CN114762166A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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贝塚笃史
中井湧基
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Abstract

作为本申请的一个方式的非水电解液二次电池具有正极、负极(12)、及非水电解液，负极(12)具有负极集电体(40)、和设置于负极集电体(40)上的负极活性物质层(42)，负极活性物质层(42)包含石墨粒子A及石墨粒子B作为负极活性物质，所述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，所述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，与将负极活性物质层(42)在厚度方向上二等分的情况下的负极集电体侧一半的区域(42a)相比，所述石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的区域(42b)中，所述非水电解液包含由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物，(式中，R1、R2及R3分别独立，为烷基、烯基或炔基，R1、R2及R3中的至少一者为烯基或炔基。)，
Figure DDA0003674445120000011

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解液二次电池。
背景技术
将碳材料用作负极活性物质的非水电解液二次电池被广泛地用作高能量密度的二次电池。
例如，专利文献1中公开了一种碳材料使用了内部空隙率为5％以下的致密化碳的非水电解液二次电池。
例如，专利文献2中公开了一种使用了包含内部空隙率为1％以上且小于23％的碳材A、和内部空隙率为23％以上且40％以下的碳材B的碳材料的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320600号公报
专利文献2：日本特开2014-67638号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本申请的目的在于提供能够抑制高温保存后的电池容量的降低的非水电解液二次电池。
用于解决问题的手段
作为本申请的一个方式的非水电解液二次电池具有正极、负极、及非水电解液，上述负极具有负极集电体、和设置于上述负极集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含石墨粒子A及石墨粒子B作为负极活性物质，上述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，上述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，与将上述负极活性物质层在厚度方向上二等分的情况下的负极集电体侧一半的区域相比，上述石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的区域中，对于上述非水电解液而言，上述非水电解液包含由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003674445100000021
(式中，R1、R2及R3分别独立，为烷基、烯基或炔基，R1、R2及R3中的至少一者为烯基或炔基。)
发明效果
根据本申请的一个方式，能够抑制高温保存后的电池容量的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解液二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。
图3是负极活性物质层内的石墨粒子的截面图。
具体实施方式
作为本申请的一个方式的非水电解液二次电池具有正极、负极、及非水电解液，上述负极具有负极集电体、和设置于上述负极集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含石墨粒子A及石墨粒子B作为负极活性物质，上述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，上述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，与将上述负极活性物质层在厚度方向上二等分的情况下的负极集电体侧一半的区域相比，上述石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的区域中，上述非水电解液包含由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003674445100000031
(式中，R1、R2及R3分别独立，为烷基、烯基或炔基，R1、R2及R3中的至少一者为烯基或炔基。)
认为包含上述磷酸酯化合物的非水电解液与不包含上述磷酸酯化合物的非水电解液相比，在高温环境下非水电解液在正极的分解反应被抑制。另外，认为像本申请那样，通过与负极活性物质层的负极集电体侧一半的区域相比，内部空隙率为5％以下的石墨粒子A被更多地包含在负极活性物质层的外表面侧一半的区域中，由此，能够抑制在负极活性物质层的外表面的反应性，因此，在高温环境下非水电解液在负极的分解反应被抑制。认为这样一来，根据本申请，能够抑制在高温环境下非水电解液在正负极的分解反应，因此，能够抑制高温保存后的电池容量的降低。
以下，参照附图对实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，本申请的非水电解液二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解液二次电池的截面图。图1所示的非水电解液二次电池10具备：正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解液、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、以及收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳体主体16、和封闭壳体主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它方式的电极体来代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体15，可示例出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外装罐、将树脂片与金属片层压而形成的袋式外装体等。
