CN116195087A - 二次电池用负极和二次电池 - Google Patents

二次电池用负极和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116195087A
CN116195087A CN202180064759.4A CN202180064759A CN116195087A CN 116195087 A CN116195087 A CN 116195087A CN 202180064759 A CN202180064759 A CN 202180064759A CN 116195087 A CN116195087 A CN 116195087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
graphite particles
containing material
secondary battery
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180064759.4A
Other languages
English (en)
Inventor
佐佐达郎
黑田雄太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN116195087A publication Critical patent/CN116195087A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质、和粘结材料，所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下，比下半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值小。

Description

二次电池用负极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极和二次电池。
背景技术
使用碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池作为高能量密度的二次电池被广泛利用。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其负极活性物质使用颗粒内部空隙率为5％以下的致密化碳。
另外，例如专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其负极活性物质使用颗粒内部空隙率不同的石墨和含Si材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320600号公报
专利文献2：国际公开第2019/239947号
发明内容
使用含Si材料作为负极活性物质时，能够谋求二次电池的高容量化，但另一方面，二次电池的充放电循环特性有降低的倾向。
作为本发明一方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质，所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，在厚度方向上将所述负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下，比下半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值小。
另外，作为本发明的一方式的二次电池具备：正极、负极、非水电解质，所述负极是所述二次电池用负极。
根据本发明的一方式，使用包含含Si材料的负极活性物质，能够谋求二次电池的充放电循环特性的改善。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的二次电池的截面图。
图2为作为实施方式的一例的负极的截面图。
图3为示出负极复合材料层内的石墨颗粒的截面的放大图。
具体实施方式
作为本发明一方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质，所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，在厚度方向上将所述负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下，比下半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值小。而且，根据作为本发明的一方式的二次电池用负极，能够谋求二次电池的充放电循环特性的改善。发挥上述效果的机制不明确，但可以考虑以下情况。认为，将颗粒内部空隙率为13％以下的石墨颗粒和碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A混合时，颗粒间摩擦特异性地提高，成为难以破碎的层。认为，通过将这样的难以压碎的层配置于在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域，可提高用于二次电池的电解液的吸液性，因此能够谋求二次电池的充放电循环特性的改善。另外，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的下半部分的区域由于石墨颗粒的内部空隙率比上半部分的区域高，因此成为比较容易破碎的层。其结果是，下半部分的区域与负极集电体的接触面积、密合性提高，因此从这一点考虑，也能够谋求二次电池的充放电循环特性的改善。
以下，边参照附图边对实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图为示意性地记载者。
图1为作为实施方式的一例的二次电池的截面图。图1所示的二次电池10具备：正极11及负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、和收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳主体16和堵塞壳主体16的开口部的封口体17构成。另外，代替卷绕型的电极体14，也可以应用正极及负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他方式的电极体。另外，作为电池壳体15，可以示例圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等金属制外装罐、层叠树脂片和金属片而形成的袋状外装体等。
壳主体16例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳主体16和封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿壳主体16的圆周方向形成为环状，其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部彼此被连接，绝缘构件25夹设于各自的周缘部之间。二次电池10的内压因内部短路等引起的发热而上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧挤压的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装在负极12上的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面连接，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与壳主体16的底部内表面连接，壳主体16成为负极端子。
以下，对二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。负极12具有：负极集电体40、和设置在负极集电体40上的负极复合材料层42。
负极集电体40例如可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。
负极复合材料层42包含负极活性物质，该负极活性物质包含：石墨颗粒、和含Si材料。负极复合材料层优选包含粘结材料、导电材料等。负极12例如可以通过调制包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布在负极集电体40上，干燥而形成负极复合材料层42，压延该负极复合材料层42，从而制作。需要说明的是，负极复合材料层42的制作方法将在后面进行详细说明。
本实施方式中，将图2所示的负极复合材料层42在厚度方向上2等分时的上半部分的区域42a中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下，且比下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值小。需要说明的是，将负极复合材料层42在厚度方向上2等分意味着，将负极集电体40和负极复合材料层42的层叠方向设为负极复合材料层42的厚度方向时，沿负极复合材料层42的厚度的中间Z对半分割。而且，在将负极复合材料层42在厚度方向上分成2等分的过程中，将从负极集电体40看位于近处的负极复合材料层42作为下半部分的区域42b，将从负极集电体40看位于远处的负极复合材料层42作为上半部分的区域42a。
