WO2024058440A1 - 리튬 이차 전지 및 이의 작동 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 작동 방법 Download PDF

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WO2024058440A1
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lithium
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
oxide particles
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박영욱
김승현
조용현
최재영
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에스케이온 주식회사
에스케이이노베이션 주식회사
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Definitions

  • the present disclosure relates to lithium secondary batteries and methods of operating lithium secondary batteries. More specifically, the present disclosure relates to a lithium secondary battery containing lithium excess oxide as a positive electrode active material and a method of operating the lithium secondary battery.
  • Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and are widely used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and laptop PCs.
  • Lithium secondary batteries are being actively developed and applied because they have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous in charging speed and weight reduction.
  • a lithium secondary battery can store electrical energy by the difference in chemical potential when lithium ions are inserted and desorbed from the positive and negative electrodes. Accordingly, lithium secondary batteries can use materials capable of reversible insertion and detachment of lithium ions as positive and negative active materials.
  • lithium metal oxide particles having a layered crystal structure of ABO 2 e.g., lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2) , lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel-cobalt-manganese oxide (NCM), lithium nickel-aluminum-manganese oxide (NCA), etc.
  • the lithium metal oxide particles can realize a reversible capacity of about 100 mAh/g to 230 mAh/g.
  • lithium secondary batteries are applied to electric vehicles (EVs)
  • lithium metal oxide particles with higher capacity than the lithium metal oxide particles are being researched and developed.
  • the lithium excess oxide particles are known to have a structure in which lithium is inserted into the transition metal site of the lithium metal oxide particles having an ABO 2 layered crystal structure. Accordingly, the lithium excess oxide particles may be expressed as Li a M b O 2 (M is a transition metal such as Mn, Ni, Co, etc., and a/b ⁇ 1.05).
  • the lithium excess oxide particles have a Li 2 MnO 3 domain (C 2 /m space group) and a LiMO 2 domain (R 3 m space group, M is Mn, Ni, Co, etc.) It can be included. Accordingly, the lithium excess oxide particles may be expressed as xLi 2 MnO 3 ⁇ (1-x)LiMO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1).
  • the lithium excess oxide particles may exhibit a reversible capacity of 250 mAh/g or more through electrochemical reaction of Li 2 MnO 3 .
  • Li 2 MnO 3 is electrochemically inactive, but can be activated through an activation process (for example, charging and discharging a lithium secondary battery using lithium excess oxide particles at 4.4 V (vs Li/Li + ) or higher). It can be converted to LiMnO 2 as shown in Scheme 1.
  • the LiMnO 2 can reversibly insert and desorb lithium ions as shown in Scheme 2 below. Accordingly, the lithium excess oxide particles may exhibit high reversible capacity according to the LiMO 2 domain and the Li 2 MnO 3 domain.
  • One object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery with high capacity and improved operational stability.
  • One object of the present disclosure is to provide a method of operating a lithium secondary battery with improved stability.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including positive electrode active material particles; And it may include a cathode opposing the anode.
  • the positive electrode active material particles may include lithium excess oxide particles represented by Formula 1, and a coating material formed on at least a portion of the surface of the lithium excess oxide particles and containing a coating element.
  • the upper operating voltage of the lithium secondary battery may be 4.5 V or less compared to the redox potential of lithium.
  • M is at least one of Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V and Bi, 0 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, x+y>0, 0.1 ⁇ z ⁇ 0.9, 1.8 ⁇ a+x+y+z ⁇ 2.2, 1.05 ⁇ a/(x+y+z) ⁇ 1.95, 1.8 ⁇ b ⁇ It is 2.2.
  • the D value expressed by Equation 1 of the lithium secondary battery may be greater than 0 and less than 0.31.
  • I (Mn 3+ ) is calculated by charging and discharging the lithium secondary battery 100 times at 45°C and a voltage range of 2.0 V to 4.5 V and dismantling the positive electrode active material layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). This is the area of the Mn 3+ peak in the XPS analysis spectrum; I(Mn 4+ ) is the area of the Mn 4+ peak in the XPS analysis spectrum.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the content of manganese in the lithium excess oxide particles may be 50 to 75 mol% of all elements excluding lithium and oxygen.
  • the content of cobalt in the lithium excess oxide particles may be 2 mol% or less of all elements excluding lithium and oxygen.
  • the lithium excess oxide particle may include a Li 2 MnO 3 domain and/or a domain derived from the Li 2 MnO 3 domain.
  • the domain derived from the Li 2 MnO 3 domain may include at least one of MnO 2 , Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 .
  • the coating element may include at least one of B, Al, W, Zr, Ti, Mg, and Co.
  • the content of the coating element in the positive electrode active material particles may be 500 to 8,000 ppm based on the total weight of all elements excluding lithium and oxygen.
  • the content of the lithium excess oxide particles in the total weight of the positive electrode active material layer may be 80% by weight or more.
  • the operating voltage range may be 2.0 V to 4.5 V relative to the redox potential of lithium.
  • lithium excess oxide particles represented by Formula 1 lithium excess oxide particles represented by Formula 1, and a coating material formed on at least a portion of the surface of the lithium excess oxide particle and containing a coating element.