壳体主体16例如为有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳体主体16与封口体17之间设置密封垫28而确保电池内部的密闭性。壳体主体16例如具有侧面部的一部分向内侧膨出、支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿着壳体主体16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。如果非水电解液二次电池10的内压因由内部短路等引起的发热而上升，则例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
在图1所示的非水电解液二次电池10中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧向壳体主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接至封口体17的底板即过滤件23的下表面，与过滤件23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接至壳体主体16的底部内表面，壳体主体16成为负极端子。
以下，对非水电解液二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。负极12具有负极集电体40、和设置于负极集电体40上的负极活性物质层42。
负极集电体40例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。
负极活性物质层42包含石墨粒子作为负极活性物质。另外，负极活性物质层42优选包含粘结剂等。负极12例如可以如下所述地制作：制备包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体40上并干燥而形成负极活性物质层42，对该负极活性物质层42进行压延。需要说明的是，负极活性物质层42的制作方法的详细情况在后面叙述。
图3是负极活性物质层内的石墨粒子的截面图。如图3所示，石墨粒子30在石墨粒子30的截面视图中具有未从粒子内部连接至粒子表面的封闭的空隙34(以下称为内部空隙34)、和从粒子内部连接至粒子表面的空隙36(以下称为外部空隙36)。
本实施方式中的石墨粒子30包含内部空隙率为5％以下的石墨粒子A、和内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B。从抑制高温保存后的电池容量的降低等方面考虑，石墨粒子A的内部空隙率为5％以下即可，优选为1％～5％，更优选为3％～5％。从抑制高温保存后的电池容量的降低等方面考虑，石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％即可，优选为10％～18％，更优选为12％～16％。在此，石墨粒子的内部空隙率是指，由石墨粒子的内部空隙34的面积相对于石墨粒子的截面积的比例求出的二维值。而且，石墨粒子的内部空隙率通过以下的步骤求出。
<内部空隙率的测定方法>
(1)使负极活性物质层的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可举出切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，Hitachi High-Tech株式会社制、IM4000PLUS)进行加工，使负极活性物质层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出了的负极活性物质层的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍～5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图读入到计算机中，使用图像解析软件(例如，美国国立卫生研究所制，ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图内的粒子截面转换成黑色、将粒子截面中存在的空隙转换成白色的二值化处理图像。
(4)从二值化处理图像中选择粒径5μm～50μm的石墨粒子A、B，计算出该石墨粒子截面的面积、及存在于该石墨粒子截面的内部空隙的面积。在此，石墨粒子截面的面积是指，由石墨粒子的外周包围的区域的面积、即石墨粒子的截面部分全部的面积。另外，对于石墨粒子截面中存在的空隙中宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上有时会难以识别是内部空隙还是外部空隙，因此，可以将宽度为3μm以下的空隙作为内部空隙。然后，根据算出的石墨粒子截面的面积及石墨粒子截面的内部空隙的面积算出石墨粒子的内部空隙率(石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积)。石墨粒子A、B的内部空隙率为石墨粒子A、B的各自10个的平均值。
石墨粒子A、B例如如下所述地制造。
<内部空隙率为5％以下的石墨粒子A>
例如，将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在用粘结剂使它们凝聚的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化后进行筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子A。在此，根据粉碎后的前驱体的粒径、凝聚状态的前驱体的粒径等，能够将内部空隙率调整为5％以下。例如，粉碎后的前驱体的平均粒径(体积基准的中值粒径D50)优选为12μm～20μm的范围。另外，在以5％以下的范围减小内部空隙率的情况下，优选增大粉碎后的前驱体的粒径。
<内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B>
例如，将成为主原料的焦炭(，前驱体)粉碎成规定尺寸，用粘结剂使它们凝聚后，进而在加压成型为块状的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化。通过将石墨化后的块状的成型体粉碎并进行筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子B。在此，根据在块状的成型体中添加的挥发成分的量，能够将内部空隙率调整为8％～20％。在焦炭(前驱体)中添加的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以使用粘结剂作为挥发成分。作为这样的粘结剂，可示例出沥青。
