JP2015084303A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】平均１次粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として含み、初回の充電では、正極の充電電位を対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上とし、２回目以降の充電では、正極の充電電位を４．５Ｖ未満とする、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池において、高容量を実現するために、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質に用いる技術が提案されている。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体とは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体のことを表す。例えば、特許文献１に開示されているように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を実現することができる。

特開２００８−２７０２０１号公報

ここで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際のサイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が良好ではないという問題があった。また、高電圧充放電を繰り返した場合、放電曲線の形状が変化し、放電電圧が低下するという問題があった。

例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を用いたリチウムイオン二次電池において、初期の充放電とそれ以降の充放電とをそれぞれ異なる条件で行うことにより、高電圧充放電を繰り返した際の容量維持率を向上させる技術が開示されている。

しかし、特許文献１に記載された技術では、高電圧充放電を繰り返した際の容量維持率を向上させることはできるものの、放電電圧の低下や放電曲線の形状変化を抑制することはできなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、放電容量が向上し、かつ充放電時の電圧低下が抑制されてサイクル特性が改善した、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、平均１次粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として含み、初回の充電では、正極の充電電位を対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上とし、２回目以降の充電では、正極の充電電位を４．５Ｖ未満とする、リチウムイオン二次電池が提供される。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量が向上し、かつ放電電圧の低下および放電曲線の形状変化が抑制されてサイクル特性が改善する。

前記Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、下記の一般式（１）で示される組成を有してもよい。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、さらに放電容量が向上する。

前記一般式（１）において、ｘは、０．３≦ｘ≦０．５であり、Ｍは下記一般式（２）で示されるものであってもよい。

前記一般式（２）において、
ａは、０．２≦ａ≦０．５であり、
ｂは、０．１≦ｂ≦０．４であり、
ｃは、０．２≦ｃ≦０．５であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、さらに放電容量が向上する。

前記正極活物質の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、放電電圧の低下および放電曲線の形状変化をさらに抑制することができる。

以上説明したように本発明によれば、放電容量が向上し、かつ充放電時の電圧低下が抑制されてサイクル特性が改善したリチウムイオン二次電池を実現することが可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径と初期放電容量との相関関係を示したグラフ（ｇｒａｐｈ）図である。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径と電圧低下との相関関係を示したグラフ図である。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径とサイクル維持率との相関関係を示したグラフ図である。 実施例３の初期放電時の放電曲線と、３００サイクル目の放電曲線とを示したグラフ図である。 比較例８の初期放電時の放電曲線と、３００サイクル目の放電曲線とを示したグラフ図である。 従来のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を測定した結果を示すグラフ図である。 従来のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池の放電曲線を示すグラフ図である。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の充放電時における構造変化を模式的に示した説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について、本発明の背景技術を交えながら説明を行う。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として含む。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、理論容量を有するものの、単独では充放電しない。しかしながら、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池（すなわち、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池）は、高電圧で充電した場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を実現することができる。

この理由の１つとして、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、充放電の際に構造変化を起こすことが考えられている。具体的には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の結晶構造は、充電の際に層型結晶構造からスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型結晶構造に遷移し、また、放電の際にスピネル型結晶構造から層型結晶構造に遷移すると考えられている。そして、このような構造変化が高い放電容量の実現に寄与していると考えられている。

一方で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池には、高電圧充電を伴う充放電サイクルを繰り返すことによって、放電容量の低下や放電曲線の形状変化が発生するという問題があり、サイクル寿命が十分ではなかった。

ここで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池の放電曲線およびサイクル寿命に関する問題を図７および８を参照して説明する。図７は、従来のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を測定した結果を示すグラフ図であり、図８は、図７にて放電容量の測定を行ったＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池の２サイクル目、５０サイクル目、２００サイクル目での放電曲線を示したグラフ図である。

図７に示すグラフＬ１は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を測定した結果を示す。図７では、横軸がサイクル数を示し、縦軸が正極活物質の単位質量当りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。また、この測定では、約５０サイクル毎に充放電レートを落とすことによって、放電容量の正確な値を測定している。例えば、２サイクル目、５０サイクル目、２００サイクル目（丸枠Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３で示されるサイクル）の放電容量は、充放電レートを落とすことにより正確に測定されている。