  • a positive electrode containing positive electrode active material particles; And a lithium secondary battery including a negative electrode can be prepared.
  • the lithium secondary battery can be charged and discharged only in a voltage range of 4.5 V or less compared to the lithium redox potential.
  • M is at least one of Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V and Bi, 0 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, x+y>0, 0.1 ⁇ z ⁇ 0.9, 1.8 ⁇ a+x+y+z ⁇ 2.2, 1.05 ⁇ a/(x+y+z) ⁇ 1.95, 1.8 ⁇ b ⁇ It is 2.2.
  • preparing the lithium secondary battery may include charging and discharging the lithium secondary battery 1 to 10 times at a voltage exceeding 4.5V relative to the lithium redox potential.
  • Lithium secondary batteries may include lithium excess oxide and have high capacity.
  • the lithium secondary battery has a predetermined upper operating voltage limit, so that voltage drop can be suppressed.
  • a voltage drop of the lithium secondary battery due to lithium excess oxide can be suppressed.
  • FIG 1 and 2 are schematic plan views and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • Figure 3 is a flowchart briefly showing a method of operating a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • a lithium secondary battery with improved operational reliability can be provided even if it includes lithium over-lithiated oxide particles (OLO).
  • OLO over-lithiated oxide particles
  • a method of operating a lithium secondary battery that can improve the operational reliability of a lithium secondary battery using the lithium excess oxide particles may be provided.
  • FIG. 1 and 2 are schematic plan views and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • Figure 2 is a cross-sectional view taken along line II' of Figure 1.
  • the lithium secondary battery may include an electrode assembly 150 and a case 160 that accommodates the electrode assembly 150 .
  • the electrode assembly 150 may include an anode 100 and a cathode 130 opposing the anode 100.
  • the electrode assembly 150 may include a plurality of anodes and a plurality of cathodes repeatedly and alternately arranged.
  • the electrode assembly 150 may further include a separator 140 interposed between the anode 100 and the cathode 130.
  • the positive electrode 100 may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 110 on the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode active material layer 110 may be formed on one or both sides of the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode current collector 105 may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or alloys thereof.
  • the positive electrode active material layer 110 may include positive electrode active material particles capable of reversibly inserting and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode active material particles may include lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material particles may include lithium excess oxide particles.
  • the lithium excess oxide particles include Li 2 MnO 3 domain (C2/m space group) and Li a M b O c domain (R3m space group, M is Ni Mn, Co, Mg, V, Ti, At least one of Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V, and Bi, 1.8 ⁇ a+b ⁇ 2.2, 0.9 ⁇ a/b ⁇ 1.05 and 1.9 ⁇ c ⁇ 2.1).
  • the molar ratio of the Li 2 MnO 3 domain and the LiMO 2 domain may be expressed as w:1-w, and w may be 0.05 to 0.7, or 0.1 to 0.7. there is.
  • the lithium excess oxide particles may be prepared according to a coprecipitation method.
  • metal hydroxide particles can be prepared by mixing various types of metal salts, chelating agents (e.g., aqueous ammonia, ammonium carbonate, etc.) and co-precipitation agents (e.g., sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.) and performing a co-precipitation reaction.
  • chelating agents e.g., aqueous ammonia, ammonium carbonate, etc.
  • co-precipitation agents e.g., sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.
  • the molar ratio between the various metal salts can be adjusted based on the desired chemical formula.
  • the metal hydroxide particles and the lithium source are mixed so that the ratio of the number of moles of the lithium source to the number of moles of the metal hydroxide particles is 1.05 to 1.95, 1.1 to 1.95, 1.15 to 1.95, or 1.2 to 1.95, and fired to produce the lithium.
  • Excess oxide particles can be produced.
  • the lithium source may include lithium hydroxide or lithium carbonate. In some embodiments, the lithium source may include lithium hydroxide.
  • the calcination may be performed at 400 to 1100°C.
  • the firing may be performed for 2 to 16 hours.
  • the firing may include primary firing performed at 200 to 300°C and secondary firing performed at 700 to 1100°C.
  • the electrochemically active surface area of the lithium excess oxide particles may decrease. Accordingly, the voltage drop of the lithium secondary battery, which will be described later, can be further suppressed.
  • the first firing may be performed for 1 to 6 hours.
  • the secondary firing may be performed for 2 to 16 hours.
  • the lithium excess oxide particles can be activated by applying a voltage (e.g., 4.4V to 4.8V) of 4.4V (vs Li/Li+) or more to the lithium excess oxide particles (Scheme 1-1 below) reference).
  • the lithium excess oxide particles can be activated by charging and discharging the preliminary lithium secondary battery containing the lithium excess oxide particles at a voltage of 4.4V (vs Li/Li + ) or more (Schemes 1-1 and 1- below) 2).
  • the activated particle may include a domain derived from the Li 2 MnO 3 domain of the lithium excess oxide particle.
  • the domain derived from the Li 2 MnO 3 domain may include at least one of MnO 2 , Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 .
  • Li 2 MnO 3 of at least some of the lithium excess oxide particles may be converted into MnO 2 and LiMnO 2 by the activation as shown in Scheme 1-1 and Scheme 1-2 below.
  • the MnO 2 and LiMnO 2 can reversibly insert and extract lithium ions as shown in Scheme 2 below.
