JP6323797B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、近年、上記のような「LiMeO2型」活物質に対し、遷移金属(Me)に対するマンガン(Mn)のモル比Mn/Meが0.5を超え、充電をしてもα−NaFeO2構造を維持できる活物質が提案された。
ところが、初回充電時のみ、使用時の充電電位を超える電位に至って充電を行うことから、初期充電過程で正極活物質から引き抜かれるリチウム量は、使用時の充電過程で正極活物質から引き抜かれるリチウム量を超えることになる。従って、初回充電時に余剰に引き抜かれるリチウムを吸蔵するために、初回充電時にしか必要でない余剰の負極活物質が必要である。
しかし、Mnリッチの複合酸化物を含む正極活物質と組み合わせる負極活物質について、Siを構成元素に含む物質を用いて、電池の高容量密度化、充放電サイクル性能の観点から検討されることはなかった。
正極と負極と非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、α−NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、
前記遷移金属中のMnのモル比Mn/MeがMn/Me>0.5であり、
前記負極は、炭素質材料とSiを構成元素に含む物質よりなる負極活物質を有し、
前記Siを構成元素に含む物質のSi量が、質量比で前記負極活物質中のx%(0<x≦1.9)を占めることを特徴とする非水電解質二次電池。
本発明は、上記の技術常識に反して、主として炭素質材料からなる負極に、Siを構成元素に含む物質を添加し、特定の構成とすることにより、充放電サイクル性能が向上させることができることを見出してなされたものであり、その理由は、以下のように推察される。
例えば、LiCoO2を正極に用い、炭素質材料を負極に用いた一般的なリチウムイオン電池では、正極の効率が負極の効率に比べやや高いから、負極制限の電池となる。負極制限の電池は、LiCoO2を用いた正極が低電位まで放電されないので、充放電サイクルによる劣化が抑制される。しかしながら、Mnリッチの複合酸化物を正極に用いた場合、正極の効率が負極の効率に比べて低いから、正極制限の電池となる。正極制限の電池では、Mnリッチの複合酸化物を用いた正極が低電位まで放電されるので、正極活物質が劣化してしまう。したがって、充放電サイクルを重ねるにつれて正極活物質の劣化が発生し、充放電サイクル性能が劣化していく原因となる。
なお、Siを構成元素に含む物質の混合量が多すぎると、負極の効率が下がることで、負極制限の電池となる。負極制限の電池では、充放電に伴うSiを構成元素に含む物質による体積変化により負極活物質が劣化してしまう。したがって、充放電サイクルを重ねるにつれて負極活物質の劣化が発生し、これが主要因となって充放電サイクル性能が劣化するという、従来の技術常識どおりの現象が起こる。
本発明に係る非水電解質二次電池におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、モル比Mn/Me>が0.5である。モル比Mn/Meは0.6〜0.75とすることが好ましい。
なかでも、初期効率及び高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meは、1.2より大きく且つ1.6より小さいこと、すなわち、組成式Li1+αMe1−αO2において1.2<(1+α)/(1−α)<1.6とすることが好ましい。放電容量が特に大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Li/Meが1.25〜1.5のものを選択することがより好ましい。
炭酸塩前駆体から作製されるリチウム繊維金属複合酸化物粒子は、二次粒子の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径であるD50が、5μm以上であることが好ましく、5〜18μmであることがより好ましい。また、水酸化物前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、D50が、8μm以下であることが好ましく、8〜1μmであることがより好ましい。
次に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法について説明する。
リチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を目的とする組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Li,Co,Ni,Mnのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめCo,Ni,Mnを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにLi塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にMnはCo,Niに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってNiやCoの一部にMnを固溶(LiNi1−xMnxO2など)しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例で用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、「共沈法」を採用して作製した。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が650℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、650℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が750℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、750℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
Li1.18Co0.10Ni0.17Mn0.55O2
(Li/Me=1.44、Mn/Me=0.67)
Li1.13Co0.21Ni0.17Mn0.49O2
(Li/Me=1.30、Mn/Me=0.56)
Li1.18Co0.17Ni0.10Mn0.55O2
(Li/Me=1.44、Mn/Me=0.67)
Li1.20Co0.10Ni0.15Mn0.55O2
(Li/Me=1.50、Mn/Me=0.69)
Siを構成元素に含む物質は、SiOx(0.5≦x≦1.5)等のSiの合金又は化合物、Si単体等である。SiOxは、非晶質のSiO2マトリックス中に微結晶、又は非晶質層のSiが分散した構造であってもよい。SiOxは、十分な導電性を有さないから、導電性材料を有する物質で被覆されていることが望ましく、表面に微量のカーボンをコートしたSiOx粉末を用いることができる。
炭素質材料としては、グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等が挙げられる。
負極活物質は、Siを構成元素に含む物質を炭素質材料に少量混合して作製する。