图3是表示负极复合材料层内的石墨颗粒的截面的放大图。本实施方式中，如图3所示，负极复合材料层中所含的石墨颗粒30在石墨颗粒30的剖视图中，具有不从颗粒内部连接到颗粒表面的封闭的空隙34(以下，称为内部空隙34)和从颗粒内部连接到颗粒表面的空隙36(以下，称为外部空隙36)。在此，石墨颗粒的颗粒内部空隙率是指，由石墨颗粒的内部空隙34的面积相对于石墨颗粒的截面积的比例求出的二维值。并且，上半部分的区域42a、下半部分的区域42b中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值按照以下的顺序求出。
<颗粒内部空隙率的测定方法>
(1)使负极复合材料层(上半部分的区域42a、下半部分的区域42b)的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可以举出如下方法：切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，Hitachi High-Tech Corporation制、IM4000PLUS)加工，使负极复合材料层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出的负极复合材料层(上半部分的区域42a、下半部分的区域42b)的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图像录入计算机，使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究院制、ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的颗粒截面变换为黑色、将颗粒截面中存在的空隙变换为白色的二值化处理图像。
(4)根据二值化处理图像，选择粒径为5μm～50μm的石墨颗粒，算出该石墨颗粒截面的面积和存在于该石墨颗粒截面的内部空隙的面积。在此，石墨颗粒截面的面积是指被石墨颗粒的外周包围的区域的面积，即石墨颗粒的截面部分的全部的面积。另外，存在于石墨颗粒截面空隙中的宽度为3μm以下空隙在图像分析上有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此宽度为3μm以下的空隙也可以作为内部空隙。并且，根据算出的石墨颗粒截面的面积和石墨颗粒截面的内部空隙的面积，算出石墨颗粒的颗粒内部空隙率(石墨颗粒截面的内部空隙的面积×100/石墨颗粒截面的面积)。
(5)存在于负极复合材料层(上半部分的区域42a、下半部分的区域42b)的截面像内的粒径为5μm～50μm的全部石墨颗粒中，算出颗粒内部空隙率，根据算出的颗粒内部空隙率求出平均值。
本实施方式中，从谋求二次电池的充放电循环特性的改善的观点出发，负极复合材料层42的上半部分的区域42a中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值只要为13％以下即可，优选为2.5％以上且13％以下，更优选为2.5％以上且5％以下。另外，负极复合材料层42的下半部分的区域42b中所含的石墨的颗粒内部空隙率的平均值只要比上半部分的区域42a中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值大即可，优选为8％以上且20％以下，更优选为10％以上且18％以下。
本实施方式中，在负极复合材料层42的上半部分的区域42a中，如果石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下，则可以包含任何颗粒内部空隙率的石墨颗粒，例如，从降低上半部分的区域42a中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值的观点出发，优选包含内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A。另外，在负极复合材料层42的下半部分的区域42b中，如果比上半部分的区域42a中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值高，则可以包含任何颗粒内部空隙率的石墨颗粒，例如，从提高下半部分的区域42b中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值的观点出发，优选包含内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B。
另外，本实施方式中，在负极复合材料层42的上半部分的区域42a中，石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下时，例如也可以包含内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B。另外，在负极复合材料层42的下半部分的区域42b中，如果比上半部分的区域42a中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值高，例如也可以包含内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A。
石墨颗粒A的内部空隙率优选为1％～5％，更优选为3％～5％。石墨颗粒B的内部空隙率优选为10％以上且18％以下，更优选为12％以上且16％以下。
石墨颗粒A、B例如如下制造。
<颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A>
例如，将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在用粘结材料将它们聚集的状态下，在2600℃以上的温度下烧成，石墨化后，通过筛分，得到期望尺寸的石墨颗粒A。在此，通过粉碎后的前体的粒径、聚集状态的前体的粒径等，可以将颗粒内部空隙率调整为5％以下。例如，粉碎后的前体的平均粒径(中值粒径D50)优选为12μm～20μm的范围。另外，颗粒内部空隙率在5％以下的范围内变小的情况下，优选使粉碎后的前体的粒径变大。
<颗粒内部空隙率为8％～20％的石墨颗粒B>
例如，将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，将它们用粘结材料聚集后，在进一步加压成形为块状的状态下，在2600℃以上的温度下烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成型体粉碎并筛分，由此得到期望尺寸的石墨颗粒B。根据添加至块状成型体中的挥发成分的量，可以将颗粒内部空隙率调整为8％～20％。添加至焦炭(前体)中的粘结材料的一部分在烧成时挥发的情况下，可以使用粘结材料作为挥发成分。作为这样的粘结材料，可以示例沥青。
对本实施方式中使用的石墨颗粒A、B为天然石墨、人造石墨等没有特别限制，但从易于调整颗粒内部空隙率等观点出发，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨颗粒A、B的X射线广角衍射法得到的(002)面的面间隔(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选不足0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨颗粒A、B的X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间隔(d002)和微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，二次电池的电池容量有变大的倾向。
本实施方式中，负极复合材料层42中所含的含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于碳相内的硅颗粒。例如从谋求二次电池的充放电循环特性的改善的观点出发，相对于负极活性物质的总质量，含Si材料A的含量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。
从高容量化等观点出发，含Si材料A中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。从通过强度改善抑制极板制作时的极板破坏等观点出发，含Si材料A的碳相优选包含晶质碳。
硅颗粒的平均粒径一般在充放电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选100nm以下。在充放电后，优选400nm以下，更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，充放电时的体积变化变小，循环特性提高。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察含Si材料A的颗粒截面来测定硅颗粒的平均粒径，具体而言，取100个硅颗粒的最长直径的平均值而求出。
本实施方式中，负极复合材料层42中所含的含Si材料除含Si材料A之外，还可以包含含Si材料B，该含Si材料B包含：硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒。
适合的含Si材料B例如具有在非晶硅酸盐相中大致均匀地分散有微细的硅颗粒的海岛结构，由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示。从谋求电池容量的改善等观点出发，相对于含Si材料B的总质量，硅颗粒的含量优选为35～75质量％。另外，硅颗粒的平均粒径一般在充放电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。