  • LiMnO 2 among the activated particles may be further reacted and converted into Mn 2 O 4 , LiMn 2 O 4 or Li 2 Mn 2 O 4 .
  • the activated particle may include the Li a M b O c domain, and a Li 2 MnO 3 domain and/or a domain derived from the Li 2 MnO 3 domain.
  • the lithium excess oxide particles and/or the activated particles may be represented by Formula 1 below.
  • M may be at least one of Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V and Bi.
  • the mole fraction of manganese to all elements except lithium and oxygen in the lithium excess oxide particles may be 0.5 to 0.75.
  • the mole fraction of cobalt to all elements except lithium and oxygen in the lithium excess oxide particles may be 0 to 0.02. In some embodiments, the lithium excess oxide particles may not contain cobalt.
  • the composition of the lithium excess oxide particles and the activated particles can be confirmed by inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium excess oxide particles and/or the activated particles are analyzed by ICP and the number of oxygen atoms is normalized to 1.8 to 2.2 (e.g., 2), thereby producing the lithium excess oxide particles and/or the activated particles.
  • the chemical formula of the activated particle can be obtained.
  • a lithium secondary battery using the lithium excess oxide particles as a positive electrode active material may experience voltage decay during operation. Accordingly, the electrochemical performance of the lithium secondary battery may deteriorate.
  • the positive electrode active material particles are formed on at least a portion of the surface of the lithium excess oxide particles and may further include a coating material containing a coating element.
  • the upper operating limit voltage of the lithium secondary battery can be adjusted to suppress the voltage drop of the lithium secondary battery.
  • the coating material may form a coating layer having a sea-type.
  • the coating material may form an island-type coating layer.
  • the coating element may include a metal element and/or a metalloid element.
  • the coating elements may include B, Al, W, Zr, Ti, Mg, Co, etc.
  • the coating element may include B.
  • the content of the coating element in the positive electrode active material particles may be 500 to 8,000 ppm, 1000 to 8,000 ppm, or 1500 to 8,000 ppm based on the total weight of all elements excluding lithium and oxygen.
  • the content of the coating element in the positive electrode active material particles may be 500 to 8,000 ppm, 1000 to 8,000 ppm, or 1500 to 8,000 ppm based on the total weight of all elements excluding lithium and oxygen.
  • the coating material may be formed according to a dry coating method or a wet coating method.
  • the lithium excess oxide particles and the coating source can be dry mixed or wet mixed and heat treated (e.g., calcined or dried) to form a coating material on the surface of the lithium excess oxide particles.
  • the coating source may contain B, Al, W, Zr, Ti, Mg, Co, etc., and a coating source known in the art may be used.
  • the drying or sintering temperature during the coating may be 200 to 450°C.
  • the coating material may not diffuse into the lithium excess oxide particles, but may exist concentrated on the surface of the lithium excess oxide particles. Accordingly, the voltage drop of the lithium secondary battery can be further suppressed.
  • the positive active material layer 110 may further include a binder and a conductive material.
  • the binder is an organic binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate; It may include an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR). In some embodiments, the binder may be used with a thickening agent such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is a carbon-based conductive material such as graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon black, and graphene; It may include metal-based conductive materials such as perovskite materials such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 .
  • the content of the positive electrode active material particles in the total weight of the positive electrode active material layer 110 may be 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of the positive electrode active material particles in the total weight of the positive electrode active material layer 110 may be 98% by weight or less, or 95% by weight or less.
  • the content of the activated particles in the total weight of the positive active material layer 110 may be 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of the activated particles in the total weight of the positive active material layer 110 may be 98% by weight or less, or 95% by weight or less.
  • the negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 on the negative electrode current collector 125.
  • the negative electrode active material layer 120 may be formed on one or both sides of the negative electrode current collector 125.
  • the negative electrode active material layer 120 may include the negative electrode active material, the binder, and the conductive material.
  • the negative electrode current collector 125 may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or alloys thereof.
  • the negative electrode active material may be a material capable of inserting and desorbing lithium ions.
  • the negative electrode active material may include lithium alloy, carbon-based active material, silicon-based active material, etc.
  • the lithium alloy may include aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, indium, etc.
  • the carbon-based active material may include crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, etc.
  • the amorphous carbon may include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fiber, etc.
  • the crystalline carbon may include natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, etc.
  • the silicon-based active material may include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si/C, SiO/C, Si-Metal, etc.
  • the area of the cathode 130 may be larger than the area of the anode 100.
  • the positive electrode current collector 105 may include a positive electrode tab 106 protruding from one side of the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode tab 106 may be integrated with the positive electrode current collector 105 or may be electrically connected to the positive electrode current collector 105 by welding or the like.
  • the positive electrode current collector 105 and the positive electrode lead 107 may be electrically connected through the positive electrode tab 106.
  • the negative electrode current collector 125 may include a negative electrode tab 126 protruding on one side of the negative electrode current collector 125.
  • the negative electrode tab 126 may be integrated with the negative electrode current collector 125 or may be electrically connected to the negative electrode current collector 125 by welding or the like.
  • the negative electrode current collector 125 and the negative electrode lead 127 may be electrically connected through the negative electrode tab 126.
