解液的氧化而分解的问题，能够期待更高的容量，并显示出与钴系同样高的电池电压，因而正在积极地进行开发。
然而，在以仅纯粹由镍所合成的锂镍复合氧化物作为正极材料来制作锂离子二次电池的情况下，存在与钴系相比循环特性较差、以及因在高温环境下使用或保存使得电池性能较易受损的缺点。因此，通常已知以钴或铝来取代一部分镍的锂镍复合氧化物。
关于锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物等非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，以往提出了各种方法。例如提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其将镍复合氧化物等非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体与锂化合物混合，并对所得到的混合物进行烧成。
例如在专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于具有：析晶工序，在Ni盐和M盐的混合水溶液中添加碱性溶液，使Ni和M的氢氧化物共同沉淀，对所得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到镍复合物氢氧化物NixM1-x(OH)2；烧成工序，以Li相对于Ni和M的总和的摩尔比Li/(Ni+M)为1.00～1.15的方式将所得到的镍复合物氢氧化物NixM1-x(OH)2和锂化合物混合，并进一步以700℃以上1000℃以下的温度对该混合物进行烧成，从而获得该锂镍复合氧化物；以及洗涤工序，对所得到的锂镍复合氧化物进行洗涤处理。
另外，在专利文献1中还公开了在该析晶工序之后、该烧成工序之前具有氧化焙烧工序，在空气气氛中以低于800℃的温度对在该析晶工序中所得到的镍复合物氢氧化物NixM1-x(OH)2进行1小时以上的焙烧，从而获得复合氧化物。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本发明专利申请公布第2012-119093号公报
发明内容
<本发明要解决的问题>
然而，在对非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体与锂化合物进行称量、混合时，即使对非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体与锂化合物高精度地进行称量，在混合时或烧成时两成分也有可能未被均匀地混合、或者分离。如果像这样两成分未被均匀地混合、或者分离，则其会成为在烧成后得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的组成中产生偏差的原因。另一方面，关于非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体与锂化合物的混合物的状态，尚未进行充分的研究。
因此，鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的一个方面的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其能够容易地与锂化合物混合，并能够抑制与锂化合物的分离。
<用于解决问题的方案>
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，所述非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体是流动因子为10以上20以下的复合金属氢氧化物。
<发明的效果>
根据本发明的一个方面，能够提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其能够容易地与锂化合物混合，并能够抑制与锂化合物的分离。
附图说明
图1A是本发明的实施方式中的流动因子的评价方法的说明图。
图1B是本发明的实施方式中的流动因子的评价方法的说明图。
图2是在本发明的实施例1中使用的析晶装置的剖面示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对以下实施方式进行各种变形和替换。
[非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体]
首先，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体的一个构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体(以下也简称为“正极活性物质前驱体”)是复合金属氢氧化物，可以将流动因子设为10以上20以下。
本发明的发明人针对在对正极活性物质前驱体与锂化合物进行混合时未被均匀地混合或者混合物分离的原因进行了深入研究。结果发现正极活性物质前驱体的粉体特性对于其与锂化合物的混合的容易性、以及抑制其从混合物的分离具有很大影响。
并且，本发明的发明人进一步进行研究，发现通过使用具有适当流动性的正极活性物质前驱体、具体来说通过使用流动因子为预定范围的正极活性物质前驱体从而能够在与锂化合物混合时容易且均匀地进行混合并且能够抑制分离，从而完成了本发明。
