JP6836721B2 - 非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池に使用されるリン酸三リチウムの製造方法に関する。

非水系二次電池では、電池性能の向上等を目的として、電池内に無機リン酸塩を含ませることがある。例えば特許文献１には、正極にリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含有させた電池が開示されている。このような電池の正極は、例えば、正極活物質とＬｉ_３ＰＯ_４と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体に塗工し乾燥することによって作製される。

特許文献１等によれば、正極中のＬｉ_３ＰＯ_４は、例えば、（ａ）正極活物質の表面を被覆する；（ｂ）非水電解質の酸化分解（典型的には、該非水電解質に含まれる支持塩の加水分解）を抑制する；（ｃ）フッ素含有支持塩、例えばフッ素含有リチウム塩の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を捕捉あるいは消費して、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する；（ｄ）対向する負極の表面に安定な皮膜を形成する；のうち少なくとも１つの作用を奏する。Ｌｉ_３ＰＯ_４は、かかる作用によって、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制して、電池の通常使用時の特性、例えば耐久性を向上する効果を奏する。また、過充電時には、電池温度の上昇を抑制して、過充電耐性を向上する効果を奏する。

特開２０１４−１０３０９８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、Ｌｉ_３ＰＯ_４の性状（例えば、比表面積やＤ_５０粒径、タップ密度、ＤＢＰ吸油量、不純物の濃度）が適切でない場合、正極の生産性が低下したり、上記したようなＬｉ_３ＰＯ_４の添加の効果を十分に得られずに、電池性能が低下したりすることがあった。一例として、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積が大きすぎる場合には、正極作製時に正極ペーストの粘度が増大して、塗工性や取扱性が低下することがあった。一方、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積が小さすぎる場合には、低ＳＯＣ領域でＩＶ抵抗が高くなり、出力特性が低下することがあった。また、他の一例として、Ｌｉ_３ＰＯ_４に含まれる不純物の濃度が高いと、電池の耐久性、例えば高温保存特性が低下することがあった。加えて、市販品のＬｉ_３ＰＯ_４を適切な性状に調整しようとすると、歩留まりが低下して、生産コストが増大する問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水系二次電池への使用に適したリン酸三リチウムの製造方法を提供することにある。

本発明により、水酸化リチウムとリン酸とを用意する用意工程；上記水酸化リチウムと上記リン酸とを反応させて、反応物を得る反応工程；を包含する、非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法が提供される。上記用意工程において、上記水酸化リチウムは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布が、以下の条件：（１）粒径の小さい方から累積１０％に相当するＤ_１０粒径が４５μｍ以上；（２）粒径の小さい方から累積５０％に相当するＤ_５０粒径が９５〜１２００μｍ；（３）粒径の小さい方から累積９０％に相当するＤ_９０粒径が２０００μｍ以下；を満たし、かつ、上記水酸化リチウムと上記リン酸とに含まれる不純物の合計濃度が４００ｐｐｍ以下であり、上記不純物は、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｂのなかから選択される１種以上の元素である。

上記の製造方法では、水酸化リチウムの粒度分布と、水酸化リチウムおよびリン酸の不純物の合計濃度とを所定の範囲としている。このことにより、例えば、比表面積、Ｄ_５０粒径、タップ密度、ＤＢＰ吸油量の各性状が適切に調整され、かつ、不純物の濃度が低く抑えられたＬｉ_３ＰＯ_４を好適に製造することができる。上記の製造方法で製造されたＬｉ_３ＰＯ_４を非水系二次電池に使用することで、正極の生産性を安定して維持すると共に、上述のようなＬｉ_３ＰＯ_４の添加の効果をいかんなく発揮させることができる。

なお、本明細書において「不純物の合計濃度」とは、水酸化リチウムの全量（質量）に占める不純物の含有量（質量）と、リン酸の全量（質量）に占める不純物の含有量（質量）と、の合計をいう。単位は、ｐｐｍ（質量／質量）である。
不純物のうち、アルカリ金属元素（Ｎａ，Ｋ）の各含有量については、原子吸光法(ＡＡＳ：Atomic Absorption Spectrometry)で測定することができる。また、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂの各含有量については、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）で測定することができる。また、Ｃｌの含有量については、比色法（典型的には吸光光度法）で測定することができる。