  • the separator 140 may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer.
  • the separator 140 may include a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.
  • the electrode assembly 150 and the electrolyte solution may be accommodated together in the pouch case 160 to form a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution may include lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt may include Li + For example , , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , ( CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , It may be any one of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
  • the organic solvent is a carbonate-based solvent such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC); ester solvents such as methyl propionate, ethyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyrolactone, caprolactone, and valerolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and tetrahydrofuran (THF); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; It may include aprotic solvents such as amide-based solvents (e.g., dimethylformamide), dioxolane-based
  • the upper operating limit voltage of the lithium secondary battery may be 4.5V or less compared to the redox potential of lithium (vs Li/Li + ).
  • the lithium secondary battery can be operated in a voltage range of 4.5V (vs Li/Li + ) or less.
  • the “operating upper limit voltage” refers to the upper limit voltage during actual operation (i.e., actual use) of a lithium secondary battery, and can be distinguished from the activation voltage in an activation process during the manufacturing process of a lithium secondary battery. Accordingly, voltage drop and energy reduction of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the lower operating limit voltage of the lithium secondary battery may be 1.8V or more, 1.9V or more, or 2.0V or more compared to the lithium redox potential (vs Li/Li + ). In some embodiments, the lower operating voltage limit may be 1.8V to 2.2V.
  • the operating voltage range (i.e., operating voltage section) of the lithium secondary battery may be 2V (vs Li/Li + ) to 4.5V (vs Li/Li + ).
  • the lithium secondary battery may have a D value expressed by Equation 1 below greater than 0 and less than 0.31. Within the above range, the voltage drop of the lithium secondary battery can be further suppressed.
  • I (Mn 3+ ) is calculated by charging and discharging the lithium secondary battery 100 times at 45°C and a voltage range of 2.0V to 4.5V and dismantling the positive electrode active material layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). This is the area of the Mn 3+ peak in the XPS analysis spectrum. Additionally, I(Mn 4+ ) is the area of the Mn 4+ peak in the XPS analysis spectrum.
  • the D value can be greater than 0 and less than 0.3, greater than 0 and less than or equal to 0.29, or greater than 0 and less than or equal to 0.27. Alternatively, it may be 0.05 to 0.3, 0.05 to 0.29, or 0.05 to 0.27. Within the above range, the voltage drop of the lithium secondary battery can be further suppressed.
  • Figure 3 is a flowchart briefly showing a method of operating a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including positive electrode active material particles including the lithium excess oxide particles and the coating material, and a negative electrode can be prepared (eg, S10).
  • the step of preparing the lithium secondary battery may include charging and discharging the lithium secondary battery at a voltage of 4.4V or more, 4.5V or more, or 4.6V or more (eg, S20).
  • the charging and discharging may be performed 1 to 10 times, 1 to 5 times, or 1 to 3 times.
  • the lithium secondary battery can be charged and discharged only in a voltage section of 4.5 V or less compared to the lithium redox potential (for example, S30).
  • S20 may correspond to the activation step during the lithium secondary battery manufacturing process.
  • S30 can correspond to the actual operation stage (i.e., actual use stage) of a lithium secondary battery. By limiting the operating upper limit voltage in the actual operation stage of the lithium secondary battery to 4.5V or less, the voltage drop of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the metal hydroxide particles were dried at 100°C for 12 hours and then re-dried at 120°C for 12 hours.
  • the metal hydroxide particles and lithium hydroxide were added to a dry mixer to prepare a mixture.
  • the mixing ratio of the metal hydroxide particles and lithium hydroxide was adjusted so that the manufactured lithium metal oxide particles satisfied the composition according to the ICP analysis below.
  • the mixture was loaded into a kiln, the temperature of the kiln was raised to 250°C at a rate of 2°C/min, and primary firing was performed by maintaining the temperature at 250°C for 4 hours.
  • the temperature of the furnace was raised to 900°C at a rate of 2°C/min, and the second firing was performed by maintaining the temperature at 900°C for 9 hours.
  • oxygen gas was continuously passed through the furnace at a flow rate of 10 mL/min.
  • the fired product was naturally cooled to room temperature, pulverized and classified to prepare lithium excess oxide particles.
  • the lithium excess oxide particles were analyzed by ICP (the number of oxygen atoms was normalized to 2) and were confirmed to be Li 1.09 Ni 0.38 Mn 0.54 O 2 .
  • the lithium excess oxide particles and H 3 BO 3 were added to a dry high-speed mixer and mixed uniformly for 5 minutes to prepare a mixture.
  • the mixture was loaded into a kiln, heated to 350°C at 3°C/min, and maintained at 350°C for 5 hours. While the temperature was raised and maintained, oxygen gas was continuously passed at a flow rate of 10 mL/min.
  • the fired product was naturally cooled to room temperature to prepare boron-coated lithium excess oxide particles.
  • the content of B in the boron-coated lithium excess oxide particles was measured to be 1,800 ppm based on the total weight of all elements excluding lithium and oxygen (i.e., Ni, Mn, and B) (ICP analysis).
  • the lithium excess oxide particles as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 92:5:3. , a positive electrode slurry was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied on aluminum foil, dried, and rolled to prepare a positive electrode. Lithium metal was used as the counter electrode (cathode).