在此，流动因子是指在剪切试验中所得到的最大固结应力与单轴破坏应力之比(最大固结应力/单轴破坏应力)。流动因子可以利用JIS Z 8835(2016)的“利用单面剪切试验的极限状态线及壁面破坏线的测量方法”或ASTM D6128的“Standard Test Method forShear Testing of Bulk Solids Using the Jenike Shear Tester”对各个参数进行测量而计算出。
例如，可以通过以下步骤来进行测量、计算。在图1A、图1B中示出了在与进行流动因子的评价装置的剪切试验时施加压力的方向平行且通过试样室的面上的剖面示意图。需要说明的是，在图1A、图1B中对于相同部件赋予相同符号，并省略说明。
如图1A所示，可以准备具有试样室111的下部单元、以及能够设置在下部单元11的上部并且能够通过与下部单元11进行相对移动而对下部单元11内的粉体试样进行剪切的上部单元12。需要说明的是，在上部单元12的与下部单元11相对的面上，设有用于针对试样室111内的粉体试样施加剪切力的凸部121。
并且，在试样室111内填充作为评价试样的正极活性物质前驱体13，沿着方框箭头A、即垂直方向将上部单元12降下，以任意的压力对正极活性物质前驱体13进行按压。此时的应力为最大固结应力。
接着，如图1B所示，在利用上部单元12对正极活性物质前驱体13在沿方框箭头A的方向进行按压的状态下，通过使下部单元12沿方框箭头B、即水平方向移动，从而对正极活性物质前驱体13的单轴破坏应力进行测量。
如上所述，能够对最大固结应力以及单轴破坏应力进行测量，并计算出流动因子。
由于流动因子显示出粉体的流动因子的数值越大则其流动性越高的情况，因此本实施方式的正极活性物质前驱体的流动因子优选为较大者，流动因子优选为10以上，以使本实施方式的正极活性物质前驱体与锂化合物混合时能够容易且均匀地混合。
然而，如果流动因子过高，则有可能会使与锂化合物的混合物分离，因此本实施方式的正极活性物质前驱体的流动因子优选为20以下。
更优选本实施方式的正极活性物质前驱体的流动因子特别为12以上18以下。
另外，本实施方式的正极活性物质前驱体的内摩擦角优选为30°以上32°以下，更优选为30°以上31°以下。
内摩擦角以角度来表示构成的粉体之间的相互摩擦或啮合的阻力，是表示粉体的滑动难易程度的参数。内摩擦角例如可以利用市售的粉体层剪切力测量装置来测量。
由于内摩擦角显示出粉体的内摩擦角越小则该粉体越容易滑动、流动性越高的情况，因此本实施方式的正极活性物质前驱体的内摩擦角优选为32°以下，以使本实施方式的正极活性物质前驱体与锂化合物混合时能够特别容易且均匀地混合。但是，如果流动性过高，则有可能会使与锂化合物的混合物分离，因此为了对分离进行特别抑制，本实施方式的正极活性物质前驱体的内摩擦角优选为30°以上。
本实施方式的正极活性物质前驱体只要是与锂化合物进行混合并用于制造正极活性物质的物质，则对其组成并无特别限定。
但是，作为非水正极活性物质，如上所述锂镍钴复合氧化物较有用，寻求用于制造该锂镍钴复合氧化物的正极活性物质前驱体。因此，本实施方式的正极活性物质前驱体优选包含镍和钴。
另外，针对通过在锂镍钴复合氧化物中除了添加锂、镍、钴以外进一步添加添加元素从而提高电池特性进行了研究。
因此，关于本实施方式的正极活性物质前驱体，作为添加元素，优选进一步包含元素M(M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Sr、以及W的一种以上元素)。
本实施方式的正极活性物质前驱体如上所述是复合金属氢氧化物，并且如上所述可以与锂化合物混合并用于制造正极活性物质。另外，也可以对本实施方式的正极活性物质前驱体进行焙烧，在将其一部分或全部形成为复合金属氧化物后，与锂化合物混合并用于制造正极活性物。
并且，根据本发明的发明人的研究，在对本实施方式的正极活性物质前驱体进行焙烧，并将其一部分或全部形成为复合金属氧化物的情况下，通过使焙烧前的复合金属氢氧化物具有上述的流动因子，对于该焙烧物也能够使其与锂化合物容易地混合并对其与锂化合物的分离进行抑制。考虑其原因是即使在进行了焙烧的情况下，在粉体特性、即与锂化合物之间的混合特性的趋势上也不会产生较大的变化。因此可以说，例如在本实施方式的正极活性物质前驱体能够与锂化合物容易地混合，并能够抑制其与锂化合物的分离的情况下，其焙烧物也同样地能够与锂化合物容易地混合，并能够抑制其与锂化合物的分离。另外也可以说，在本实施方式的正极活性物质前驱体的焙烧体能够与锂化合物容易地混合，并能够抑制其与锂化合物的分离的情况下，焙烧前的正极活性物质前驱体也同样地能够与锂化合物容易地混合，并能够抑制其与锂化合物的分离。
如上所述，只要本实施方式的正极活性物质前驱体满足上述流动因子，则其焙烧物也能够与锂化合物容易地混合，并在混合后能够抑制其与锂化合物的分离。因此，在对本实施方式的正极活性物质前驱体进行焙烧的情况下，对于其焙烧物的流动因子并无特别限定，但本本实施方式的正极活性物质前驱体的焙烧物的流动因子例如优选为8.0以上14.0以下。
另外，本实施方式的正极活性物质前驱体的焙烧物的内摩擦角优选为30°以上32°以下，更优选为30°以上31°以下。
以上对本实施方式的正极活性物质前驱体的构成示例进行了说明，由于本实施方式的正极活性物质前驱体具有预定的流动因子，因此其能够与锂化合物容易地混合，并能够抑制混合物的分离。因此，通过使用本实施方式的正极活性物质前驱体来制造正极活性物质，从而能够得到均匀组成的正极活性物质。换言之，通过使用本实施方式的正极活性物质前驱体，从而能够得到例如当在多个位置对锂与锂以外的金属的物质的量之比(Li/Me比)进行测量时其偏差得到抑制的正极活性物质。
[正极活性物质前驱体的制造方法]
对于本实施方式的正极活性物质前驱体的制造方法并无特别限定，可以以使其具有上述流动因子的方式利用任意方法来进行制造。