本实施方式中使用的石墨粒子A、B为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，从内部空隙率调整的容易程度等方面考虑，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子A、B的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，而且优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子A、B的通过X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，而且优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间距(d002)及微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，存在非水电解液二次电池的电池容量变大的倾向。
在本实施方式中，与将图2所示的负极活性物质层42在厚度方向上二等分的情况下的负极集电体侧一半的区域42a相比，石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的区域42b中。由此，例如，在高温环境下非水电解液在负极的分解反应被抑制，因此，高温保存后的电池容量的降低被抑制。需要说明的是，将负极活性物质层42在厚度方向上二等分是指，在将负极集电体40与负极活性物质层42的层叠方向设为负极活性物质层42的厚度方向时，以负极活性物质层42的厚度的中间Z分割成两半。而且，将负极活性物质层42在厚度方向上二等分中，将从负极集电体40观察时位于近处的负极活性物质层42设为负极集电体侧一半的区域42a，将从负极集电体40观察时位于远处的负极活性物质层42设为外表面侧一半的区域42b。
在本实施方式中，与负极集电体侧一半的区域42a相比，石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的区域42b中即可，但是从抑制高温保存后的电池容量的降低的方面考虑，进而，外表面侧一半的区域42b中的石墨粒子A与石墨粒子B的比例以质量比计优选为20∶80～100∶0，更优选为50∶50～100∶0。此外，负极集电体侧一半的区域42a中的石墨粒子A与石墨粒子B的比例以质量比计优选为10∶90～0∶100，更优选为0∶100。
对负极活性物质层42的制作方法的一例进行说明。例如，将包含石墨粒子B(根据需要包含石墨粒子A)的负极活性物质、粘结剂、以及水等溶剂混合，制备负极集电体侧用的负极合剂浆料。另外地，将包含比负极集电体侧用的负极合剂浆料多的量的石墨粒子A(根据需要包含石墨粒子B)的负极活性物质、粘结剂、以及水等溶剂混合，制备外表面侧用的负极合剂浆料。然后，在负极集电体的两面涂布负极集电体侧用的负极合剂浆料并干燥后，在由负极集电体侧用的负极合剂浆料形成的涂膜上，在两面涂布外表面侧用的负极合剂浆料并干燥，由此能够形成负极活性物质层42。在上述方法中，在涂布负极集电体侧用的负极合剂浆料并使其干燥后，涂布外表面侧用的负极合剂浆料，但也可以是在涂布负极集电体侧用的负极合剂浆料后、干燥前涂布外表面侧用的负极合剂浆料的方法，还可以同时涂布负极集电体侧用的负极合剂浆料和外表面侧用的负极合剂浆料。
负极活性物质除了本实施方式中使用的石墨粒子A、B以外，还可以包含能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，例如可以包含Si系材料。作为Si系材料，例如可举出Si、包含Si的合金、SiOx(X为0.8～1.6)等硅氧化物等。Si系材料是与石墨粒子相比能够提高电池容量的负极材料，但另一方面，伴随着充放电的体积膨胀大，因此在充放电循环特性方面不利。然而，在具有包含石墨粒子A、B及Si系材料的负极活性物质的负极活性物质层中，与石墨粒子A均匀地分散于负极活性物质层中的情况相比，使石墨粒子A的量在外表面侧一半的区域中比在负极集电侧一半的区域中多时，有时能够有效地抑制充放电循环特性的降低。从提高电池容量、抑制充放电循环特性的降低等方面考虑，Si系材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
作为能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，除此以外，还可以举出锡(，Sn)等与锂合金化的金属、及包含Sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其它材料，上述其它材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为10质量％以下。
作为粘结剂，例如可举出：氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。
正极11例如可以通过将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上并干燥而形成正极活性物质层后，对该正极活性物质层进行压延而制作。
作为正极活性物质，可例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用一种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解液二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电剂例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘结剂例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[非水电解液]
非水电解液包含由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物。而且，通过非水电解液中包含由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物，例如在高温环境下非水电解液在正极的分解反应被抑制，因此，高温保存后的电池容量的降低被抑制。
[化学式3]
Figure BDA0003674445100000091
(式中，R1、R2及R3分别独立，为烷基、烯基或炔基，R1、R2及R3中的至少一者为烯基或炔基。)
烷基的碳数例如优选为1～10的范围，更优选为1～6的范围。烯基及炔基的碳数例如优选为2～10的范围，更优选为2～8的范围。烷基、烯基及炔基的碳数超出上述范围的情况与上述范围内的情况相比，例如非水电解液的粘性变高，有时会导致非水电解液二次电池的电阻上升。