  • the anode and cathode were notched and stacked in a circular shape with diameters of ⁇ 14 and ⁇ 16, respectively, and an electrode assembly was formed by interposing a separator (PE, thickness 13 ⁇ m) notched at ⁇ 19 between the anode and the cathode.
  • PE thickness 13 ⁇ m
  • the electrode assembly was stored in a coin cell case (2016 standard), and an electrolyte solution was injected into the coin cell case to manufacture a preliminary lithium secondary battery.
  • the preliminary lithium secondary battery was repeatedly subjected to CC/CV charging (0.1C, 4.6V CUT-OFF) and CC discharging (0.1C, 2.0V CUT-OFF) twice at 25°C to produce the lithium excess oxide particles. has been activated.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that the first firing was not performed and only the second firing was performed for 13 hours.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that B was not coated on the lithium excess oxide particles.
  • the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were CC/CV charged (1C, upper limit voltage CUT-OFF according to Table 1) and CC discharged (1C, 2.0V CUT-OFF) at 45°C.
  • the charging and discharging were repeated 100 times.
  • the positive active material layer of the positive electrode was analyzed by XPS.
  • XPS analysis equipment and measurement conditions are as follows.
  • Equation 1 The D value in Equation 1 below was calculated based on the XPS analysis values.
  • I(Mn 3+ ) is the area of the Mn 3+ peak in the XPS analysis spectrum
  • I(Mn 4+ ) is the area of the Mn 4+ peak.

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 입자는 리튬 과잉 산화물 입자가 활성화된 입자 및 상기 활성화된 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 코팅 원소를 함유하는 코팅 물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬의 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 작동 방법
본 개시는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 작동 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 개시는 양극 활물질로서 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 작동 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학 전위(chemical potential)의 차이에 의해 전기 에너지를 저장할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질로서, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질로서, ABO2의 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들(예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 인산 철(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간 산화물(NCM), 리튬 니켈-알루미늄-망간 산화물(NCA) 등)이 사용되고 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 약 100 mAh/g 내지 230 mAh/g의 가역 용량을 구현할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지가 전기차(EVs) 등에 적용됨에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자들보다 고용량을 갖는 리튬 금속 산화물 입자가 연구 및 개발되고 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자는 ABO2 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자의 전이금속 자리에 리튬이 삽입되어 있는 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 LiaMbO2(M은 Mn, Ni, Co 등의 전이금속이며, a/b≥1.05)와 같이 표시될 수 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자에 대한 XRD 분석 결과에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인(C2/m space group) 및 LiMO2 도메인(R3m space group, M은 Mn, Ni, Co 등)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0.05<x<1)와 같이 표시될 수도 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3의 전기 화학적 반응에 의해 250 mAh/g 이상의 가역 용량을 나타낼 수 있다.
예를 들면, Li2MnO3는 전기 화학적으로 비활성이나, 활성화 과정(예를 들어, 리튬 과잉 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지를 4.4 V(vs Li/Li+) 이상에서 충전 및 방전)에 의해 하기 반응식 1과 같이 LiMnO2로 변환될 수 있다. 상기 LiMnO2는 하기 반응식 2와 같이 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 LiMO2 도메인 및 Li2MnO3 도메인에 따른 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
(충전) Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 1/2O2 + 2e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
[반응식 2]
(충전) LiMnO2 → MnO2 + Li+ + e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
본 개시의 일 과제는 고용량 및 향상된 작동 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 향상된 안정성을 갖는 리튬 이차 전지의 작동 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 입자는 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 산화물 입자, 및 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 코팅 원소를 함유하는 코팅 물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬의 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 식 1로 표시되는 D 값은 0 초과 및 0.31 미만일 수 있다.
[식 1]
D = I(Mn3+)/[I(Mn3+)+I(Mn4+)]
식 1에서, I(Mn3+)는 상기 리튬 이차 전지를 45℃ 및 2.0 V 내지 4.5 V의 전압 범위에서 100회 충전 및 방전하고 해체하여, 양극 활물질층을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했을 때, XPS 분석 스펙트럼에서 Mn3+ 피크의 면적이며; I(Mn4+)는 상기 XPS 분석 스펙트럼에서 Mn4+ 피크의 면적이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 망간의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 50 내지 75몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 코발트의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 2몰% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인 및/또는 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 원소는 B, Al, W, Zr, Ti, Mg 및 Co 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 입자 중 상기 코팅 원소의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 총 중량 중 500 내지 8,000 ppm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 80중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 작동 전압 범위가 리튬의 산화 환원 전위 대비 2.0 V에서 4.5 V일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 작동 방법에 따르면, 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 산화물 입자, 및 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 코팅 원소를 함유하는 코팅 물질을 포함하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극; 및 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지를 준비할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지를 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하의 전압 구간에서만 충전 및 방전할 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지를 준비하는 것은 상기 리튬 이차 전지를 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5V를 초과하는 전압에서 1회 내지 10회 충전 및 방전하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 과잉 산화물을 포함하여 고용량을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 소정의 작동 상한 전압을 가져, 전압 강하를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 작동 방법에 따르면, 리튬 과잉 산화물에 의한 리튬 이차 전지의 전압 강하를 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 작동 방법을 간략히 나타낸 흐름도이다.