在此，对本实施方式的正极活性物质前驱体的制造方法的一个构成示例进行说明。
本实施方式的正极活性物质前驱体的制造方法可以具有使含有的金属，例如镍、钴、以及任意的添加元素M共同沉淀的析晶工序。
以下对析晶工序的构成示例进行说明。
在析晶工序中，通过一边对反应溶液进行搅拌，一边向该反应溶液供应包含构成正极活性物质前驱体的金属的盐的混合水溶液(a)(以下也简称为“混合水溶液(a)”)、以及包含铵离子提供体的水溶液(b)，并且供应苛性碱性水溶液(c)并使其反应，对析出的正极活性物质前驱体的颗粒进行固液分离、洗涤、干燥，从而得到正极活性物质前驱体。
需要说明的是，在开始进行析晶工序时，可以预先准备在反应槽内混合了水、包含铵离子提供体的水溶液(b)、以及苛性碱性水溶液(c)的初始水溶液。针对初始水溶液优选以使其铵离子浓度、pH值及温度在后面将说明的反应溶液的优选范围内的方式对包含铵离子提供体的水溶液(b)以及苛性碱性水溶液(c)进行添加、并对温度进行调整。然后，在析晶工序开始后，通过向初始水溶液中如上所述添加混合水溶液(a)、包含铵离子提供体的水溶液(b)、以及苛性碱性水溶液(c)从而形成反应溶液。
混合水溶液(a)是构成正极活性物质前驱体的金属的供应源。例如在正极活性物质前驱体含有镍和钴的情况下，可以含有镍盐和钴盐。也可以如上所述进一步含有添加元素M的金属盐。
包含铵离子提供体的水溶液(b)作为络合剂起到对生成的正极活性物质前驱体的颗粒的粒径和形状进行控制的作用。而且，由于铵离子不会被拉入生成的正极活性物质前驱体的颗粒内，因此为了获得高纯度的正极活性物质前驱体的颗粒，其是优选的络合剂。
苛性碱性水溶液(c)是中和反应的pH调节剂。
对于混合水溶液(a)中的构成正极活性物质前驱体的金属盐的金属盐浓度并无特别限定，优选为0.5mol/L以上2.2mol/L以下。如果低于0.5mol/L，则各工序中的溶液量过多，生产率降低因而不优选。另一方面，如果超过2.2mol/L，则在气温降低的情况下金属盐有可能在混合水溶液(a)中再次结晶而使管道等堵塞。
在析晶工序中，对于反应溶液的pH值并无特别限定，例如在50℃的基准下优选保持在11.0以上13.0以下，更优选保持在11.0以上12.5以下。如果反应溶液的pH值低于11.0，则反应系统内的初始的核生成会被抑制，颗粒数变得过少，相对于构成正极活性物质前驱体的金属的盐的供应量，由颗粒生长所引起的构成正极活性物质前驱体的金属的盐的消耗量变得过小，所供应的构成正极活性物质前驱体的金属的盐大部分被核生成消耗。因此，有可能引起被称为Cycling现象的核的异常发生，槽内的颗粒的粒径几乎不会生长，无法得到粒径较大的颗粒。另一方面，如果pH值超过13.0，则有可能定常地生成大量的核，系统内的颗粒数增加而粒径不会有较大生长。
析晶工序期间的反应溶液的温度优选保持在20℃以上70℃以下，更优选保持在40℃以上70℃以下。当反应溶液的温度低于20℃时，由于构成正极活性物质的金属的溶解度，使得微颗粒容易产生。另外，为了消除因季节变动所带来的影响，需要引入冷却装置等，设备成本变高，因此在工业上并不优选。另一方面，如果超过70℃时，则氨的挥发变得强烈，有可能难以对反应系统内的铵离子浓度进行控制。
再者，反应溶液中的铵离子浓度在析晶工序期间优选保持在5g/L以上20g/L以下，更优选保持在10g/L以上16g/L以下。当铵离子浓度小于5g/L时，由于构成正极活性物质的金属的溶解度，有可能使得细颗粒容易产生，并且粒径变小。另外，即使当颗粒生长时，构成正极活性物质前驱体的金属的盐也不会被供应至颗粒内部而是在颗粒表面上发生析出反应，因此有可能仅能够得到低密度的氢氧化物颗粒，以其作为原料所获得的正极材料也变为低密度，每单位体积的能量密度降低。另一方面，如果铵离子浓度超过20g/L，则在溶液中残留的构成正极活性物质的金属的一部分成分的浓度变高，导致组成的偏差，因而不优选。
构成正极活性物质的金属的金属盐优选为硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的至少一种，更优选不会受卤素污染的硫酸盐。例如，可以使用硫酸钴、硫酸镍等。
另外，如上所述可以在正极活性物质前驱体中添加选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Sr、以及W的一种以上元素作为添加元素M。在添加M元素的情况下，可以在混合水溶液(a)中添加M元素的化合物。作为该M元素化合物，并无特别限定，例如可以使用硫酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硫酸钛、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
即使在向混合水溶液(a)中添加添加元素M的化合物的情况下，也优选将混合水溶液(a)的金属盐溶度维持在上述条件下。另外，例如以使混合水溶液(a)中存在的金属离子的原子数比与作为目标的正极活性物质前驱体中的金属元素的原子数比一致的方式来调整M元素的添加量。
需要说明的是，也不一定需要将添加元素M添加到混合水溶液(a)中后使其共同沉淀，例如可以在未添加添加元素M的状态下使其共同沉淀，利用湿式中和法使M元素的氢氧化物或氧化物等化合物在所得到的共同沉淀物的表面上析出。再者，在添加多种M元素的情况下，可以通过对上述添加方法进行组合来得到作为目标的正极活性物质前驱体。
另外，当对混合水溶液(a)进行调整时，优选以使混合水溶液中存在的金属离子的原子数比与作为目标的正极活性物质前驱体中的金属元素的原子数比一致的方式对金属盐进行调整。