烷基、烯基及炔基的氢原子或碳原子根据需要可以被异种元素、取代基取代。作为上述异种元素，没有特别限定，例如可举出：硼、硅、氮、硫、氟、氯、溴等。作为上述取代基，没有特别限定，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、氰基、硝基、羟基、羧基、磺基、膦酰基、醚基、硫醚基、羰基、磺酰基等。
由上述通式表示的磷酸酯化合物例如可举出：三烯丙基磷酸酯、三乙烯基磷酸酯、三(3-丁烯基)磷酸酯、甲基二烯丙基磷酸酯、乙基二烯丙基磷酸酯、丙基二烯丙基磷酸酯、甲基双(2-丙炔基)磷酸酯、乙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丁基双(2-丙炔基)磷酸酯、戊基双(2-丙炔基)磷酸酯、三(2-丙炔基)磷酸酯等。这些之中，从抑制非水电解液二次电池的电阻上升的方面考虑，优选三烯丙基磷酸酯。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
非水电解液中的磷酸酯化合物的浓度例如优选为0.01质量％～3质量％的范围，更优选为0.1质量％～3质量％的范围，进一步优选为1质量％～3质量％的范围。磷酸酯化合物的浓度满足上述范围的情况与不满足上述范围的情况相比，存在能够进一步抑制高温保存后的电池容量的降低的情况。
非水电解液包含电解质盐。电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些之中的一种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点考虑，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为平均每1L非水溶剂0.8～1.8mol。
非水电解液例如包含使电解质盐溶解的非水溶剂。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
[间隔件]
间隔件13例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含有铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。将100质量份的上述正极活性物质、1质量份的乙炔黑、以及0.9质量份的聚偏氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中混合，制备正极合剂浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。将制作的正极裁切成宽度57.6mm、长度679mm而使用。
[石墨粒子A的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)成为12μm。在粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使焦炭凝聚至平均粒径(中值粒径D50)成为17μm。将该凝聚物在2800℃的温度下烧成而石墨化后，使用250目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子A。
[石墨粒子B的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)成为15μm，在粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青而使其凝聚后，进一步在各向同性的压力下制作具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成型体。将该块状的成型体在2800℃的温度下烧成而石墨化。接下来，将石墨化后的块状的成型体粉碎，使用250目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子B。
[负极的制作]
以石墨粒子A成为40质量份、石墨粒子B成为55质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质层的外表面侧一半的区域中所含的负极活性物质A。以负极活性物质A∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备外表面侧的负极合剂浆料。另外，以石墨粒子B成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质层的负极集电体侧一半的区域中所含的负极活性物质B。以负极活性物质B∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备负极集电体侧的负极合剂浆料。
将负极集电体侧的负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，在涂膜上涂布外表面侧的负极合剂浆料并干燥，利用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。即，极活性物质层的外表面侧一半的区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为40∶55，负极活性物质层的负极集电体侧一半的区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为0∶100。另外，在制作的负极中，测定了石墨粒子A及B的内部空隙率，结果分别为3％和15％。将制作的负极裁切成宽度58.6mm、长度662mm而使用。
[非水电解液的制作]
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比成为20∶5∶75的方式进行混合而成的非水溶剂中，以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，进一步添加碳酸亚乙烯酯3质量％、三烯丙基磷酸酯1质量％。将其作为非水电解液。
[非水电解液二次电池的制作]
(1)在正极集电体安装铝制的正极引线，并在负极集电体安装镍-铜-镍制的负极引线后，在正极与负极之间隔着聚乙烯制的间隔件进行卷绕，制作卷绕型的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接至壳体主体，将正极引线焊接至封口体，将电极体收纳于壳体主体内。
(3)通过减压方式向壳体主体内注入非水电解质后，隔着密封垫将壳体主体的开口端部铆接于封口体。将其作为非水电解液二次电池。
<比较例1>