一実施形態に係るリン酸三リチウムの製造方法を示すフローチャートである。

以下、ここで開示される製造方法の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。

図１は、一実施形態に係るリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の製造方法を示すフローチャートである。図１に示す製造方法は、液相法を採用している。図１に示す製造方法は、次の３つの工程：（ステップＳ１）水酸化リチウムとリン酸とを用意する用意工程；（ステップＳ２）水酸化リチウムとリン酸とを反応させて、反応物を得る反応工程；（ステップＳ３）反応物を乾燥させる乾燥工程を包含する。なお、液相法以外（例えば固相法や気相法）の製造方法を採用する場合、乾燥工程は必須ではなく、省略することも可能である。以下、各工程について説明する。

＜（ステップＳ１）用意工程＞
本工程では、原料化合物として、水酸化リチウムとリン酸とを用意する。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、Ｌｉ_３ＰＯ_４のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）源である。水酸化リチウムは、粉末状である。粉末状の水酸化リチウムは、溶媒に分散された状態であってもよい。本発明者らが新たに得た知見によれば、水酸化リチウムの粒度分布は、生成物としてのＬｉ_３ＰＯ_４の性状、具体的には、比表面積、Ｄ_５０粒径、タップ密度、ＤＢＰ吸油量に大きな影響を及ぼす。ひいては、非水系二次電池の諸特性にも影響を及ぼす。したがって、非水系二次電池への使用に適したＬｉ_３ＰＯ_４を製造するためには、水酸化リチウムの粒度分布を調整することが重要である。

そこで、ここに開示される製造方法では、水酸化リチウムとして、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布が、以下の条件：（１）Ｄ_１０粒径が４５μｍ以上；（２）Ｄ_５０粒径が９５〜１２００μｍ；（３）Ｄ_９０粒径が２０００μｍ以下；を満たすものを用いる。なお、Ｄ_１０粒径とＤ_５０粒径とＤ_９０粒径との関係が、Ｄ_１０粒径≦Ｄ_５０粒径≦Ｄ_９０粒径を満たすことは、その定義からも明白である。

Ｄ_１０粒径およびＤ_５０粒径を所定値以上とすることで、正極作製時に正極ペーストの粘度が増大することを抑制して、正極の生産性を安定して維持することができる。また、Ｄ_５０粒径およびＤ_９０粒径を所定値以下とすることで、非水系二次電池のＩＶ抵抗の増大を抑制することができる。このことにより、例えば、低ＳＯＣ領域（典型的にはＳＯＣ３０％以下の領域、例えばＳＯＣ２０％以下の領域）においても、安定した出力特性を実現することができる。なお、ＳＯＣとは、「State of Charge」の略称で、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする充電状態をいう。

ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮する観点からは、Ｄ_１０粒径が、例えば、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上であってもよく、８００μｍ以下、７００μｍ以下、５００μｍ以下であってもよい。また、Ｄ_５０粒径は、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以上、４００μｍ以上であってもよく、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下であってもよい。また、Ｄ_９０粒径は、例えば、３００μｍ以上、４００μｍ以上、５００μｍ以上であってもよく、１５００μｍ以下、１２００μｍ以下、１０００μｍ以下であってもよい。また、Ｄ_９０粒径に対するＤ_１０粒径の比（Ｄ_１０粒径／Ｄ_９０粒径）は、例えば、０．０３以上、０．１５以上であって、０．４４以下、０．４０以下であってもよい。また、Ｄ_９０粒径からＤ_１０粒径を引いた差分（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）は、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上であってもよく、１２００μｍ以下、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下であってもよい。なお、上記比（Ｄ_１０粒径／Ｄ_９０粒径）や上記差分（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）は、粒度分布の広がり、言い換えれば粉末の均質性を表す１つの指標となり得る。