グラフＬ１によれば、２サイクル目の放電容量は２５４（ｍＡｈ／ｇ）であるのに対し、２００サイクル目の放電容量は２１４（ｍＡｈ／ｇ）に低下しており、図７のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池は、サイクル寿命が十分でないといえる。

また、図８に示すグラフＬ２、Ｌ３、Ｌ４は、図７で放電容量の正確な測定を行ったＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池の２サイクル目、５０サイクル目、２００サイクル目での放電曲線である。図８では、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸が放電電圧（Ｖ）、すなわち放電時のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池の電圧を示している。なお、図８の放電容量は、放電開始時点から放電電圧の測定時点までの時間（ｈ）に正極活物質の単位質量当りの放電電流（ｍＡ／ｇ）を乗じた値であり、すなわち電気量を示している。グラフＬ２、Ｌ３、Ｌ４からわかるように、充放電サイクルの繰り返しによって放電曲線が変化している。具体的には、充放電サイクルの繰り返しによって放電電圧および放電容量が減少している。

このため、図７および図８のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池には、放電電圧から放電容量を予測することができないという問題があった。例えば、図８に示すＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池は、放電電圧が３．５Ｖとなる際の放電容量が、サイクル毎に異なっている。したがって、同じ放電電圧であっても対応する放電容量がサイクル毎に異なるため、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池では放電電圧から放電容量を予測することができなかった。

また、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池は、放電電圧がサイクル数の増加に伴い低下するため、放電電圧の低下により接続された機器が影響を受けることも懸念される。以上の問題点から、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池を実用電池に採用することは容易でなかった。

本発明者は、上記の問題点等を検討することにより、充放電サイクルの繰り返しによる放電曲線の形状変化および放電電圧の低下は、充電電圧の影響が大きいことを見出した。具体的には、充電電圧を低くすることにより放電曲線の形状変化および放電電圧の低下を抑制することができる。ただし、充電電圧を低下させた場合、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池の特徴である高容量が実現できず、放電容量が低下してしまう。

さらに、本発明者は、詳細に検討を重ねたところ、充放電サイクルの繰り返しによる放電曲線の形状変化、充電電圧、および放電容量は、それぞれＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径と相関が強いことを見出した。

ここで、放電曲線の形状変化、充電電圧、および放電容量と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径との関連性について、図９を参照し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の結晶構造のモデル（ｍｏｄｅｌ）を用いて説明する。図９は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の充放電時における構造変化を模式的に示した説明図である。

図９では、高アモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体、および高結晶性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体について、充放電時の結晶構造の変化をＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体におけるＬｉイオン（ｉｏｎ）の出入りと共に示している。具体的には、左側および右側が放電時のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の結晶構造のモデルを示しており、中央部が充電時のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の結晶構造のモデルを示している。

なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体等の無機酸化物は、高いエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）で合成するほど、大きな粒子が合成できる。したがって、大きな粒子ほど、高いエネルギーにて合成されるため、結晶が成長しやすい。すなわち、図９において、高アモルファス性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、平均１次粒子径が小さい場合のモデルであり、高結晶性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、平均１次粒子径が大きい場合のモデルである。

図９の左側に示すように、放電時において、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、層型結晶構造を取り、層間にＬｉイオンが挿入されている。ここで、充電が行われた場合、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、図９の中央部に示すように、Ｌｉイオンの脱離に伴って構造変化を起こし、スピネル型結晶構造に遷移する。さらに、放電が行われた場合、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、図９の右側に示すように、Ｌｉイオンが挿入され、層型結晶構造に戻る。

ここで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体が高アモルファス性である場合、結晶構造の規則性が低く、結晶構造の柔軟性が高いため、充放電によるＬｉイオンの出入りに伴う結晶構造の変化は、可逆性が高い。一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体が高結晶性である場合は、結晶構造の規則性が高く、結晶構造の柔軟性が低いため、充放電によるＬｉイオンの出入りに伴う結晶構造の変化は、可逆性が低い。