以石墨粒子B成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质层的整个区域中所含的负极活性物质C。以负极活性物质C∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。即，负极活性物质层的外表面侧一半的区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为0∶100，负极活性物质层的负极集电体侧一半的区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B也以质量比计为0∶100。将制作的负极裁切成宽度58.6mm、长度662mm而使用。
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、和碳酸二甲酯(DMC)以体积比成为20∶5∶75的方式进行混合而成的非水溶剂中，以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，进一步添加碳酸亚乙烯酯3质量％。将其作为非水电解液。即，在比较例1中使用不包含磷酸酯化合物的非水电解液。
使用上述负极及非水电解液，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
<比较例2>
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比成为20∶5∶75的方式进行混合而成的非水溶剂中，以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，进一步添加碳酸亚乙烯酯3质量％，添加磷酸三乙酯1质量％。将其作为非水电解液。即，在比较例2中，使用了包含具有烷基的磷酸酯化合物的非水电解液。
在比较例2中，使用上述非水电解液，并使用在比较例1中制作的负极，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
<比较例3>
使用在比较例1中制作的负极，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
<比较例4>
使用在比较例1中制备的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
<比较例5>
使用在比较例2中制备的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
[高温保存试验]
将实施例1及各比较例的非水电解液二次电池在环境温度25℃下以990mA(0.3小时率)的恒电流进行恒电流充电至4.2V后，以4.2V的恒电压进行将终止电流设为66mA的恒电压充电。然后，以1650mA(0.5小时率)的恒电流进行恒电流放电至3.0V，测定此时的放电容量作为保存前的电池容量。然后，以990mA(0.3小时率)的恒电流进行恒电流充电至4.2V，以4.2V的恒电压进行将终止电流设为66mA的恒电压充电，将SOC调整为100％。然后，在环境温度25℃下测定交流阻抗，测定0.02Hz时的电阻值，将其作为保存前的电阻值。
然后，将实施例1及各比较例的非水电解液二次电池在80℃的高温槽中保存3天。将保存后的各非水电解液二次电池从恒温槽中取出，放置1小时后，在环境温度25℃下以1650mA(0.5小时率)的恒电流进行恒电流放电至3.0V，测定此时的放电容量作为高温保存后的电池容量。然后，以990mA(0.3小时率)的恒电流进行恒电流充电至4.2V，以4.2V的恒电压进行将终止电流设为66mA的恒电压充电，将SOC调整为100％。然后，在环境温度25℃下测定交流阻抗，测定0.02Hz时的电阻值，将其作为保存后的电阻值。
通过以下的式(1)求出实施例1及各比较例的非水电解液二次电池的高温保存后的容量维持率，总结于表1中。在此，高温保存后的容量维持率的值越高，表示高温保存后的电池容量的降低越被抑制。
高温保存后的容量维持率＝(保存后的电池容量/保存前的电池容量)×100 (1)
另外，通过以下的式(2)求出实施例1及各比较例的非水电解液二次电池在高温保存前后的电阻比，总结于表1中。在此，高温保存前后的电阻比的值越低，表示高温保存后的电池电阻的上升越被抑制。
高温保存前后的电阻比＝保存后的电阻值/保存前的电阻值 (2)
[表1]
Figure BDA0003674445100000161
根据表1可知，实施例1的高温保存后的容量维持率与比较例1～5相比显示出更高的值。即，根据实施例1，能够抑制高温保存后的电池容量的降低。另外，实施例1的高温保存前后的电阻比与比较例1～2、4～5相比显示出更低的值，为与比较例3相同程度。即，通过像实施例1、比较例3那样使用包含磷酸酯化合物的非水电解液，能够抑制高温保存前后的电池电阻的上升。
附图标记说明
10 非水电解液二次电池、11 正极、12 负极、13 间隔件、14 电极体、15 电池壳体、16 壳体主体、17 封口体、18、19 绝缘板、20 正极引线、21 负极引线、22 膨出部、23 过滤件、24 下阀体、25 绝缘构件、26 上阀体、27 盖、28 密封垫、30 石墨粒子、34 内部空隙、36 外部空隙、40 负极集电体、42 负极活性物质层、42a 负极集电体侧一半的区域、42b 外表面侧一半的区域。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，其具有正极、负极、及非水电解液，其中，
所述负极具有负极集电体、和设置于所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含石墨粒子A及石墨粒子B作为负极活性物质，
所述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，所述石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％，
与将所述负极活性物质层在厚度方向上二等分的情况下的所述负极集电体侧一半的区域相比，所述石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的区域中，
所述非水电解液包含由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物，
Figure FDA0003674445090000011
式中，R1、R2及R3分别独立，为烷基、烯基或炔基，R1、R2及R3中的至少一者为烯基或炔基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
所述烯基及所述炔基的碳数为2～10的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，
所述非水电解液中的所述磷酸酯化合物的含量为0.01质量％～3质量％的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，
所述负极活性物质包含Si系材料。
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