从改善锂离子传导性等观点出发，含Si材料B的硅酸盐相优选包含碱金属元素、碱土金属元素中的至少任一者元素，特别优选包含锂元素。另外，含Si材料B的硅酸盐相优选包含通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的锂硅酸盐。
另外，也可以在含Si材料A、含Si材料B的颗粒表面形成由导电性高的材料构成的导电层。适合的导电层的一个例子是由碳材料构成的碳覆膜。上述碳覆膜例如由炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、以及它们的2种以上的混合物等构成。作为对含Si材料的颗粒表面进行碳被覆的方法，可以示例使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与含Si材料的颗粒混合并进行热处理的方法；等。另外，也可以通过使用粘结材料将炭黑等碳粉末固着在颗粒表面来形成碳覆膜。
从改善二次电池的充放电循环特性等观点出发，含Si材料A与含Si材料B的质量比(A/B)优选为0.2以上且20以下，更优选为2以上且10以下。
对于含Si材料的总含量，从谋求二次电池的充放电循环特性的改善、且谋求电池容量的提高等观点来看，相对于负极活性物质的总质量，优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下。
作为粘结材料，例如可以举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
对负极复合材料层42的制作方法的一例进行说明。例如，将包含石墨颗粒B及含Si材料A(根据需要为含Si材料B)的负极活性物质、和粘结材料等与水等溶剂一起混合，制备下半部分的区域42b用的负极复合材料浆料。需要说明的是，例如为了调整石墨颗粒的内部空隙率的平均值，可以在该浆料中添加石墨颗粒A。另外，与该浆料不同，将包含石墨颗粒A及含Si材料A(根据需要为含Si材料B)的负极活性物质、和粘结材料等与水等溶剂一起混合，制备上半部分的区域42a用的负极复合材料浆料。需要说明的是，例如为了调整石墨颗粒的内部空隙率的平均值，可以在该浆料中添加石墨颗粒B。并且，在负极集电体40的两面涂布下半部分的区域42b用的负极复合材料浆料，干燥后，在下半部分的区域42b用的负极复合材料浆料形成的涂膜上，在两面涂布上半部分的区域42a用的负极复合材料浆料，进行干燥，由此能够形成负极复合材料层42。在上述方法中，涂布下半部分的区域42b用的负极复合材料浆料，使其干燥后，涂布上半部分的区域42a用的负极复合材料浆料，但也可以是涂布下半部分的区域42b用的负极复合材料浆料后、在干燥前涂布上半部分的区域42a用的负极复合材料浆料的方法，还可以是同时涂布下半部分的区域42b用的负极复合材料浆料和上半部分的区域42a用的负极复合材料浆料。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极11例如可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料，干燥而形成正极复合材料层后，利用压延辊等对该正极复合材料层进行压缩的压缩工序，从而制作。
作为正极活性物质，可以示例包含Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物包含例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够谋求二次电池的高容量化的观点出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布了芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以包含将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选为每1L溶剂为0.8～1.8mol。
<实施例>
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极的制作]
以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为94质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为6质量份的方式混合，将其作为负极活性物质A。以负极活性物质A：羧甲基纤维素钠(CMC-Na)：丁苯橡胶(SBR)的质量比为100：1：1的方式混合，制备浆料。将其作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料。另外，以颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为38质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为56质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为6质量份的方式混合，将其作为负极活性物质B。以负极活性物质B：羧甲基纤维素钠(CMC-Na)：丁苯橡胶(SBR)的质量比为100：1：1的方式混合，制备浆料。将其作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料。
将下半部分的区域用的负极复合材料浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，在涂膜上涂布上半部分的区域用的负极复合材料浆料并干燥，利用压延辊压延涂膜，由此制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。另外，在制作的负极中，测定石墨颗粒的内部空隙率的平均值。其结果是，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。将100质量份的上述正极活性物质、1质量份的乙炔黑与0.9质量份的聚偏氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中混合，制备正极复合材料浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊压延涂膜，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解质的制作]
将LiPF6以1.4mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)以体积比为20：5：75的方式混合而成的非水溶剂中，进一步添加碳酸亚乙烯酯3质量％、1,6-二异氰酸酯己烷0.5质量％。将其作为非水电解质。
[二次电池的制作]
(1)在正极集电体上安装铝制的正极引线，在负极集电体上安装镍-铜-镍制的负极引线后，在正极和负极之间隔着聚乙烯制的分隔件卷绕，制作卷绕型的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接在壳主体上，将正极引线焊接在封口体上，将电极体收纳于壳主体内。
(3)通过减压方式向壳主体内注入非水电解质后，将壳主体的开口端部经由垫片铆接在封口体上。将其作为二次电池。
<实施例2>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为93.6质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为2.3质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为4.1质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了以颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为37.4质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为56.2质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为2.3质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为4.1质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在实施例2中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为9％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
<实施例3>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为93.6质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为2.3质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B以4.1质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了以颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为37.4质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为56.2质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为2.3质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为4.1质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在实施例3中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