よって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径が大きく高結晶性である場合、結晶構造の柔軟性が低いため、充放電に伴って結晶構造の一部が不可逆に変化する。したがって、平均１次粒子径が大きく高結晶性であるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、充放電により、充放電に寄与する層型結晶構造が減少し、放電容量が低下すると推測される。

一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径が小さく高アモルファス性である場合、結晶構造の柔軟性が高いため、充放電による結晶構造の変化は、可逆的である。したがって、平均１次粒子径が小さく高アモルファス性であるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、充放電により充放電に寄与する層型結晶構造が減少しにくいため、放電容量は低下しないと推測される。

さらに、高結晶性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、充放電が繰り返し行われた場合、充放電のサイクル数に伴い、充放電に寄与する層型結晶構造が不可逆的に徐々に減少するため、放電曲線の形状変化および放電電圧の低下が発生すると考えられる。一方、高アモルファス性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、充放電が繰り返し行われたとしても、結晶構造の変化が可逆的であり、充放電に寄与する層型結晶構造の減少が少ないため、放電曲線の形状変化および放電電圧の低下が発生しないと考えられる。

なお、充電電圧を低くした場合、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体からＬｉイオンを引き抜く力がより小さくなると考えられる。したがって、低い充電電圧による充電は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の不可逆的な結晶構造の変化を抑制でき、放電曲線の形状変化を抑制できるものの、引き抜けるＬｉイオンの量も減少するため、放電容量が減少すると推測される。ただし、高アモルファス性のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の場合は、結晶構造の柔軟性が高いため、Ｌｉイオンを引き抜く力が小さくとも、引き抜かれるＬｉイオンの量が減少せず、高い放電容量を実現できると考えられる。

そこで、本発明者は、上記知見に基づいて、本発明を想到するに至った。本発明は、初回の充電における正極の充電電位は高電圧として充電を行うものの、２回目以降の充電における正極の充電電位は低くして充電を行い、かつＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均一次粒子径を小さくすることにより、放電曲線の形状変化を抑制し、また放電容量を向上させることが可能である。

＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上記で説明した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、いわゆるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池であり、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。ここで、リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、初回の充電では、正極の充電電位を対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上として充電が行われ、２回目以降の充電では、正極の充電電位を４．５Ｖ未満として充電が行われる。かかる構成により、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、高い放電容量を実現し、かつ充放電を繰り返した際の放電曲線の形状変化を抑制することができる。

具体的には、初回の充電は、正極のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を活性化し、高い放電容量を実現するために、対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上の高い充電電位にて充電が行われる。初回の充電が対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ未満の充電電位で行われた場合、正極のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体が活性化しないため、リチウムイオン二次電池１０は、高い放電容量を実現することができない。

また、初回の充電によって正極のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体が活性化した後の２回目以降の充電は、対Ｌｉ基準で４．５Ｖ未満の比較的低い充電電位で充電が行われる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、２回目以降の充電が対Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の高い充電電位で行われた場合、充放電を繰り返した際の放電曲線の形状変化が抑制できず、電圧低下が発生してしまう。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を含む。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体であり、例えば以下の一般式（１）で示される組成を有する。

ここで、一般式（１）において、ｘは０．３以上０．５以下であり、Ｍは下記一般式（２）で示される構成であってもよい。

上記一般式（２）において、
ａは、０．２≦ａ≦０．５であり、
ｂは、０．１≦ｂ≦０．４であり、
ｃは、０．２≦ｃ≦０．５であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

上記で示した組成を有するＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、例えば特開２０１２−１９０５８０号公報、および特開２０１１−１４６３９２号公報に開示されるように、すべて同じ特性を示すことが知られている。そして、上記で示した組成を有するＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を使用したリチウムイオン二次電池は、後述する実施例にて実証されているように、放電曲線の形状変化が抑制され、放電容量およびサイクル特性が向上する。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属が含まれていてもよい。

また、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。後述する実施例で実証されるように、平均１次粒子径がこれらの範囲内の値となる場合に、放電曲線の形状変化が抑制され、かつ放電容量およびサイクル特性が向上する。具体的には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径が５０ｎｍ未満である場合、サイクル時の容量維持率が低下してしまう。一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径が３００ｎｍを超える場合、放電容量が低下し、また、充放電を繰り返した際の放電曲線の電圧降下が大きくなってしまう。