上記のような粒度分布の水酸化リチウムは、例えば、市販の試薬を購入し、適宜粉砕や分級を行うことによって用意することができる。

リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ_３ＰＯ_４のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）源である。リン酸は、固体状（粉末状）であってもよいし、液体状であってもよい。一好適例では、保存安定性にも優れたリン酸水溶液を用いる。リン酸水溶液は、例えば、リン酸の濃度が１０〜５０質量％であってもよい。このようなリン酸水溶液としては、例えば市販の試薬を購入してそのまま使用してもよいし、粉末状のリン酸を純水に溶解させて調製することもできる。

原料化合物（すなわち、水酸化リチウムおよびリン酸）には、典型的には、不純物が含まれる。なお、ここでいう「不純物」とは、ケイ素（Ｓｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），塩素（Ｃｌ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アンチモン（Ｓｂ）のうちの１種または２種以上の元素である。本発明者らの知見によれば、例えば試薬を購入したメーカーや、試薬の純度、ロット等によって、原料化合物に含まれる不純物の量は大きく異なり得る。そして、原料化合物に含まれる不純物は、そのまま生成物としてのＬｉ_３ＰＯ_４に引き継がれる。Ｌｉ_３ＰＯ_４の不純物の濃度が４００ｐｐｍを超えると、本発明者らの先願である特願２０１７−１５９９０２号にも記載される通り、電池の耐久性（例えば高温保存特性）が低下する傾向にある。したがって、非水系二次電池への使用に適したＬｉ_３ＰＯ_４を製造するためには、原料化合物の不純物の合計濃度を調整することが重要である。

そこで、ここに開示される製造方法では、原料化合物に含まれる不純物の合計濃度を、４００ｐｐｍ以下とする。このことにより、電池の耐久性（例えば高温保存特性）を安定して維持することができる。例えば、高温環境下（典型的には５０℃以上、例えば６０〜８０℃の温度環境下）に長期間曝された後にも、電池容量が低下し難く、安定した電池容量を実現することができる。

ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮して、電池の耐久性をより良く向上する観点からは、原料化合物に含まれる不純物の合計濃度が、概ね３００ｐｐｍ以下、例えば２００ｐｐｍ以下であってもよい。また、本発明者らの検討によれば、原料化合物に含まれる不純物があまりに少ないと、正極ペーストの長期保存性が低下したり、製造コストが膨大になったりする傾向がある。そのため、正極ペーストの保存安定性を向上する観点や、低コストの観点からは、原料化合物に含まれる不純物の合計濃度が、概ね３ｐｐｍ以上、典型的には１０ｐｐｍ以上、例えば５０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上であってもよい。

＜（ステップＳ２）反応工程＞

本工程では、水酸化リチウムとリン酸とを混合する。一好適例では、水酸化リチウムとリン酸とを溶媒中で撹拌混合して、反応液を調製する。本工程は、典型的には室温環境下（例えば２５℃±５℃）で行われる。撹拌混合の手段としては、例えばスターラーが挙げられる。撹拌時間は、例えば反応液のｐＨが６〜８となるまでとするとよい。特に限定されるものではないが、具体的には、例えば０．２〜３時間とするとよい。これにより、非水系二次電池への使用に適した性状の反応物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を、反応液中に生成させることができる。

＜（ステップＳ３）乾燥工程＞
本工程では、反応液の溶媒を除去して、反応物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を乾燥させる。一好適例では、まず、得られた反応物を脱水して、大まかに水分を低減する。脱水の手段としては、例えば遠心分離が挙げられる。遠心分離の時間は、例えば２〜３０分間とするとよい。これにより、湿潤状態のＬｉ_３ＰＯ_４が得られる。次いで、湿潤状態のＬｉ_３ＰＯ_４を乾燥して、さらに水分を除去する。乾燥の手段としては、例えば加熱乾燥が挙げられる。加熱乾燥温度は、例えば８０〜１５０℃とするとよい。加熱乾燥時間は、例えば５〜５０時間とするとよい。これにより、粉末状のＬｉ_３ＰＯ_４を得ることができる。なお、得られたＬｉ_３ＰＯ_４に対しては、従来公知の手法によって、粉砕、分級等の操作を適宜行ってもよい。