对于上述包含铵离子提供体的水溶液(b)并无特别限定，优选氨水、硫酸铵或氯化铵的水溶液，更优选不会受卤素污染的氨水、硫酸铵水溶液。另外，对于铵离子提供体的浓度并无特别限定，只要在各工序中铵离子的浓度能够维持的范围内进行调整即可。
对于苛性碱性水溶液(c)并无特别限定，例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。在碱金属氢氧化物的情况下，从易于对pH值进行控制的观点来看，优选将其作为水溶液添加到各工序的反应系统中。
在析晶工序中，并无特别限定，优选分别定量且连续地供应混合水溶液(a)以及包含铵离子提供体的水溶液(b)，对于苛性碱性水溶液(c)，通过对其添加量进行调整而供应从而一边将该反应水溶液保持为预定的pH值一边进行反应，从反应槽使包含前驱体颗粒的反应水溶液连续地溢出，从而对正极活性物质前驱体进行回收的方法。
对于在析晶工序中使用的反应槽并无特别限定，优选使用具有搅拌器、溢流口以及温度控制单元的容器。
需要说明的是，为了得到具有预定流动因子的正极活性物质前驱体，优选例如在析晶工序中根据混合水溶液(a)的供应速度等一边针对反应溶液施加充分的搅拌力一边进行析晶。
关于在析晶工序中针对反应溶液施加的搅拌力的合适范围，因混合水溶液(a)的供应速度或反应槽的条件等而变化。因此，优选进行预备试验，根据要获得正极活性物质前驱体的流动因子与析晶条件、所施加的搅拌力之间的关系，选择合适的搅拌力，并实施析晶工序。
也可以将在析晶工序结束后得到的作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物原封不动地用作正极活性物质的原料。
另外，也可以对作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行焙烧，使其一部分或全部形成为复合金属氧化物，然后将其用作正极活性物质的原料。这样一来，在对作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行焙烧的情况下，也可以在本实施方式的正极活性物质前驱体的制造方法的析晶工序结束后，进一步进行对在析晶工序中所得到的作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行焙烧的焙烧工序。
对于对在析晶工序中所得到的作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行焙烧时的条件并无特别限定，可以根据转化为所需氧化物的程度等来选择焙烧条件。
在焙烧工序中，例如可以在500℃以上700℃以下的温度下对由析晶工序所得到的作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行烧成。
对于在焙烧工序中对作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行焙烧时的气氛并无特别限定，只要是非还原性气氛即可，优选在能够容易地进行的空气气流中进行。
对于用于焙烧的设备并无特别限定，只要是能够在非还原性气氛中、优选在空气气流中对作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物进行加热的设备即可，优选使用不产生气体的电炉等。
需要说明的是，也可以在后面将说明的正极活性物质的制造方法中，例如在混合工序之前进行焙烧工序。
[正极活性物质的制造方法]
对于本实施方式的正极活性物质的制造方法并无特别限定。本实施方式的正极活性物质的制造方法例如可以具有以下工序。
对上述的正极活性物质前驱体与锂化合物的混合物进行调制的混合工序。
对上述混合物进行烧成的烧成工序。
以下对各工序进行说明。
(混合工序)
在混合工序中，可以将正极活性物质前驱体与锂化合物混合，得到混合物(混合粉末)。
对于将正极活性物质前驱体与锂化合物混合时的比例并无特别限定，可以根据所制造的正极活性物质的组成来选择。
由于Li/Me在后面将说明的烧成工序前后几乎没有变化，因此提供给烧成工序的混合物中的Li/Me与所得到的正极活性物质中的Li/Me几乎相同。因此，优选以使在混合工序中调制的混合物中的Li/Me与要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
例如，在混合工序中，优选以使混合物中的锂以外的金属的原子数(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为1.00以上1.08以下的方式进行混合。特别地，更优选以使上述混合物中的锂的原子数与锂以外的金属的原子数之比(Li/Me)为1.025以上1.045以下的方式进行混合。
作为提供给混合工序的锂化合物并无特别限定，例如可以优选使用选自氢氧化锂、碳酸锂等的一种以上。另外，对于锂化合物的颗粒尺寸，可以优选使用D50(基于体积的中值直径)为50μm以上100μm以下者。需要说明的是，也可以在针对供应给混合工序的锂化合物进行粉碎处理、筛分等，并对颗粒尺寸进行调整后再供应给混合工序。
作为在混合工序中对正极活性物质前驱体与锂化合物进行混合时的混合手段，可以使用一般的混合器，例如使用振动混合器、lodige混合器、Julia混合器、V型搅拌机等。
需要说明的是，如上所述，也可以预先进行焙烧工序，并构成为在混合工序中对将复合金属氢氧化物的一部分或全部形成为复合金属氧化物的产物与锂化合物的混合物进行调制的混合工序。