본 개시의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 과잉 산화물 입자(OLO; over-lithiated oxide particle)을 포함하여도, 향상된 작동 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지의 작동 신뢰성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 작동 방법이 제공될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 개시의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만, 도면 및 실시예들은 예시적인 것이며, 본 개시가 도면 및 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I'을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)을 수용하는 케이스(160)을 포함할 수 있다.
전극 조립체(150)는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)은 교대로 반복적으로 배치된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 입자는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질 입자는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인(C2/m space group) 및 LiaMbOc 도메인(R3m space group, M은 Ni Mn, Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V, 및 Bi 중 적어도 하나이고, 1.8≤a+b≤2.2, 0.9≤a/b<1.05 및 1.9≤c≤2.1임)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중, 상기 Li2MnO3 도메인 및 상기 LiMO2 도메인의 몰비는 w:1-w로 표시될 수 있고, w는 0.05 내지 0.7, 또는 0.1 내지 0.7일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 공침법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 다종의 금속염들, 킬레이팅제(예를 들어, 암모니아수, 탄산 암모늄 등) 및 공침제(예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등)를 혼합하고 공침 반응시켜 금속 수산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다종의 금속염들 사이의 몰비는 예정하는 화학식에 근거하여 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 수산화물 입자 및 리튬 소스를 상기 금속 수산화물 입자의 몰수에 대해 리튬 소스의 몰수의 비가 1.05 내지 1.95, 1.1 내지 1.95, 1.15 내지 1.95 또는 1.2 내지 1.95가 되도록 혼합하고, 소성하여 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬 또는 탄산 리튬을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소성은 400 내지 1100℃에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 소성은 2 내지 16 시간 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 소성은 200 내지 300℃에서 수행되는 1차 소성 및 700 내지 1100℃에서 수행되는 2차 소성을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 전기화학적 활성 표면적이 감소할 수 있다. 이에 따라, 후술하는 리튬 이차 전지의 전압 강하가 보다 억제될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 1차 소성은 1 내지 6 시간 수행될 수 있다. 상기 2차 소성은 2 내지 16 시간 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자에 4.4V(vs Li/Li+) 이상의 전압(예를 들어, 4.4V 내지 4.8V)을 인가하여 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화시킬 수 있다(하기 반응식 1-1 참조). 또는, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 예비 리튬 이차 전지를 4.4V(vs Li/Li+) 이상의 전압에서 충전 및 방전하여 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화시킬 수 있다(하기 반응식 1-1 및 1-2 참조).
일 실시예에 있어서, 상기 활성화된 입자는 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 적어도 일부의 Li2MnO3는 상기 활성화에 의해 하기 반응식 1-1 및 하기 반응식 1-2와 같이 MnO2 및 LiMnO2로 변환될 수 있다. 상기 MnO2 및 LiMnO2는 하기 반응식 2와 같이 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다.
[반응식 1-1]
(충전) Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 1/2O2 + 2e-
[반응식 1-2]
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
[반응식 2]
(충전) LiMnO2 → MnO2 + Li+ + e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
일부 실시예들에서, 상기 활성화된 입자 중 LiMnO2는 추가 반응하여, Mn2O4, LiMn2O4 또는 Li2Mn2O4로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 활성화된 입자는 상기 LiaMbOc 도메인, 및 Li2MnO3 도메인 및/또는 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나일 수 있다.
0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9(단, x+y>0), 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<x≤0.9, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤x≤0.9, 0<x≤0.8, 0.05≤x≤0.8, 또는 0.1≤x≤0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<y≤0.9, 0.05≤y≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0<y≤0.8, 0.05≤y≤0.8, 또는 0.1≤y≤0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 1.1≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.15≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.2≤a/(x+y+z)≤1.95, 또는 1.3≤a/(x+y+z)≤1.95일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75일 수 있다. 예를 들면, 0.5≤z/(x+y+z)≤0.75일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.25≤(x+y)/(x+y+z)≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 코발트의 몰 분율은 0 내지 0.02일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에서, 1.9≤b≤2.1, 또는 1.95≤b≤2.05일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및 상기 활성화된 입자의 조성은 유도 결합 플라즈마(ICP)로 확인할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자를 ICP로 분석하고, 산소 원자의 개수를 1.8 내지 2.2개(예를 들어, 2개)로 정규화하여, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자의 화학식을 수득할 수 있다.
