JP7572967B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解液二次電池に関する。
炭素材料を負極活物質として用いる非水電解液二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として広く利用されている。
例えば、特許文献１には、炭素材料に内部空隙率が５％以下の緻密化炭素を用いた非水電解液二次電池が開示されている。
例えば、特許文献２には、内部空隙率が１％以上２３％未満の炭素材Ａと、内部空隙率が２３％以上４０％以下である炭素材Ｂを含む炭素材料を用いた非水電解液二次電池が開示されている。
特開平９－３２０６００号公報 特開２０１４－６７６３８号公報
本開示の目的は、高温保存後の電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供することである。
本開示の一態様である非水電解液二次電池は、正極、負極、及び非水電解液を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、前記非水電解液は、前記非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。
Figure 0007572967000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である。）
本開示の一態様によれば、高温保存後の電池容量の低下を抑制することが可能である。
図１は、実施形態の一例である非水電解液二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。 図３は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。
本開示の一態様である非水電解液二次電池は、正極、負極、及び非水電解液を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、前記非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。
Figure 0007572967000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である。）
上記リン酸エステル化合物を含む非水電解液は、上記リン酸エステル化合物を含まない非水電解液と比べて、高温環境下における正極での非水電解液の分解反応が抑制されると考えられる。また、本開示のように、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａが、負極活物質層の負極集電体側半分の領域より、負極活物質層の外表面側半分の領域に多く含まれることで、負極活物質層の外表面での反応性が抑えられるため、高温環境下における負極での非水電解液の分解反応が抑制されると考えられる。このように、本開示によれば、高温環境下における正負極での非水電解液の分解反応が抑えられるため、高温保存後の電池容量の低下を抑制することが可能となると考えられる。
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解液二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
図１は、実施形態の一例である非水電解液二次電池の断面図である。図１に示す非水電解液二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解液と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解液二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図１に示す非水電解液二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
以下、非水電解液二次電池１０の各構成要素について詳説する。
［負極］
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０上に設けられた負極活物質層４２と、を有する。
負極集電体４０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
負極活物質層４２は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。また、負極活物質層４２は、結着材等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体４０上に塗布、乾燥して負極活物質層４２を形成し、この負極活物質層４２を圧延することにより作製できる。なお、負極活物質層４２の作製方法の詳細は後述する。
図３は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。図３に示すように、黒鉛粒子３０は、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３４（以下、内部空隙３４）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３６（以下、外部空隙３６）とを有する。
本実施形態における黒鉛粒子３０は、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂとを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、高温保存後の電池容量の低下を抑制する等の点で、５％以下であればよいが、好ましくは１％～５％であり、より好ましくは３％～５％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、高温保存後の電池容量の低下を抑制する等の点で、８％～２０％であればよいが、好ましくは１０％～１８％であり、より好ましくは１２％～１６％である。ここで、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙３４の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の手順で求められる。
＜内部空隙率の測定方法＞
（１）負極活物質層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒子断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。
黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を５％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
＜内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を８％～２０％に調整することができる。コークス（前駆体）に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。
本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解液二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。
本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、図２に示す負極活物質層４２を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれる。これにより、例えば、高温環境下における負極での非水電解液の分解反応が抑制されるため、高温保存後の電池容量の低下が抑制される。なお、負極活物質層４２を厚み方向において２等分したとは、負極集電体４０と負極活物質層４２の積層方向を負極活物質層４２の厚み方向としたとき、負極活物質層４２の厚みの中間Ｚで半分に分割することを意味する。そして、負極活物質層４２を厚み方向において２等分したうち、負極集電体４０から見て近くに位置する負極活物質層４２を負極集電体側半分の領域４２ａとし、負極集電体４０から見て遠くに位置する負極活物質層４２を外表面側半分の領域４２ｂとするものである。