ここで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた観察によって測定することができる。具体的には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体をＳＥＭによって観察し、得られたＳＥＭ画像を画像解析し粒度分布を算出することによって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径を測定することが可能である。例えば、各１次粒子を球体とみなしたときの直径の算術平均を平均１次粒子径としてもよい。

さらに、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。後述する実施例で実証されるように、比表面積がこれらの範囲内の値となる場合に、放電曲線の形状変化が抑制され、かつ放電容量およびサイクル特性が向上する。すなわち、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の比表面積が２．５ｍ^２／ｇ未満である場合、放電曲線の形状変化が大きくなり、さらに、放電容量も低下してしまう。一方、比表面積が１０ｍ^２／ｇを超える場合、サイクル特性が低下してしまう。ここで、比表面積は、公知の測定方法、例えば窒素吸着法により測定可能である。

なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電材は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。さらに、結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものが使用可能である。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。

セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。

電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することが出来る。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。

＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
［３−１．Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法］
次に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法について説明する。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、水酸化物による共沈法（以下、水酸化物法ともいう）や炭酸塩による共沈法（以下、炭酸塩法ともいう）等を使用することができる。

水酸化物法は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の前駆体を水酸化物として共沈させた後、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合、焼成してＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造する方法である。また、炭酸塩法は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の前駆体を水酸化物として共沈させた後、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合、焼成してＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造する方法である。なお、炭酸塩法は、水酸化物法よりも小粒径のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造することができる。

ここで、本発明の一実施形態に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、放電容量を向上させるために、結晶構造が柔軟性の高いアモルファス性となるよう、平均１次粒子径を小さくすることが好ましい。したがって、より小粒径のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造できる炭酸塩法のほうが、本発明の一実施形態に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造する上でより好ましい。

（３−１−１．水酸化物法によるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法）
以下では、水酸化物法によるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法について、一例を挙げて説明する。

まず、硫酸ニッケル（Ｎｉ）６水和物、硫酸マンガン（Ｍｎ）７水和物、および硫酸コバルト（Ｃｏ）５水和物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の組成に応じて決定される。例えば、０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．６Ｌｉ（Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３）Ｏ_２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは２０：２０：６０となる。

また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液とも称する。そして、イオン交換水に４０質量％のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含むもの）を滴下し、反応層水溶液のｐＨを１１．５に調整する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。

ここで、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を反応層水溶液に滴下する。滴下の速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物）が得られない可能性がある。そこで、滴下の速度は、例えば、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。

さらに、混合水溶液の他に、４０質量％のＮａＯＨ水溶液および１０質量％のＮＨ_３水溶液（ＮＨ_３を水溶液の総質量に対して１０質量％含むもの）を反応層水溶液に滴下する。かかる滴下において、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。この処理を、例えば、所定の撹拌速度（※１）にて、所定の撹拌時間（※２）行う。これにより、各金属元素の水酸化物が共沈する。

続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。

次に、乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＭ（＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は、固溶体の組成に応じて決定される。例えば、０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．６Ｌｉ（Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３）Ｏ_２を製造する場合、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ：Ｍは１．４：１となる。

さらに、この混合粉体を所定の焼成時間（※３）、焼成温度（※４）で焼成する。これにより、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体が製造される。ここで、本発明の一実施形態では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径および比表面積は所定範囲内の値となるが、平均１次粒子径および比表面積は、上述した※１の撹拌速度、※２の撹拌時間、※３の焼成時間、および※４の焼成温度等によって調整可能である。

具体的には、撹拌速度を大きくするほど、また、撹拌時間が短いほど、平均１次粒子径は小さく（比表面積は大きくなる）傾向にある。焼成時間が短いほど、また、焼成温度が低いほど、平均１次粒子径は小さく（比表面積は大きくなる）傾向にある。例えば、平均１次粒径を５０ｎｍ〜３００ｎｍとし、比表面積を２．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下としたい場合、撹拌速度を周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間を１０時間、焼成時間を１０時間とした上で、焼成温度を７００℃〜８５０℃の範囲で調整すればよい。