한편, 양극 활물질로서 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지는 작동중 전압이 강하(voltage decay)될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 열화될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 코팅 원소를 함유하는 코팅 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압을 조절하여, 리튬 이차 전지의 전압 강하를 억제할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 코팅 물질은 바다 형상(sea-type)을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 코팅 물질은 섬 형상(island-type)을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 원소는 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 코팅 원소는 B, Al, W, Zr, Ti, Mg, Co 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 코팅 원소는 B를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 입자 중 상기 코팅 원소의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 총 중량 중 500 내지 8,000 ppm, 1000 내지 8,000 ppm, 또는 1500 내지 8,000 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 초기 용량 감소 및 저항 증가를 보다 방지할 수 있고, 리튬 이차 전지의 전압 강하를 보다 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 물질은 건식 코팅법 또는 습식 코팅법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및 코팅 소스를 건식 혼합 또는 습식 혼합하고 열 처리(예를 들어, 소성 또는 건조)하여 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면 상에 코팅 물질을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 소스는 B, Al, W, Zr, Ti, Mg, Co 등을 함유할 수 있고, 당 기술 분야에 공지된 코팅 소스가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 코팅시 건조 또는 소성 온도는 200 내지 450℃일 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 물질이 상기 리튬 과잉 산화물 입자 내부로 확산하지 않고, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 표면에 집중적으로 존재할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 전압 강하를 보다 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 그래핀 등의 탄소 계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 양극 활물질 입자의 함량은 80중량% 이상, 85중량% 이상, 또는 90중량% 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 양극 활물질 입자의 함량은 98중량% 이하, 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 활성화된 입자의 함량은 80중량% 이상, 85중량% 이상, 또는 90중량% 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 활성화된 입자의 함량은 98중량% 이하, 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 집전체(105)는 양극 집전체(105)의 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 집전체(125)는 음극 집전체(125)의 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 전해액이 파우치 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-를 포함할 수 있다. 예를 들면, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트계 용매; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME), 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에터계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란계 용매, 니트릴계 용매 등의 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬의 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 4.5V 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 4.5V(vs Li/Li+) 이하의 전압 구간에서 작동될 수 있다. 상기 "작동 상한 전압"은 리튬 이차 전지의 실질적인 작동시(즉, 실사용시)의 상한 전압을 의미하며, 리튬 이차 전지의 제조 공정 중 활성화 공정에서의 활성화 전압과 구분될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 전압 강하 및 에너지 감소를 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 하한 전압은 리튬 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 1.8V 이상, 1.9V 이상 또는 2.0V 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 작동 하한 전압은 1.8V 내지 2.2V일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압 범위(즉, 작동 전압 구간)는 2V(vs Li/Li+) 내지 4.5V(vs Li/Li+) 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 하기 식 1로 표시되는 D 값이 0 초과 및 0.31 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 전압 강하가 보다 억제될 수 있다.
[식 1]
D = I(Mn3+)/[I(Mn3+)+I(Mn4+)]
식 1에서, I(Mn3+)는 상기 리튬 이차 전지를 45℃ 및 2.0V 내지 4.5V의 전압 범위에서 100회 충전 및 방전하고 해체하여, 양극 활물질층을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했을 때, XPS 분석 스펙트럼에서 Mn3+ 피크의 면적이다. 또한, I(Mn4+)는 상기 XPS 분석 스펙트럼에서 Mn4+ 피크의 면적이다.
일부 실시예들에서, 상기 D 값은 0 초과 및 0.3 미만, 0 초과 및 0.29 이하, 또는 0 초과 및 0.27 이하일 수 있다. 또는, 0.05 내지 0.3, 0.05 내지 0.29 또는 0.05 내지 0.27일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 전압 강하가 더욱 억제될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 작동 방법을 간략히 나타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및 상기 코팅 물질을 포함하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 준비할 수 있다(예를 들어, S10).
상기 리튬 이차 전지를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 4.4V 이상, 4.5V 초과, 또는 4.6V 이상의 전압에서 충전 및 방전하는 것(예를 들어, S20)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 충전 및 방전은 1회 내지 10회, 1회 내지 5회, 또는 1회 내지 3회 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지를 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하의 전압 구간에서만 충전 및 방전할 수 있다(예를 들어, S30).
예를 들면, S20은 리튬 이차 전지 제조 공정 중 활성화 단계에 대응할 수 있다. 또한, S30은 리튬 이차 전지의 실질적인 작동 단계(즉, 실사용 단계)에 대응할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 실질적인 작동 단계에서의 작동 상한 전압을 4.5V 이하로 한정함으로써, 리튬 이차 전지의 전압 강하를 억제할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
(1) 리튬 과잉 산화물 입자의 제조
밀폐형 반응기에 용존 산소를 제거한 증류수를 투입하고, NiSO4 ·6H2O 및 MnSO4·H2O를 40:60의 몰비로 추가 투입하였다.
상기 반응기에 NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 추가 투입하고, 72시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 100℃에서 12시간 건조한 후, 120℃에서 12시간 재건조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬을 건식 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 혼합비는 제조되는 리튬 금속 산화물 입자가 하기 ICP 분석에 따른 조성을 만족하도록 조절되었다.
상기 혼합물을 소성로에 로딩하고, 상기 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 4시간 유지하며 1차 소성하였다.
상기 1차 소성 후 상기 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 900℃까지 승온하고, 900℃에서 9시간 유지하며 2차 소성하였다.
상기 1차 소성 및 2차 소성시 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 과잉 산화물 입자를 제조하였다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자를 ICP로 분석(산소 원자 개수를 2개로 정규화)한 결과, Li1.09Ni0.38Mn0.54O2로 확인되었다.
(2) 리튬 과잉 산화물 입자의 코팅
상기 리튬 과잉 산화물 입자 및 H3BO3를 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분간 균일하게 혼합하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 로딩하고, 3℃/min으로 350℃까지 승온하고, 350℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 상기 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하여, 붕소 코팅된 리튬 과잉 산화물 입자를 제조하였다.