正極及び負極には、前記正極活物質、及び負極活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。
集電体としては、アルミニウム箔、銅箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはアルミニウム箔が好ましい。集電箔の厚みは10〜30μmが好ましい。また、合材層の厚みはプレス後において、40〜150μm(集電箔厚みを除く)が好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図3に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群2が角型の電池容器3に収納され、正極リード4’を介して正極端子4が、負極リード5’を介して負極端子5が電池容器外に導出されている。
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置(バッテリーモジュール)として搭載することができる。
図4に、非水電解質二次電池1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。
<正極活物質の合成>
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が10:17:55となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの炭酸ナトリウム、及び0.4Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに5h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
N−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質として上記のリチウム遷移金属複合酸化物、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)が95.5:3:1.5の質量比率で含有している塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ15μmのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、プレス及び乾燥を実施して正極板を作製した。正極板の塗布重量は15mg/cm2とした。
カーボンを粒子表面にコートしたSiOx粉末(x=1.0)(以下、「SiO−C」という。)1質量部と黒鉛質炭素材料99質量部を混合した負極活物質に、スチレンブタジエンゴム2質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部を加えた塗布用ペーストを作製し、このペーストを厚さ10μmのCu箔の片面に塗布し、プレス及び乾燥を実施して負極板を得た。負極板の塗布重量は13mg/cm2とした。負極活物質中のSi量は、まずSiO−C量に含まれるカーボン質量比から負極活物質中のSiO量を求め、求めたSiO量、xおよび原子量の比からSi量を求めた。なお、x=1.0であった。ここで、SiO−C中に含まれるカーボンの質量比は、Si量に対して十分小さく、Si量の計算結果に与える影響は極めて小さいので、無視して取り扱った。
非水電解質として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)/エチルメチルカーボネート(EMC)の体積比が1:9である混合溶媒100質量部に濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリエチレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛質炭素材料に、SiO−Cをそれぞれ1.5質量部、2質量部、3質量部混合し、合計100質量部とした負極活物質を用い、負極板の塗布重量をそれぞれ12.7mg/cm2、12.5mg/cm2、11.9mg/cm2とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4の非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として、黒鉛質炭素材料のみを用い負極板の塗布重量を13.7mg/cm2とした以外は、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質の材料として、SiO−Cのみを用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質二次電池を作製した。
上記の非水電解質二次電池を、25℃雰囲気下、以下の条件で初回充放電を行った。
充電:0.1CmAの電流値で4.35Vまで2時間充電、その後、0.2CmAの電流値で4.475Vまで、電流値が0.01CmAに低下するまで定電圧充電
放電:0.1CmAの電流値で2.00Vまで放電
(1CmA=40mA)
上記の条件で初回充放電を行った電池に対して、25℃雰囲気下、以下の条件で容量確認試験を行った。
充電:0.1CmAの電流値で4.35Vまで、その後、電流値が0.01CmAに低下するまで定電圧充電
放電:0.1CmAの電流値で2.00Vまで放電
サイクル試験は、45℃の雰囲気下、以下の充放電を1サイクルとし、100サイクルまで実施した。
充電:1CmAの電流値で4.35Vまで、その後、電流値が0.05CmAに低下するまで定電圧充電
放電:1CmAの電流値で2.00Vまで放電
1st放電容量:初回充放電後の1回目の充放電で確認された放電容量
1st放電容量密度:1st放電容量/(正極合材質量+負極合材質量)
1CmA充放電サイクル維持率(61st/1st):初回充放電後、サイクル試験によ
る61回目の充放電で確認された放電容量/1st放電容量
1CmA充放電サイクル維持率(100th/1st):初回充放電後、サイクル試験による100回目の充放電で確認された放電容量/1st放電容量
比較例1の電池は、充放電サイクルが進むにつれて、放電容量維持率の劣化速度が大きい。これに対して、実施例1〜4の電池は、放電容量維持率の劣化が緩慢であり、特にSiO−Cが質量比で3%以下(Siが質量比で1.9%以下)の範囲で、放電容量維持率の極大値が見出された。
1 非水電解質二次電池
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’正極リード
5 負極端子
5’負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (1)
- 正極と負極と非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、α−NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、
前記遷移金属中のMnのモル比Mn/MeがMn/Me>0.5であり、
前記負極は、炭素質材料とSiを構成元素に含む物質とからなる負極活物質を有し、
前記Siを構成元素に含む物質のSi量が、質量比で前記負極活物質中のx%(0<x≦1.9)を占めることを特徴とする非水電解質二次電池。
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