以上のように、ここに開示される製造方法によれば、比表面積、Ｄ_５０粒径、タップ密度、ＤＢＰ吸油量の各性状が適切に調整されたＬｉ_３ＰＯ_４を安定的に製造することができる。例えば、比表面積が、概ね０．５〜３０ｍ^２／ｇ、典型的には１〜２０ｍ^２／ｇ、例えば１．５〜６ｍ^２／ｇ；Ｄ_５０粒径が、概ね０．１〜３０μｍ、典型的には０．５〜２５μｍ、例えば２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ；タップ密度が、概ね０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３、典型的には０．５〜１ｇ／ｃｍ^３、例えば０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３；ＤＢＰ吸油量が、概ね３０〜６０ｍｌ／１００ｇ、典型的には３５〜５４ｍｌ／１００ｇ、例えば３８〜４５ｍｌ／１００ｇ；に調整されたＬｉ_３ＰＯ_４を安定的に製造することができる。また、ここに開示される製造方法によれば、不純物の濃度が４００ｐｐｍ以下に抑えられたＬｉ_３ＰＯ_４を安定的に製造することができる。

本実施形態の製造方法によって製造されたＬｉ_３ＰＯ_４は、非水系二次電池の構築に際して好適に用いることができる。特には、非水系二次電池の正極に好適に使用することができる。上記Ｌｉ_３ＰＯ_４を用いて非水系二次電池を構築することにより、正極の生産性を安定して維持すると共に、Ｌｉ_３ＰＯ_４の添加の効果をいかんなく発揮させることができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

本試験例では、原料化合物として、以下の表１に示すように粒度分布の異なる５種類の水酸化リチウムを用意し、それぞれＬｉ_３ＰＯ_４を製造した。そして、得られたＬｉ_３ＰＯ_４を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、電池特性（ＩＶ抵抗）を評価した。

〔Ｌｉ_３ＰＯ_４の製造〕
まず、原料化合物として、表１に示す粒度分布の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、例１〜例５）と、リン酸の水溶液と、を用意した。なお、例２〜例４では、不純物の濃度の合計を４００ｐｐｍ以下とした。次に、リン酸水溶液に水酸化リチウムを添加し、撹拌混合して反応させた。これにより、反応液中にＬｉ_３ＰＯ_４を生成させた。次に、反応液を遠心分離して上澄みを除去し、沈殿物（湿潤状態のＬｉ_３ＰＯ_４）を得た。次に、この沈殿物を加熱乾燥して、粉砕、篩分けすることにより、粉末状のＬｉ_３ＰＯ_４（例１〜例５）を得た。このようにして得られたＬｉ_３ＰＯ_４について、以下の物性を測定した。結果を、表１に示す。なお、物性の測定結果は、平均的な粒度分布を有する水酸化リチウムを使用した例３のＬｉ_３ＰＯ_４の結果を基準（１００％）として、相対的に表している。

〔Ｌｉ_３ＰＯ_４の物性の測定〕
・比表面積
比表面積測定装置を用いて、窒素吸着法でＬｉ_３ＰＯ_４の比表面積を測定し、測定された比表面積をＢＥＴ法で解析することにより、ＢＥＴ比表面積を算出した。
・Ｄ_５０粒径
レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて、Ｌｉ_３ＰＯ_４の体積基準の粒度分布を測定し、粒径の小さい方から累積５０％に相当するＤ_５０粒径を算出した。
・タップ密度
タッピング式の密度測定装置を用いて、付属のタッピングセルにＬｉ_３ＰＯ_４を自然落下させた後、３０分間のタッピングを行って、タッピング後の体積と試料の質量とからタップ密度を算出した。
・ＤＢＰ吸油量
吸収量測定装置を用いて、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８年に準拠してＬｉ_３ＰＯ_４のＤＢＰ吸油量を測定した。

〔正極ペーストの調製〕
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、上記製造したＬｉ_３ＰＯ_４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペースト（例１〜例５）を調製した。