상기 붕소 코팅된 리튬 과잉 산화물 입자 중 B의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들(즉, Ni, Mn 및 B) 총 중량 중 1,800 ppm으로 측정되었다(ICP 분석).
(3) 예비 리튬 이차 전지(하프 코인 셀)의 제조
양극 활물질로서 상기 리튬 과잉 산화물 입자들, 도전재로서 카본 블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형 형태로 노칭하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 노칭한 분리막(PE, 두께 13 ㎛)를 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체를 코인 셀 케이스(2016 규격)에 수납하고, 상기 코인 셀 케이스에 전해액을 주액하여 예비 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
(4) 예비 리튬 이차 전지의 활성화
상기 예비 리튬 이차 전지를 25℃에서, CC/CV 충전(0.1C, 4.6V CUT-OFF) 및 CC 방전(0.1C, 2.0V CUT-OFF)을 2회 반복적으로 진행하여, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화하였다.
제조예 2
소성시 1차 소성을 진행하지 않고 2차 소성만을 13 시간 진행한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조예 3
상기 리튬 과잉 산화물 입자에 B를 코팅하지 않은 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예들 및 비교예들
하기 표 1에 따라, 리튬 이차 전지의 종류(제조예 1, 2 또는 3) 및 cycle 상한 전압(4.5V 또는 4.6V, vs Li/Li+)을 달리 설정하였다.
실험예 1: 전압 강하(voltage dacay) 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 45℃에서 CC/CV 충전(1C, 표 1에 따른 상한 전압 CUT-OFF) 및 CC 방전(1C, 2.0V CUT-OFF) 하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 100회 실시하였다.
첫 사이클 및 100번째 사이클의 방전 프로파일의 평균 방전 전압을 각각 계산한 후, 상기 평균 방전 전압들의 차이값의 절대값을 산출하였다.
실험예 2: XPS 분석
실험예 1에 따른 평가를 마친 후, 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 해체하여, 양극을 수득하였다.
상기 양극의 양극 활물질층을 XPS로 분석하였다.
XPS　분석 장비 및 측정 조건은 하기와 같다.
ESCALAB 250xi, Thermo Fisher Scientific
X-ray: Al k alpha, 1486.68eV, 500um Beam size,
Analyzer: CAE mode,
Number of scans: 20 Narrow Scan,
Pass energy: 20 eV
XPS 분석 값을 토대로 하기 식 1의 D 값을 계산하였다.
[식 1]
D = I(Mn3+)/[I(Mn3+)+I(Mn4+)]
식 1에서, I(Mn3+)는 XPS 분석 스펙트럼에서 Mn3+ 피크의 면적이며, I(Mn4+)는 Mn4+ 피크의 면적이다.
리튬 이차 전지 cycle 상한 전압(V) 100 cycle D 값 100 cycle 전압 강하(mV)
실시예 1 제조예 1 4.5 0.26 232
실시예 2 제조예 2 4.5 0.29 255
비교예 1 제조예 3 4.6 0.75 350
비교예 2 제조예 3 4.5 0.67 319
비교예 3 제조예 1 4.6 0.34 353
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지들은 비교예들의 리튬 이차 전지들에 비해 전압 강하가 억제되었다.
위에서 설명된 내용은 단지 본 개시의 원리를 적용한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다른 구성이 더 포함될 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하고,
    상기 양극 활물질 입자는 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 산화물 입자, 및 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 코팅 원소를 함유하는 코팅 물질을 포함하고,
    작동 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Lia[MxNiyMnz]Ob
    (화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고,
    0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95 및 1.8≤b≤2.2임).
  2. 청구항 1에 있어서, 식 1로 표시되는 D 값이 0 초과 및 0.31 미만인, 리튬 이차 전지:
    [식 1]
    D = I(Mn3+)/[I(Mn3+)+I(Mn4+)]
    (식 1에서, I(Mn3+)는 상기 리튬 이차 전지를 45℃ 및 2.0 V 내지 4.5 V의 전압 범위에서 100회 충전 및 방전하고 해체하여, 양극 활물질층을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했을 때, XPS 분석 스펙트럼에서 Mn3+ 피크의 면적이며; I(Mn4+)는 상기 XPS 분석 스펙트럼에서 Mn4+ 피크의 면적임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 망간의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 50 내지 75몰%인, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 코발트의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 2몰% 이하인, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인 및 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 원소는 B, Al, W, Zr, Ti, Mg 및 Co로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 입자 중 상기 코팅 원소의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 총 중량 중 500 내지 8,000 ppm인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 80중량% 이상인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 작동 전압 범위가 리튬의 산화 환원 전위 대비 2.0 V에서 4.5 V인, 리튬 이차 전지.
  11. 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 산화물 입자, 및 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 코팅 원소를 함유하는 코팅 물질을 포함하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극; 및 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지를 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 이차 전지를 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하의 전압 구간에서만 충전 및 방전하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 작동 방법:
    [화학식 1]
    Lia[MxNiyMnz]Ob
    (화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95 및 1.8≤b≤2.2임).
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 이차 전지를 준비하는 단계는,
    상기 리튬 이차 전지를 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5V를 초과하는 전압에서 1회 내지 10회 충전 및 방전하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 작동 방법.
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