因此，也可以将混合工序称为对选自上述作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物及上述对正极活性物质前驱体进行焙烧后的复合金属氧化物的一种以上与锂化合物的混合物进行调制的工序。
在如上所述使用将复合金属氢氧化物的一部分或全部形成为复合金属氧化物的产物作为混合工序的原料之一的情况下，可以在后面将说明的烧成工序中，对上述将复合金属氢氧化物的一部分或全部形成为复合金属氧化物的产物与锂化合物的混合物进行烧成。
(烧成工序)
烧成工序是对在上述混合工序中所得到的混合物进行烧成，将其形成为正极活性物质的工序。如果在烧成工序中对混合物进行烧成，则锂化合物中的锂在正极活性物质前驱体中扩散，形成正极活性物质。
对于在烧成工序中对混合物进行烧成的烧成温度并无特别限定，例如优选为600℃以上950℃以下，更优选为700℃以上900℃以下。
通过将烧成温度设为600℃以上，能够使锂向正极活性物质前驱体中的扩散充分地进行，并且能够使所得到的正极活性物质的晶体结构均匀。因此，由于在将生成物用作正极活性物质的情况下能够特别地提高电池特性，因而优选。另外，由于能够使反应充分地进行，因此能够抑制剩余的锂的残留、以及未反应颗粒的残留。
通过将烧成温度设为950℃以下，能够抑制在生成的正极活性物质的颗粒间进行烧结。另外，能够抑制异常晶粒生长的发生，并且能够抑制所得到的正极活性物质的颗粒的粗大化。
另外，通过在升温至烧成温度的过程中在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时以上5小时以下左右，从而能够使反应更均匀地进行，因而优选。
对于烧成工序中的烧成时间之中的预定温度、即上述烧成温度下的保持时间并无特别限定，优选为2小时以上，更优选为4小时以上。其原因在于，通过将烧成温度下的保持时间设为2小时以上，从而能够充分地促进正极活性物质的生成，并确实地防止未反应物的残留。
对于烧成温度下的保持时间的上限值并无特别限定，考虑到生产率等因素优选为24小时以下。
对于烧成时的气氛并无特别限定，优选为氧化性气氛。作为氧化性气氛，可以优选使用含氧气体气氛，例如更优选设为例如氧浓度为18容量％以上100容量％以下的气氛。
其原因在于，通过将烧成时的气氛中的氧浓度设为18容量％以上，从而能够特别地提高正极活性物质的结晶性。
在设为含氧气体气氛的情况下，作为构成该气氛的气体，例如可以使用空气、氧、或氧与惰性气体的混合气体等。
需要说明的是，在例如如上所述使用氧与惰性气体的混合气体作为构成含氧气体气氛的气体的情况下，该混合气体中的氧浓度优选满足上述范围。
特别地，在烧成工序中，优选在含氧气体气流中进行，更优选在空气或氧气流中进行。如果特别考虑电池特性，则优选在氧气流中进行。
需要说明的是，对于用于烧成的炉并无特别限定，只要是能够在含氧气体气氛中对混合物进行烧成者即可，从对炉内的气氛均匀地进行保持的观点来看，优选不会产生气体的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉的任意一种。
通过烧成工序所得到的正极活性物质有时会产生凝集或轻度的烧结。在此情况下也可以进行碎解。
在此，碎解是指针对在烧成时因二次颗粒间的烧结颈等所产生的由多个二次颗粒构成的凝集体施加机械能，使二次颗粒分离而几乎不破坏二次颗粒本身，而将凝集体分解的操作。
另外，优选在烧成工序之前进行临时烧成。
在进行临时烧成的情况下，对于临时烧成温度并无特别限定，可以设为比烧成工序中的烧成温度低的温度。临时烧成温度例如优选为250℃以上600℃以下，更优选为350℃以上550℃以下。
临时烧成时间、即上述临时烧成温度下的保持时间例如优选为1小时以上10小时以下，更优选为3小时以上6小时以下。
临时烧成后，可以用于暂时冷却后的后烧成工序，也可以进行从临时烧成温度升温至烧成温度的连续的烧成工序。
需要说明的是，对于进行临时烧成时的气氛并无特别限定，例如可以设为与烧成工序同样的气氛。
通过进行临时烧成，能够使锂向正极活性物质前驱体的扩散充分地进行，特别是能够得到均匀的正极活性物质。
本实施方式的正极活性物质的制造方法也可以进一步具有任意的工序。
例如为了将附着在所得到的正极活性物质表面上的剩余的锂化合物除去，也可以进行洗涤工序。
在洗涤工序中，例如可以将在烧成工序中所得到的正极活性物质投入纯水中使其成为浆料，搅拌预定时间之后，进行与水的分离、过滤、干燥。
根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，由于使用了上述正极活性物质前驱体，因此能够容易且均匀地对正极活性物质前驱体与锂化合物进行混合，能够在烧成工序期间等抑制该混合物的分离。因此，能够稳定地制造组成均匀、且具有作为目标的组成的正极活性物质。换言之，根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，能够得到例如当在多个位置对锂与锂以外的金属的物质的量之比(Li/Me比)进行测量时其偏差得到抑制的正极活性物质。
[非水电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池的一个构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池可以具有正极，该正极使用利用上述正极活性物质前驱体所制造的正极活性物质作为正极材料。
首先，对本实施方式的非水电解质二次电池的构造的构成示例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池除了将利用上述正极活性物质前驱体所制造的正极活性物质用于正极材料以外，可以具有与一般的非水电解质二次电池实质上相同的构造。