〔リチウムイオン二次電電池の構築〕
上記得られた正極ペーストをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥させることによって、正極を作製した。上記作製した正極と、負極活物質としての天然黒鉛を含んだ負極とを、樹脂製のセパレータ（ポリオレフィン樹脂製）を介して積層し、電極体を作製した。また、非水電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒中に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用意した。そして、上記電極体と上記非水電解液とを電池ケースに収容し、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池（例１〜例５）を構築した。

〔初期充放電〕
上記構築したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作：（ｉ）電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電する；（ｉｉ）電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃのレートで定電流放電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧放電する；を行った。

〔２５℃、ＳＯＣ２０％でのＩＶ抵抗の測定〕
２５℃の温度環境下で、上記作製したリチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、ＳＯＣ２０％に調整した電池に対して、２５℃の温度環境下で、１０Ｃのハイレートで１０秒間の定電流放電を行った。次に、放電開始から１０秒後の電圧値と電流値とからＩＶ抵抗を算出した。そして、例３のＩＶ抵抗を基準（１００％）として、各例のＩＶ抵抗をＩＶ抵抗上昇率として相対的に表した。結果を表１に示す。

〔正極ペーストの粘度測定〕
上記調製した正極ペーストの一部を採取しておき、Ｅ型粘度計（回転速度：２０ｒｐｍ）を用いて、２５℃の温度環境下で粘度を測定した。そして、例３の正極ペーストの粘度を基準（１００％）として、各例の正極ペーストの粘度を粘度上昇率として相対的に表した。結果を表１に示す。

表１に示すように、原料化合物としての水酸化リチウムの粒度分布と、生成されるＬｉ_３ＰＯ_４の性状とには、高い相関関係が認められた。そして、水酸化リチウムの粒度分布が平均値（センター）としての例３から遠いものほど、Ｌｉ_３ＰＯ_４の性状も例３から大きく外れていた。

評価結果の欄について見てみると、例１では、正極作製時に正極ペーストの粘度上昇が大きく、正極ペーストの塗工性や取扱性が低下していた。この理由としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４の物性の測定結果から、比表面積が大きくなり過ぎたこと；Ｄ_５０粒径が小さくなり過ぎたこと；タップ密度が大きくなり過ぎたこと；ＤＢＰ吸油量が大きくなり過ぎたこと；が考えられる。また、例５のリチウムイオン二次電池では、低ＳＯＣ領域においてＩＶ抵抗の上昇が大きかった。この理由としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４の物性の測定結果から、比表面積が小さくなり過ぎたこと；Ｄ_５０粒径が大きくなり過ぎたこと；タップ密度が小さくなり過ぎたこと；ＤＢＰ吸油量が小さくなり過ぎたこと；が考えられる。
これに対して、例２〜例４では、正極作製時に正極ペーストの粘度上昇が抑えられると共に、低ＳＯＣ領域でのＩＶ抵抗の上昇も抑制されていた。

以上のことから、水酸化リチウムとして、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布が、以下の条件：（１）Ｄ_１０粒径が４５μｍ以上；（２）Ｄ_５０粒径が９５〜１２００μｍ；（３）Ｄ_９０粒径が２０００μｍ以下；を満たすものを用いることで、正極の生産性を安定して維持すると共に、上述のようなＬｉ_３ＰＯ_４の添加の効果がいかんなく発揮された非水系二次電池を実現することができるとわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法であって、
   水酸化リチウムとリン酸とを用意する用意工程；
   前記水酸化リチウムと前記リン酸とを反応させて、反応物を得る反応工程；
   を包含し、
   前記用意工程において、
   前記水酸化リチウムは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布が、以下の条件：
   （１）粒径の小さい方から累積１０％に相当するＤ_１０粒径が４５μｍ以上；
   （２）粒径の小さい方から累積５０％に相当するＤ_５０粒径が９５〜１２００μｍ；
   （３）粒径の小さい方から累積９０％に相当するＤ_９０粒径が２０００μｍ以下；
   を満たし、かつ、
   前記水酸化リチウムと前記リン酸とに含まれる不純物の合計濃度が４００ｐｐｍ以下であり、前記不純物は、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｂのなかから選択される１種以上の元素である、
   非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法。

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