なお、反応層や合成する固溶体の組成によっては、平均１次粒子径および比表面積が変動する場合がある。しかしながら、かかる場合であっても※１の撹拌速度、※２の撹拌時間、※３の焼成時間、および※４の焼成温度を調整することで、所望の平均１次粒子径および比表面積を有するＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造することが可能である。

（３−１−２．炭酸塩法によるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法）
次に、炭酸塩法によるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造方法について、一例を挙げて説明する。

まず、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。混合水溶液製造については、水酸化物法と同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。反応層内の水溶液は、水酸化物法と同様に反応層水溶液とも称する。次に、窒素等の不活性ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去する。

ここで、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を反応層水溶液に滴下する。滴下の速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈炭酸塩）が得られない可能性がある。そこで、滴下の速度は、例えば、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。

さらに、混合水溶液の他に、混合水溶液のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏに対して過剰量の飽和ＮａＣＯ_３水溶液を反応層水溶液に滴下する。なお、かかる滴下において、反応層水溶液のｐＨを８．５に、温度を５０℃に維持する。この処理を、例えば、所定の撹拌速度（※１）にて、所定の撹拌時間（※２）行う。これにより、各金属元素の炭酸塩が共沈する。

続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈炭酸塩を反応層水溶液から取り出し、イオン交換水で洗浄し、真空乾燥する。また、乾燥後の共沈炭酸塩を粉砕し、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と混合し、混合紛体を生成する。共沈炭酸塩の洗浄、乾燥、および粉砕、さらに共沈炭酸塩と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）との混合については、水酸化物法と同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

さらに、この混合粉体を所定の焼成時間（※３）、焼成温度（※４）で焼成する。これにより、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体が製造される。

ここで、本発明の一実施形態では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径および比表面積は所定範囲内の値となるが、平均１次粒子径および比表面積は、水酸化物のよる共沈法と同様に、上述した※１の撹拌速度、※２の撹拌時間、※３の焼成時間、および※４の焼成温度等によって調整可能である。例えば、平均１次粒径を５０ｎｍ〜３００ｎｍとし、比表面積を２．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下としたい場合、撹拌速度を周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間を１０時間、焼成時間を１０時間とした上で、焼成温度を７００℃〜８００℃の範囲で調整すればよい。

［３−２．リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。なお、本発明の一実施形態では、固溶体を上述した製造方法によるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体に変更した他は、従来のＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体リチウムイオン二次電池と同様の製造方法を用いて本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を製造することが可能である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の製造方法は概略的には以下のとおりである。

正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。

負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。

続いて、セパレータ４０を正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。

以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。

（実施例１〜４および比較例１〜５に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造）
まず、炭酸塩法を用いて、実施例１〜４および比較例１〜５に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造した。

具体的には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが２０：２０：６０となるように混合した。

また、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。

そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。

また、混合水溶液の他に、混合水溶液のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏに対して過剰量の飽和ＮａＣＯ_３水溶液を反応槽水溶液に滴下し、反応層水溶液のｐＨを８．５に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間であった。これにより、各金属元素の炭酸塩が共沈した。

続いて、吸引ろ過により共沈炭酸塩を反応層水溶液から取り出し、共沈炭酸塩をイオン交換水で洗浄した。そして、共沈炭酸塩を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。

次に、乾燥後の共沈炭酸塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭ（＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は１．４：１とした。

さらに、この混合粉体を３つに分け、それぞれ７００℃〜８００℃の範囲で焼成温度を変更して焼成を行った。ここで、焼成時間はすべての試料で１０時間とした。異なる焼成温度で焼成を行うことにより、平均１次粒子径が異なる実施例１〜４、および比較例１〜５に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造した。なお、製造した各Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径は、ＳＥＭ画像を画像解析することにより算出し、比表面積は、窒素吸着法により測定した。

なお、実施例１〜４および比較例１〜５に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の焼成温度、および平均１次粒子径、比表面積の測定結果については、以下の表２にて充放電評価結果と併せて後述する。