具体来说，本实施方式的非水电解质二次电池可以具有包括壳体、以及容纳在该壳体内的正极、负极、非水电解液及隔膜(separator)的构造。
更具体来说，可以经由隔膜将正极和负极层叠而构成电极体，并使所得到的电极体含浸有非水电解液。并且，可以分别利用集电用引线等将正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间连接，使壳体具有封闭的构造。
需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池的构造并不限定于上述示例，另外其外形也可以采用筒形或层叠形等各种形状。
以下对各部件的构成示例进行说明。
(正极)
首先对正极进行说明。
正极是片状的部件，例如可以将含有利用上述正极活性物质前驱体所制造的正极活性物质的正极混合材料糊剂涂布在铝箔制的集电体的表面并使其干燥而形成。需要说明的是，可以随着所使用电池而适当地对正极进行处理。例如，也可以进行根据作为目标的电池而将其形成为适当大小的切割处理、或者为了提高电极密度而利用辊压等所进行的加压压缩处理等。
上述正极混合材料糊剂可以在正极混合材料中添加溶剂并进行混炼而形成。并且，正极混合材料可以对变成粉末状的利用上述正极活性物质前驱体所制造的正极活性物质、导电材料、以及粘合剂进行混合而形成。
导电材料是为了给予电极适当的导电性而添加的材料。对于导电材料的材料并无特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等石墨、或者乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘合剂起到维持正极活性物质的作用。对于用于该正极混合材料的粘合剂并无特别限定，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等的一种以上的粘合剂。
需要说明的是，也可以在正极混合材料中添加活性碳等。通过在正极混合材料中添加活性碳等，能够增大正极的双电层容量。
溶剂具有使粘合剂溶解并使正极活性物质、导电材料及活性碳等分散在粘合剂中的作用。对于溶剂并无特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
另外，对于正极混合材料糊剂中的各物质的混合比例并无特别限定，例如可以与一般的非水电解质二次电池的正极的情况同样。例如，在除了溶剂以外的正极混合材料的固体含量为100质量份的情况下，可以将正极活性物质的含量设为60质量份以上95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上20质量份以下，将粘合剂的含量设为1质量份以上20质量份以下。
(负极)
负极是在铜等的金属箔集电体的表面上涂布负极混合材料糊剂并使其干燥而形成的片状的部件。
虽然构成负极混合材料糊剂的成分或其组成、集电体的素材等不同，但是负极实质上是利用与上述正极同样的方法形成，并根据需要与正极同样地进行各种处理。
对于负极混合材料糊剂，可以在混合了负极活性物质与粘合剂的负极混合材料中添加适当的溶剂并使其成为糊状。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂或锂合金等含有锂的物质、或者能够吸附锂离子或使其脱离的吸附物质。
对于吸附物质并无特别限定，例如可以使用选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体等的一种以上的物质。
在采用该吸附物质作为负极活性物质的情况下，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂作为粘合剂，并且可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂作为用于使负极活性物质分散在粘合剂中的溶剂。
(隔膜)
隔膜被设置为被夹在正极与负极之间，具有分离正极与负极并保持电解液的功能。
作为隔膜的材料，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，可以使用具有多个细孔的膜，但只要具有上述功能便无特别限定。
(非水电解液)
非水电解液是将作为载体盐的锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。
作为有机溶剂，可以单独使用一种或混合使用两种以上的选自
例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；以及进一步的四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜或丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等的物质。
作为载体盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及其复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水电解液可以包含游离基清除剂、表面活性剂、阻燃剂等。
实施例
以下，参照实施例对本发明具体进行说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
(正极活性物质前驱体的制造)
按照以下步骤进行析晶工序，制造Ni0.88Co0.12(OH)2作为正极活性物质前驱体。
