JP7336736B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
内部空隙率の低い黒鉛粒子は、内部空隙率の高い黒鉛粒子と比べて、充放電サイクルにおける黒鉛粒子の破壊や、それに伴う非水電解質の分解反応等が抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。しかし、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いただけでは、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができない場合がある。これは、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いた場合、非水電解質との接触量が低下し易いことや、電極を形成する際に粒子が潰れ難く、結着材による粒子同士の結着性が低下し易いこと等が原因であると考えられる。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制するには、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いることに加え、負極を構成する負極活物質層の粒子間空隙率を所定の範囲にし、さらに結着材として機能するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムやその変性体の含有量を所定の範囲にすることが必要であることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
負極12は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極集電体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
(1)負極活物質の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置(例えば、日立ハイテク社製、IM4000)で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
(2)走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。負極活物質層の粒子間空隙率を求める場合には、1千倍となる倍率で反射電子像を撮影し、黒鉛粒子の内部空隙率を求める場合には、3千倍から5千倍となる倍率で反射電子像を撮影する。
(3)上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト(例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ImageJ)を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙や粒子間空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
(4-1)黒鉛粒子の内部空隙率を求める場合、画像解析ソフトを用いて、二値化処理画像から、粒径5μm~50μmの黒鉛粒子を選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が3μm以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が3μm以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率(黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×100/黒鉛粒子断面の面積)を算出する。黒鉛粒子の内部空隙率は、黒鉛粒子10個の平均値とする。
(4-2)負極活物質層の粒子間空隙率を求める場合、画像解析ソフトを用いて、二値化処理画像から、測定範囲(50μm×50μm)における粒子間空隙の面積を算出する。上記測定範囲を、負極活物質層の断面積(2500μm2=50μm×50μm)とし、算出した粒子間空隙の面積から、負極活物質層の粒子間空隙率(粒子間空隙の面積×100/負極活物質層の断面積)を算出する。
<内部空隙率:1%~5%>
例えば、主原料となるコークス(前駆体)を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、2600℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子30を得る。ここで、黒鉛粒子30の内部空隙率は、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって調整することができる。そして、1%~5%の内部空隙率を有する黒鉛粒子30を得る場合には、粉砕後の前駆体の平均粒径(体積基準のメジアン径D50)は、例えば、12μm~20μmの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を5%以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
<内部空隙率:10%以上>
例えば、主原料となるコークス(前駆体)を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、2600℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子を得る。ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を10%以上に調整することができる。コークス(前駆体)に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。揮発成分の添加量は、ブロック状の成形体に対して8質量%以上とすることが好ましい。
正極11は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
[正極の作製]
炭酸コバルトと、コバルトに対して0.1mol%のジルコニウムと、1mol%のマグネシウムと、1mol%のアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有四酸化コバルトを得た。これに、炭酸リチウムを添加した混合物を、850℃・20時間焼成して、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム(LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2)を得た。これを正極活物質とした。
コークスを平均粒径(メジアン径D50)が12μmとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加し、コークスの平均粒径(メジアン径D50)が17μmとなるまで凝集させた。この凝集物を2800℃の温度で焼成して黒鉛化した後、250メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径(メジアン径D50)が23μmの黒鉛粒子を得た。これを負極活物質とした。
上記負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:1.5となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を160kg/cmの線圧で圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。作製した負極において、黒鉛粒子の内部空隙率及び負極活物質層の粒子間空隙率を測定したところ、それぞれ3%と15%であった。測定方法は前述した通りであるので省略する。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で30:60:10となるように混合した非水溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した。さらに、この溶液全量に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2質量%、フルオロエチレンカーボネートを1質量%溶解させた。これを非水電解質とした。
(1)上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した電極体を作製した後、プレスして、扁平巻回型の電極体とした。
(2)ポリプロピレン樹脂層/接着剤層/アルミニウム合金層/接着剤層/ポリプロピレン樹脂層の5層構造からなるシート状のラミネート材を用意した。このラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収容空間を形成した。これを電池の外装体として使用した。
(3)アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記電極体と上記非水電解質とを、外装体の上記収容空間に収容した後、外装体内部を減圧して、セパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止し、高さ62mm、幅35mm、厚み3.6mmの非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.0となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率及び負極活物質層の粒子間空隙率は、実施例1と同様であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.5となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率及び負極活物質層の粒子間空隙率は、実施例1と同様であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.5となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を200kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は実施例1と同様であり、負極活物質層の粒子間空隙率は11%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.5となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を120kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は実施例1と同様であり、負極活物質層の粒子間空隙率は18%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:3.0となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を160kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は実施例1と同様であり、負極活物質層の粒子間空隙率は15%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質の作製において、粉砕後のコークスの平均粒径(メジアン径D50)を15μmに変更したこと以外は実施例1と同様の条件とした。そして、上記作製した負極活物質を用いたこと、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.5となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は1%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は実施例1と同様であった。
負極活物質の作製において、粉砕後のコークスの平均粒径(メジアン径D50)を10μmに変更したこと以外は実施例1と同様の条件とした。そして、上記作製した負極活物質を用いたこと、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.5となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は5%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は実施例1と同様であった。
負極の作製において、実施例7で作製した負極活物質を用いたこと、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:1.0となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は1%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は実施例1と同様であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:1.0となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率及び負極活物質層の粒子間空隙率は実施例1と同様であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、実施例8で作製した負極活物質を用いたこと、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:1.0となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は5%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は実施例1と同様であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[負極活物質の作製]
コークスを平均粒径(メジアン径D50)が5μmとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で1.6g/cm3~1.9g/cm3の密度を有するブロック状の成形体とした。このブロック状の成形体を2800℃の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成形体を粉砕し、250メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径(メジアン径D50)が23μmの黒鉛粒子を得た。これを比較例4の負極活物質とした。
負極の作製において、比較例4で作製した負極活物質を用いたこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を120kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は10%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は8%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、比較例4で作製した負極活物質を用いたこと、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.0となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を120kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は10%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は8%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質の作製において、ピッチの量を変更したこと以外は、比較例4と同様の条件とした。そして、上記作製した負極活物質を用いたこと、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:1.0となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を120kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は15%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は8%であった。
負極の作製において、比較例7で作製した負極活物質を用いたこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を120kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は15%であり、負極活物質層の粒子間空隙率は8%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.0となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を350kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は実施例1と同様であり、負極活物質層の粒子間空隙率は8%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:2.0となるようにこれらを混合したこと、圧延ローラにより塗膜を圧延する際の線圧を50kg/cmに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率は実施例1と同様であり、負極活物質層の粒子間空隙率は25%であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1.5:3.5となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。作製した負極における黒鉛粒子の内部空隙率及び負極活物質層の粒子間空隙率は実施例1と同様であった。上記作製した負極を用いたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
環境温度25℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、定電流充電(電流1It=800mA、終止電圧4.2V)した後、定電圧充電(電圧4.2V、終止電流40mA)した。その後、電流値800mAで、終止電圧2.5Vまで放電した。この充放電を1サイクルとして、1000サイクル行った。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
Claims (1)
- 負極活物質層を有する負極を備え、
前記負極活物質層は、黒鉛粒子を含む負極活物質と、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体のうち少なくとも1つから選択されるSBR成分と、を含み、
前記黒鉛粒子の内部空隙率は1%~5%であり、前記負極活物質層の粒子間空隙率は10%~20%であり、前記SBR成分の含有量は、前記負極活物質の質量に対して、1.5質量%~3質量%であり、前記負極活物質の飽和タップ密度は、0.8g/cm 3 ~1.2g/cm 3 である、非水電解質二次電池。
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