（実施例５〜８および比較例６〜１０に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の製造）
次に、水酸化物法を用いて、実施例５〜８および比較例６〜１０に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造した。

具体的には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが２０：２０：６０となるように混合した。

また、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。そして、イオン交換水に４０質量％のＮａＯＨ水溶液を滴下し、反応層水溶液のｐＨを１１．５に調整した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。

そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。

また、反応槽水溶液に、混合水溶液の他に４０質量％のＮａＯＨ水溶液および１０質量％のＮＨ_３水溶液を滴下することで、反応層水溶液のｐＨを１１．５に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間であった。これにより、各金属元素の水酸化物が共沈した。

続いて、吸引ろ過により共沈水酸化物を反応層水溶液から取り出し、共沈水酸化物をイオン交換水で洗浄した。そして、共沈水酸化物を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。

次に、乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭ（＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は１．４：１とした。

さらに、この混合粉体を３つに分け、それぞれ７００℃〜８５０℃の範囲で焼成温度を変更して焼成を行った。ここで、焼成時間はすべての試料で１０時間とした。異なる焼成温度で焼成を行うことにより、平均１次粒子径が異なる実施例５〜８、および比較例６〜１０に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を製造した。なお、製造した各Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径は、ＳＥＭ画像を画像解析することにより算出し、比表面積は、窒素吸着法により測定した。

なお、実施例５〜８および比較例６〜１０に係るＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の焼成温度、および平均１次粒子径、比表面積の測定結果については、以下の表２にて充放電評価結果と併せて後述する。

（リチウムイオン二次電池の製造）
さらに、リチウムイオン二次電池を以下のように製造した。まず、上述した製造方法によって、それぞれ製造されたＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８０：１３：７の質量比で混合した。そして、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることでスラリーを形成した。

続いて、スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて正極活物質層とすることで正極を製造した。正極活物質層の層厚は５０μｍであった。

また、負極は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いて製造した。

続いて、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）を用意し、セパレータを正極および負極で挟むことで、電極構造体を製造した。また、電極構造体を２０３２コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）の大きさに加工し、２０３２コインセルの容器に収納した。

一方、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液をコインセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。

（充放電評価）
以上で説明した方法にて製造された実施例１〜８および比較例１〜１０に係るリチウムイオン二次電池の充放電評価を行った。具体的には、以下の表１に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧にてサイクル試験を行った。

表１において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧および放電終了時の電圧を示す。例えば、１サイクル目の充電はリチウムイオン二次電池の電圧が４．５５（Ｖ）となるまで行われ、放電はリチウムイオン二次電池の電圧が２．０（Ｖ）となるまで行われたことを示す。

表１に示すように、１サイクル目ではＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の活性化処理を兼ねて４．５５Ｖの高充電電圧にて充放電を行った。また、２、３００サイクル目では低いレートで充放電を行うことで、リチウムイオン二次電池の放電電圧および放電容量を正確に測定した。さらに、３−２９９サイクル目では、高いレートで充放電を繰り返した。なお、３−２９９サイクル目での充電電圧は、表２に示すように実施例１〜８および比較例１〜１０にて、それぞれ４．５５Ｖ、４．４５Ｖ、４．３５Ｖと異なる充電電圧となるようにした。かかる充放電評価の結果を表２および図２〜図４に示す。

なお、表２における充電電圧は、負極がグラファイトである場合の充電電圧（すなわち、対グラファイト充電電圧）であるが、充電末期においてグラファイトの電位はほぼ０Ｖであるため、対グラファイト充電電圧は、正極の対Ｌｉ基準の充電電位と等しい。したがって、表２における対グラファイト充電電圧は、正極の対Ｌｉ基準における充電電位と同義と考えてよい。

表２において、初期放電容量は、２サイクル目の放電容量である。また、電圧低下は、２サイクル目の放電電圧の算術平均と３００サイクル目の放電電圧の算術平均との差である。さらに、サイクル維持率は、容量維持率は、３００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した値である。なお、電圧低下が小さいほど、放電曲線の形状変化が小さいといえる。また、容量維持率が高いほど、サイクル特性が良いといえる。