本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれていればよいが、高温保存後の電池容量の低下を抑制する点で、さらに、外表面側半分の領域４２ｂにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合が、質量比で２０：８０～１００：０であることが好ましく、５０：５０～１００：０であることがより好ましい。さらに、負極集電体側半分の領域４２ａにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で１０：９０～０：１００であることが好ましく、０：１００であることがより好ましい。
負極活物質層４２の作製方法の一例を説明する。例えば、黒鉛粒子Ｂ（必要に応じて黒鉛粒子Ａ）を含む負極活物質と、結着材と、水等の溶媒とを混合して、負極集電体側用の負極合材スラリーを調製する。これとは別に、負極集電体側用の負極合材スラリーよりも多い量の黒鉛粒子Ａ（必要に応じて黒鉛粒子Ｂ）を含む負極活物質と、結着材と、水等の溶媒とを混合して、外表面側用の負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、負極集電体側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥した後、負極集電体側用の負極合材スラリーによる塗膜の上に、外表面側用の負極合材スラリーを両面に塗布、乾燥することにより、負極活物質層４２を形成することができる。上記方法では、負極集電体側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥させてから、外表面側用の負極合材スラリーを塗布したが、負極集電体側用の負極合材スラリーを塗布後、乾燥前に、外表面側用の負極合材スラリーを塗布する方法でもよいし、負極集電体側用の負極合材スラリーと外表面側用の負極合材スラリーを同時に塗布してもよい。
負極活物質は、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂ以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含んでいてもよく、例えば、Ｓｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯＸ（Ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料であるが、その反面、充放電に伴う体積膨張が大きいため、充放電サイクル特性の点では不利である。しかし、黒鉛粒子Ａ、Ｂ及びＳｉ系材料を含む負極活物質を有する負極活物質層において、負極集電側半分の領域よりも外表面側半分の領域に黒鉛粒子Ａの量を多くした方が、黒鉛粒子Ａが負極活物質層に均一に分散している場合と比較して、充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができる場合がある。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、及びＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。
結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、この正極活物質層を圧延することにより作製できる。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解液二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［非水電解液］
非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を含む。そして、非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を含むことにより、例えば、高温環境下における正極での非水電解液の分解反応が抑制されるため、高温保存後の電池容量の低下が抑制される。
Figure 0007572967000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である。）
アルキル基の炭素数は、例えば、１～１０の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることが好ましい。アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、例えば、２～１０の範囲であることが好ましく、２～８の範囲であることがより好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数が上記範囲を超える場合、上記範囲内の場合と比べて、例えば、非水電解液の粘性が高くなり、非水電解液二次電池の抵抗上昇に繋がる場合がある。
アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。
上記一般式で表されるリン酸エステル化合物は、例えば、トリアリルフォスフェート、トリビニルフォスフェート、トリス（３－ブテニル）フォスフェート、メチルジアリルフォスフェート、エチルジアリルフォスフェート、プロピルジアリルフォスフェート、メチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、トリス（２－プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、非水電解液二次電池の抵抗上昇を抑制する等の点で、トリアリルフォスフェートが好ましい。これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中のリン酸エステル化合物の濃度は、例えば、０．０１質量％～３質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％～３質量％の範囲であることがより好ましく、更に１質量％～３質量％の範囲であることがより好ましい。リン酸エステル化合物の濃度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、高温保存後の電池容量の低下をより抑制できる場合がある。
非水電解液は、電解質塩を含む。電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂ
Ｆ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、Ｌｉ
Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
非水電解液は、例えば、電解質塩を溶解させる非水溶媒を含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。１００質量部の上記正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデンを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤中で混合して、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。作製した正極は、幅５７．６ｍｍ、長さ６７９ｍｍに裁断して使用した。
［黒鉛粒子Ａの作製］
コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１２μｍとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１７μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
［黒鉛粒子Ｂの作製］
コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
［負極の作製］
黒鉛粒子Ａが４０質量部、黒鉛粒子Ｂが５５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の外表面側半分の領域に含まれる負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、外表面側の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の負極集電体側半分の領域に含まれる負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極集電体側の負極合材スラリーを調製した。