图2中示出了通过在析晶工序中所使用的析晶装置的中心轴、且与中心轴平行的面上的剖面示意图。如图2所示，准备其内部具有圆筒形状的反应槽(搅拌槽)21作为析晶装置20。在反应槽21的内壁上固定有4片遮流板22。
在反应槽21内设有有具有6片叶片的搅拌叶轮23，并且构成为能够利用搅拌叶轮23对反应槽21内的初始水溶液或反应溶液24进行搅拌。另外，在反应槽21内具有未示出的溢流口，并且构造为能够对连续溢出而生成的正极活性物质进行回收。
并且，当进行预备试验时，在由以下式(1)所表示的遮流板条件与搅拌转数之积为35以上100以下的情况下，针对反应溶液施加充分的搅拌力，使所得到的正极活性物质前驱体的流动因子为期望的范围，确认较佳的情况。
(遮流板条件)＝(B/Dr)1.2×nB (1)
B：遮流板宽度(m)，Dr＝反应槽的槽内径(m)，nB：遮流板片数(片)
因此，在本实施例中，以使遮流板条件与搅拌转数之积为46.8的方式对反应槽及搅拌条件进行设定。
接着，向反应槽21内加入纯水至6500L，将槽内温度设定为49℃。将初始水溶液及反应溶液的液温维持在49℃直至析晶工序完成。
接着，以使初始水溶液的铵离子浓度为15.5g/L的方式，向反应槽21内的水中添加25质量％的氨水作为包含铵离子提供体的水溶液(b)。
进一步向反应槽21内的水中添加24质量％的氢氧化钠水溶液作为苛性碱性水溶液(c)，在50℃基准下将pH值调整为11.4，作为初始水溶液。
接着，一边利用搅拌叶轮对初始水溶液进行搅拌，一边向初始水溶液的溶液中连续地供应包含镍盐及钴盐的混合水溶液(a)、包含铵离子提供体的水溶液(b)、以及苛性碱性水溶液(c)从而形成反应溶液，并进行正极活性物质的析晶。
所使用的包含镍盐及钴盐的混合水溶液(a)含有硫酸镍作为镍盐，并含有硫酸钴作为钴盐。接着，以使该混合水溶液(a)中的镍与钴的物质的量之比为88：12、金属盐浓度为2.1mol/L的方式添加各金属盐并进行混合。
作为包含铵离子提供体的水溶液(b)、以及苛性碱性水溶液(c)，分别使用与在调制初始水溶液时所使用的水溶液相同的水溶液。
在析晶工序期间，向初始水溶液、反应溶液中以11.32L/min的供应速度供应包含镍盐及钴盐的混合水溶液(a)，以1.56L/min的供应速度供应包含铵离子提供体的水溶液(b)，并以7.35L/min的供应速度供应苛性碱性水溶液(c)。
能够确认出，在析晶工序期间，反应溶液的液温为49℃，其pH值在50℃基准下为11.1以上11.7以下的范围，其氨浓度被维持在15.5g/L。
针对回收的析晶物进行洗涤、过滤、干燥，得到作为正极活性物质前驱体的复合金属氢氧化物。
针对所得到的正极活性物质前驱体，使用粉末流动测试仪(Brookfield公司制造)，根据ASTM D6128对进行单面剪切试验，对最大固结应力和单轴破坏应力进行测量。通过根据所得到的结果针对作为最大固结应力与单轴破坏应力之比(最大固结应力/单轴破坏应力)的流动因子进行计算，能够确认出其为15.9。需要说明的是，关于最大固结应力和单轴破坏应力的测量方法，由于已使用图1A、图1B进行了说明，因此在此省略说明。
另外，通过利用上述粉末流动测试仪对内摩擦角进行测量，能够确认出其为31°。需要说明的是，作为测量条件，使用翼型盖作为推动器，垂直移动速度为1.0mm/秒，旋转速度为1转/小时。
针对所得到的正极活性物质前驱体，在空气(氧：21容量％)气流中在700℃下进行焙烧6小时，使其全部变为复合金属氧化物后(焙烧工序)提供给正极活性物质的制造工序。需要说明的是，通过与正极活性物质前驱体的情况同样地针对在焙烧工序后所得到的复合金属氧化物也进行流动因子及内摩擦角的测量后，流动因子为10.5，内摩擦角为30°。
(正极活性物质的制造)
按照以下步骤，调制锂化合物与在上述焙烧工序后所得到的复合金属氧化物的混合物(混合工序)。
作为锂化合物，使用将氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)提供给利用真空干燥进行的无水化处理而得到的无水氢氧化锂。需要说明的是，对所得到的无水氢氧化锂进行粉碎处理，D50(基于体积的中值直径)、即利用激光衍射/散射法所求出的粒度分布中的累计值为50％的平均粒径为79.93μm，并将其提供给以下的混合工序。
在混合工序中，以使混合物中的原子数之比Li/Me为1.035的方式，对锂化合物和复合金属氧化物进行称量、混合从而调制混合物。需要说明的是，此处的Me是指Li以外的金属的合计原子数，为Ni与Co的合计。
将在混合工序中所得到的混合物装入内径为280mm(L)×280mm(W)×90mm(H)的烧成容器中，使用作为连续式的烧成炉的辊道窑(roller hearth kiln)，在氧浓度为80容量％、其余为惰性气体的气氛中，以最高温度为770℃，在最高温度下将其保持12小时，并进行烧成(烧成工序)。进一步以使其相对于水的质量比为1.5：1的方式，将所得到的烧成物投入纯水中成为浆料，搅拌30分钟后进行过滤、干燥，得到正极活性物质(洗涤工序)。
针对所得到的正极活性物质在任意10个位置进行取样，针对各样品利用ICP发光分光分析装置(Agilent Technologies公司制造，型号：730-ES)对各金属的含量比进行评价，并计算出各样品内的锂与锂以外的金属的物质的量之比(Li/Me)。需要说明的是，Me是指Li以外的金属的合计的物质的量，为Ni与Co的合计。
结果，能够确认出样品之间的Li/Me的偏差在±0.15％以内。
正极活性物质前驱体的制造条件、以及正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质的评价结果如表1所示。