また、表２で示した結果を図２〜４にてグラフ図に表した。図２は、横軸に平均１次粒子径（ｎｍ）を取り、縦軸に初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を取って、平均１次粒子径と初期放電容量との相関関係を示したグラフ図である。図３は、横軸に平均１次粒子径（ｎｍ）を取り、縦軸に電圧低下（Ｖ）を取って、平均１次粒子径と電圧低下との相関関係を示したグラフ図である。図４は、横軸に平均１次粒子径（ｎｍ）を取り、縦軸にサイクル維持率（％）を取って、平均１次粒子径とサイクル維持率との相関関係を示したグラフ図である。

なお、図２〜４において、三角でプロット（ｐｌｏｔ）された点は、サイクル時充電電圧が４．５５Ｖであるリチウムイオン二次電池の測定結果である。また、四角でプロットされた点は、サイクル時充電電圧が４．４５Ｖであるリチウムイオン二次電池の測定結果である。さらに、菱形でプロットされた点は、サイクル時充電電圧が４．３５Ｖであるリチウムイオン二次電池の測定結果である。

表２および図２〜４を参照すると、実施例１〜８では、いずれも初期放電容量が高く、かつ電圧低下が小さく、さらにサイクル維持率も高いことがわかる。一方、平均１次粒子径の大きさが、本発明の範囲よりも小さい比較例１〜３では、初期放電容量は高いものの、サイクル維持率が低下していることがわかる。また、平均１次粒子径の大きさが、本発明の範囲よりも大きい比較例８〜９では、サイクル維持率は高いもの、初期放電容量が低下し、電圧低下も大きいことがわかる。さらに、サイクル時充電電圧が４．５５Ｖである比較例３〜７および１０では、初期放電容量は高いものの、電圧低下が大きいことがわかる。

したがって、サイクル時充電電圧が４．５Ｖ未満であり、かつ平均１次粒子径が本発明の範囲にある実施例１〜８は、初期放電容量およびサイクル維持率が高く、かつ充放電を繰り返した際の電圧低下が小さいことがわかる。また、実施例１〜８は、比表面積についても本発明の範囲を満たしており、比較例１〜１０に対して、各特性が向上していることがわかる。

さらに、実施例３および８について、初期放電時（２サイクル目）の放電曲線と、３００サイクル目の放電曲線とを測定した結果を図５および６に示す。図５は、実施例３の初期放電時（２サイクル目）の放電曲線と、３００サイクル目の放電曲線とを示したグラフ図である。また、図６は、比較例８の初期放電時（２サイクル目）の放電曲線と、および３００サイクル目の放電曲線とを示したグラフ図である。

図５および６に示すように、実施例３では、初期放電時の放電曲線に対して、３００サイクル目の放電曲線がほぼ重なっており、充放電サイクルを繰り返したことによる電圧低下が小さいことがわかる。一方、比較例８では、初期放電時の放電曲線に対して、３００サイクル目の放電曲線が大きく乖離しており、充放電サイクルを繰り返したことによって大きな電圧低下が発生していることがわかる。

以上の結果からわかるように、本発明の一実施形態によれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体の平均１次粒子径を５０〜３００ｎｍとし、かつ初回の充電では、正極の充電電位を対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上とし、２回目以降の充電では、正極の充電電位を４．５Ｖ未満とすることにより、放電容量を高くすることができ、かつ充放電時の電圧低下を抑制してサイクル特性を向上させることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層

Claims (4)

1. 平均１次粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるＬｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体を正極活物質として含み、
   初回の充電では、正極の充電電位を対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上とし、２回目以降の充電では、正極の充電電位を４．５Ｖ未満とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系固溶体は、下記の一般式（１）で示される組成を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   
3. 前記一般式（１）において、ｘは、０．３≦ｘ≦０．５であり、Ｍは下記一般式（２）で示される、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   前記一般式（２）において、
   ａは、０．２≦ａ≦０．５であり、
   ｂは、０．１≦ｂ≦０．４であり、
   ｃは、０．２≦ｃ≦０．５であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
4. 前記正極活物質の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   
   
   

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