<实施例4>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为95.0质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为1.0质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为4.0质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了以颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为38质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为57质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为1.0质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为4.0质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在实施例4中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为9％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
<实施例5>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为80质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为19质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为1质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了以颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为32质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为48质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为19质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为1质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在实施例5中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为9％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
<比较例1>
将实施例1中使用的上半部分的区域用的负极复合材料浆料涂布在厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊压延涂膜，由此制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在比较例1中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％。
<比较例2>
将实施例1中使用的下半部分的区域用的负极复合材料浆料涂布在厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊压延涂膜，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在比较例2中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
<比较例3>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为94质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为6质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为38质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为56质量份、碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A为6质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在比较例3中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为16％。
<比较例4>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为94质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为6质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了以颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为38质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为56质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为6质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在比较例4中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
<比较例5>
作为下半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质A，使用了以颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为80质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为20质量份的方式混合而成者，作为上半部分的区域用的负极复合材料浆料中使用的负极活性物质B，使用了颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A为32质量份、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B为48质量份、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B为20质量份的方式混合而成者，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
在比较例5中制作的负极中，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为9％，下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为14％。
[充放电循环试验]
将实施例和比较例的各二次电池在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，在4.2V下进行恒定电压充电直至电流值为1/100It。然后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。重复该充放电循环450次，通过下述式计算容量维持率。
容量维持率(％)＝(第450次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量)×100
将实施例和比较例的各二次电池的容量维持率的结果汇总于表1。容量维持率的值越高，表示二次电池的充放电循环特性越改善。
[表1]
Figure BDA0004138309710000181
由表1可知，实施例1～4与包含同等量的含Si材料的比较例1～4相比，容量维持率的值均显示出高的值。另外，实施例5与包含同等量的含Si材料的比较例5相比，容量维持率的值显示出高的值。因此可以说，使用包含石墨颗粒和碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A的负极活性物质，而且，在厚度方向上将负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值设为13％以下、且小于下半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值，由此可以改善二次电池的充放电循环特性。
附图标记说明
10二次电池
11正极
12负极
13分隔件
14电极体
15电池壳体
16壳主体
17封口体
18、19绝缘板
20正极引线
21负极引线
22伸出部
23局部开口的金属板
24下阀体
25绝缘构件
26上阀体
27盖
28垫片
30石墨颗粒
34内部空隙
36外部空隙
40负极集电体
42负极复合材料层
42a上半部分的区域
42b下半部分的区域