負極集電体側の負極合材スラリーを厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜上に外表面側の負極合材スラリーを塗布、乾燥して、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で４０：５５であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。また、作製した負極において、黒鉛粒子Ａ及びＢの内部空隙率を測定したところ、それぞれ３％と１５％であった。作製した負極は、幅５８．６ｍｍ、長さ６６２ｍｍに裁断して使用した。
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で２０：５：７５となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを３質量％、トリアリルフォスフェートを１質量％添加した。これを非水電解液とした。
［非水電解液二次電池の作製］
（１）正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル－銅－ニッケル製の負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製のセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを非水電解液二次電池とした。
＜比較例１＞
黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の全体の領域に含まれる負極活物質Ｃとした。負極活物質Ｃ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で０：１００である。作製した負極は、幅５８．６ｍｍ、長さ６６２ｍｍに裁断して使用した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で２０：５：７５となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを３質量％添加した。これを非水電解液とした。すなわち、比較例１では、リン酸エステル化合物を含まない非水電解液を使用した。
上記負極及び非水電解液を使用して、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で２０：５：７５となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを３質量％添加し、トリエチルフォスフェートを１質量％添加した。これを非水電解液とした。すなわち、比較例２では、アルキル基を有するリン酸エステル化合物を含む非水電解液を使用した。
比較例２では、上記非水電解液を使用したこと、比較例１で作製した負極を用いたこと、以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例３＞
比較例１で作製した負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例４＞
比較例１で調製した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例５＞
比較例２で調製した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
［高温保存試験］
環境温度２５℃の下、実施例１及び各比較例の非水電解液二次電池を、９９０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で、４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で、終止電流を６６ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、１６５０ｍＡ（０．５時間率）の定電流で、３．０Ｖまで定電流放電を行い、この時の放電容量を保存前の電池容量として測定した。その後、９９０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で、４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で、終止電流を６６ｍＡとした定電圧充電を行い、ＳＯＣを１００％に調整した。そして、環境温度２５℃の下、交流インピーダンスを測定し、０．０２Ｈｚ時の抵抗値を測定し、これを保存前の抵抗値とした。
その後、実施例１及び各比較例の非水電解液二次電池を、８０℃の高温槽にて３日間保存した。保存後の各非水電解液二次電池を恒温槽から取り出し、１時間放置後、環境温度２５℃の下、１６５０ｍＡ（０．５時間率）の定電流で、３．０Ｖまで定電流放電を行い、この時の放電容量を高温保存後の電池容量として測定した。その後、９９０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で、４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で、終止電流を６６ｍＡとした定電圧充電を行い、ＳＯＣを１００％に調整した。そして、環境温度２５℃の下、交流インピーダンスを測定し、０．０２Ｈｚ時の抵抗値を測定し、これを保存後の抵抗値とした。
以下の式（１）より、実施例１及び各比較例の非水電解液二次電池の高温保存後の容量維持率を求め、表１にまとめた。ここで、高温保存後の容量維持率の値が高いほど、高温保存後の電池容量の低下が抑制されていることを示している。
高温保存後の容量維持率＝（保存後の電池容量／保存前の電池容量）×１００（１）
また、以下の式（２）より、実施例１及び各比較例の非水電解液二次電池の高温保存前後の抵抗比を求め、表１にまとめた。ここで、高温保存前後の抵抗比の値が低いほど、高温保存後の電池抵抗の上昇が抑制されていることを示している。
高温保存前後の抵抗比＝保存後の抵抗値／保存前の抵抗値（２）
Figure 0007572967000004
表１から分かるように、実施例１の高温保存後の容量維持率は、比較例１～５と比較して、高い値を示した。すなわち、実施例１によれば、高温保存後の電池容量の低下を抑制することができる。また、実施例１の高温保存前後の抵抗比は、比較例１～２、４～５と比較して低い値を示し、比較例３と同程度であった。すなわち、実施例１や比較例３のように、リン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いることにより、高温保存前後の電池抵抗の上昇を抑制することができる。
１０ 非水電解液二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ ケース本体、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 張り出し部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 黒鉛粒子、３４ 内部空隙、３６ 外部空隙、４０ 負極集電体、４２ 負極活物質層、４２ａ 負極集電体側半分の領域、４２ｂ 外表面側半分の領域。

Claims (4)

  1. 正極、負極、及び非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有し、
    前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、
    前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、
    前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の前記負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、
    前記非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸エステル化合物を含む、非水電解液二次電池。
    Figure 0007572967000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である。）
  2. 前記アルケニル基及び前記アルキニル基の炭素数は、２～１０の範囲である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記非水電解液中の前記リン酸エステル化合物の含有量は、０．０１質量％～３質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記負極活物質は、Ｓｉ系材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
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