[表1]
Figure GDA0002104945260000201
[实施例2、3]
当对正极活性物质前驱体进行制造时，在析晶工序中，以使上述遮流板条件与搅拌转数之积为40.8(实施例2)或37.7(实施例3)的方式，对反应槽及搅拌条件进行设定。
另外，使用D50为表1中所示的值的无水氢氧化锂作为提供给混合工序的锂化合物。
除了上述几点以外，与实施例1同样地制作正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质。
正极活性物质前驱体的制造条件、以及正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质的评价结果如表1所示。
[实施例4、5]
当对正极活性物质前驱体进行制造时，在析晶工序中，使用包含镍盐、钴盐、以及铝盐的混合水溶液作为混合水溶液(a)。需要说明的是，分别使用硫酸镍作为镍盐，使用硫酸钴作为钴盐，使用硫酸铝作为铝盐。并且，使用以该混合水溶液(a)中的镍与钴与铝的物质的量之比为82：15：3(实施例4)、91：4.5：4.5(实施例5)的方式添加金属盐并进行混合而调制的溶液。混合水溶液(a)的金属盐浓度与实施例1相同。
另外，以使上述遮流板条件与搅拌转数之积为37.7(实施例4)或46.8(实施例5)的方式，对反应槽及搅拌条件进行设定。
使用D50为表1中所示的值的无水氢氧化锂作为提供给混合工序的锂化合物。
除了上述几点以外，与实施例1同样地制作正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质。
需要说明的是，作为正极活性物质前驱体，分别在实施例4中制作Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2，在实施例4中制作Ni0.91Co0.045Al0.045(OH)2。
正极活性物质前驱体的制造条件、以及正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质的评价结果如表1所示。
[比较例1、2]
当对正极活性物质前驱体进行制造时，在析晶工序中，以使上述遮流板条件与搅拌转数之积为31.2(比较例1)或130.2(比较例2)的方式，对反应槽及搅拌条件进行设定。
另外，使用D50为表1中所示的值的无水氢氧化锂作为提供给混合工序的锂化合物。
除了上述几点以外，与实施例1同样地制作正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质。
正极活性物质前驱体的制造条件、以及正极活性物质前驱体、复合金属氧化物、正极活性物质的评价结果如表1所示。
根据表1所示的结果能够确认出，在使用了流动因子为10以上20以下的正极活性物质前驱体的实施例1～实施例5中，所得到的正极活性物质中的锂与锂以外的金属的物质的量之比的偏差(Li/Me比偏差)较小。因此，可以说实施例1～实施例5中的正极活性物质前驱体能够容易地与锂化合物混合，并且能够抑制其与锂化合物的分离。
另外，在上述实施例、比较例中，对正极活性物质前驱体进行焙烧并使其变成复合金属氧化物后进行使用，但是即使在以不对正极活性物质前驱体进行焙烧的方式进行使用的情况下，在焙烧前后，在粉体特性、即其与锂化合物的混合特性的趋势上也不会产生较大变化，因此可以说其能够容易地与锂化合物混合，并且能够抑制与锂化合物的分离。
以上利用实施方式及实施例等对非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、改变。
本申请以2016年12月26日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2016-252080号作为要求优先权的基础，本国际申请援引日本发明专利申请第2016-252080号的全部内容。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其与锂化合物混合而用于制造非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，
所述非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体是流动因子为10以上20以下的复合金属氢氧化物，
所述流动因子是在剪切试验中所得到的最大固结应力与单轴破坏应力之比。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其中，所述非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体的内摩擦角为30°以上32°以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其中，所述非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体包含镍和钴。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其中，所述非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体还包含元素M，其中M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Sr、以及W的一种以上元素。
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