Claims (9)

1.一种二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质，
所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，
在厚度方向上将所述负极复合材料层2等分时的上半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为13％以下，比下半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值小。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述上半部分的区域中所含的石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为2.5％以上且13％以下，所述下半部分的区域中所含的所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率的平均值为8％以上且20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料包含含Si材料B，所述含Si材料B具有：硅酸盐相、和分散于所述硅酸盐相内的硅颗粒。
4.根据权利要求3所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料A与所述含Si材料B的质量比(A/B)为0.2以上且20以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料的总含量为5质量％以上且20质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料A的所述碳相包含晶质碳。
7.根据权利要求3或4所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料B的所述硅酸盐相包含碱金属元素、碱土金属元素中的至少任一种元素。
8.根据权利要求3、4或7所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料B的所述硅酸盐相包含通式Li2zSiO(2+z)所示的锂硅酸盐，通式中，0<z<2。
9.一种二次电池，其具备：正极、负极、非水电解质，
所述负极是权利要求1～8中任一项所述的二次电池用负极。
CN202180064759.4A 2020-09-30 2021-09-09 二次电池用负极和二次电池 Pending CN116195087A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020165625 2020-09-30
JP2020-165625 2020-09-30
PCT/JP2021/033089 WO2022070818A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-09 二次電池用負極及び二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116195087A true CN116195087A (zh) 2023-05-30

Family

ID=80950151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180064759.4A Pending CN116195087A (zh) 2020-09-30 2021-09-09 二次电池用负极和二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230378448A1 (zh)
EP (1) EP4224561A4 (zh)
JP (1) JPWO2022070818A1 (zh)
CN (1) CN116195087A (zh)
WO (1) WO2022070818A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4224560A4 (en) * 2020-09-30 2024-03-20 Panasonic Ip Man Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5677082A (en) 1996-05-29 1997-10-14 Ucar Carbon Technology Corporation Compacted carbon for electrochemical cells
WO2015080203A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2019067579A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極材料
EP3809492A4 (en) * 2018-06-15 2021-07-28 SANYO Electric Co., Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE ACCUMULATOR
JP7336736B2 (ja) 2018-06-15 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US20210218014A1 (en) * 2018-08-29 2021-07-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2020110917A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液
KR102633552B1 (ko) * 2018-12-11 2024-02-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2021059706A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01

Also Published As

Publication number Publication date
US20230378448A1 (en) 2023-11-23
EP4224561A4 (en) 2024-03-20
EP4224561A1 (en) 2023-08-09
JPWO2022070818A1 (zh) 2022-04-07
WO2022070818A1 (ja) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019239652A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN113474914A (zh) 非水电解质二次电池
US11990622B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20220399575A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2021106730A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN113169295B (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
JP7233013B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN114762166A (zh) 非水电解液二次电池
WO2022070818A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
WO2022070817A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
US20230317941A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN116195089A (zh) 二次电极用负极及二次电池
WO2023157746A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021117615A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022158375A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021261358A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2023149529A1 (ja) 非水電解質二次電池
EP4366016A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2021111932A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2021111930A1 (ja) 非水電解液二次電池
CN116195091A (zh) 非水电解质二次电池
CN116235311A (zh) 二次电池用负极和二次电池
CN114762163A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination