CN116195089A - 二次电极用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用负极，其具备负极复合材料层，所述负极复合材料层具有：含有Si化合物的负极活性物质、导电材料和粘结材料，所述导电材料包含最外周直径为5nm以下的单层碳纳米管，粘结材料包含重均分子量为15万以上且45万以下的羧甲基纤维素盐。

Description

二次电极用负极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电极用负极及二次电池。
背景技术
Si化合物为与锂合金化的合金化材料，已知相比石墨等碳系活性物质，每单位体积能吸藏更多的锂离子，作为二次电池的负极活性物质的利用受到期待。
但是，Si化合物在充放电时的体积变化(膨胀/收缩)大，因此，反复充放电而负极活性物质间的导电网络被切断。其结果具有充放电循环特性降低的问题。
为了改善这样的问题，专利文献1中公开了一种技术，其在具有Si化合物的负极复合材料层内添加碳纳米管，抑制Si化合物的膨胀/收缩所伴随的负极活性物质间的导电网络的切断，抑制充放电循环特性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-110876号公报
发明内容
通过专利文献1的技术，虽然能够抑制通常倍率下的充放电循环特性的降低，但是不能充分得到高倍率下的充放电循环特性的降低得到抑制的效果。
作为本发明的一个方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，所述负极复合材料层具有：含有Si化合物的负极活性物质、导电材料和粘结材料，所述导电材料包含最外周直径为5nm以下的单层碳纳米管，粘结材料包含重均分子量为15万以上且45万以下的羧甲基纤维素盐。
此外，作为本发明的一个方式的二次电池，其具备正极、负极、非水电解质，所述负极为上述二次电池用负极。
发明的效果
根据本发明的一个方式，使用含有Si化合物的负极活性物质，能够抑制在高倍率下的充放电循环特性的降低。
附图说明
图1为实施方式的一例的二次电池的截面图。
具体实施方式
作为本发明的一个方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，所述负极复合材料层具有：含有Si化合物的负极活性物质、导电材料和粘结材料，所述导电材料包含最外周直径为5nm以下的单层碳纳米管，粘结材料包含重均分子量为15万以上且45万以下的羧甲基纤维素盐。此外，通过本发明的一个方式的二次电池用负极，能够抑制在高倍率下的充放电循环特性的降低。产生上述效果的机理并不明确，但可以如下考虑。
负极制造时，在含有负极活性物质及碳纳米管的浆料中添加作为粘结材料的羧甲基纤维素盐时，通常羧甲基纤维素盐会表现出亲水性，因此与疏水性的碳纳米管相排斥，导致碳纳米管聚集。此处，相比多层碳纳米管，单层碳纳米管更容易与含有Si化合物的负极活性物质形成导电网络，但由于单层碳纳米管比多层碳纳米管的疏水性高，在羧甲基纤维素盐的存在下会聚集，使本来含有Si化合物的负极活性物质与单层碳纳米管的导电网络没有充分地形成。但是，经过本发明人等深入研究，结果发现通过将羧甲基纤维素盐的重均分子量设定为15万以上且45万以下，在维持粘结性能的同时，能够适度缓和亲水性。因此，如本实施方式那样，通过使用重均分子量为15万以上且45万以下的羧甲基纤维素盐，从而抑制单层碳纳米管的聚集，使含有Si化合物的负极活性物质与单层碳纳米管的导电网络充分地形成，认为由此抑制了高倍率下的充放电循环特性的降低。
以下，边参照附图边对实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不受以下说明的实施方式的限制。此外，实施方式的说明中参考的附图为示意性记载的附图。
图1为作为实施方式的一例的二次电池的截面图。图1中表示的二次电池10具备：由正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19；和收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒状的外壳主体16和将外壳主体16的开口部塞住的封口体17构成。需要说明的是，代替卷绕型的电极体14，也可以使用正极和负极隔着分隔件交替层叠而形成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。此外，作为电池外壳15，可以例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外装罐、树脂片和金属片层压而形成的外壳体袋等。
外壳主体16例如可以为有底圆筒形状的金属制外装罐。在外壳主体16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。外壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧突出的、支撑封口体17的突出部22。突出部22优选沿外壳主体16的周向而形成为环状，其上表面支撑封口体17。
封口体17从电极体14侧依次具有滤片23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖体27层叠而成的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接，各自的周缘部之间夹着绝缘构件25。由于内部短路等产生的放热使二次电池10的内压上升时，例如下阀体24产生将上阀体26向盖体27侧挤压的变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流流路被切断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
图1表示的二次电池10中，在正极11上安装的正极引线20通过绝缘板18的贯通口而向封口体17侧延伸，在负极12上安装的负极引线21通过绝缘板19的外侧而延伸至外壳主体16的底部侧。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的底板即滤片23的下表面，与滤片23电连接的封口体17的顶板即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外壳主体16的底部内表面，外壳主体16成为负极端子。
以下，对二次电池10的各构成要素详细说明。
[负极]
负极12具有例如金属箔等形成的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层。负极集电体例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含：含有石墨颗粒及Si化合物的负极活性物质、粘结材料和导电材料。
负极12例如如下制作：制备含有负极活性物质、粘结材料、导电材料等的负极复合材料浆料，在负极集电体上涂布该负极复合材料浆料，干燥而形成负极复合材料层后，利用轧制辊等进行将负极复合材料层压缩的压缩工序，由此制作。
负极活性物质含有Si化合物。Si化合物为能够吸藏、释放锂离子的材料即可，但从二次电池的高容量化等的观点出发，优选含有锂离子传导相和分散于锂离子传导相中的Si颗粒，锂离子传导相优选选自硅酸盐相、氧化硅相以及碳相中的至少一种。
Si化合物的颗粒表面优选形成由导电性高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可以例示出选自碳材料、金属以及金属化合物中的至少一种。其中，优选无定形碳材料等碳材料。碳覆膜例如可以通过使用乙炔、甲烷等的CVD法，将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅系活性物质混合，进行热处理的方法等形成。此外，也可以使用粘结材料将炭黑等导电填料固着在Si化合物的颗粒表面来形成导电覆膜。
作为具体的Si化合物，可以举出含有硅酸盐相以及分散在硅酸盐相的Si颗粒的Si化合物A、含有氧化硅相以及分散在氧化硅相的Si颗粒的Si化合物B、和含有碳相以及分散在碳相的Si颗粒的Si化合物C等。这些之中，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对于Si化合物A的硅酸盐相，从锂离子传导性高等观点出发，优选含有选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭等中的至少一种元素。其中，优选含锂的硅酸盐相(以下，有时也称为锂硅酸盐相)。
对于Si化合物A中的硅颗粒的含量，从高容量化、提高充放电循环特性等的观点出发，优选为30质量％以上且80质量％以下，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。
对于Si颗粒的平均粒径，例如从抑制Si颗粒自身的龟裂等观点出发，在初次充电前，优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下。在初次充电后，Si颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为100nm以下。Si颗粒的平均粒径通过观察Si化合物的截面SEM(扫描电子显微镜)照片来测定。具体而言，Si颗粒的平均粒径通过对任意100个Si颗粒的最大直径进行平均而求出。
锂硅酸盐相例如由式：Li2zSiO2+z(0<z<2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
对于氧化硅相中分散有Si颗粒的Si化合物B，例如以通式SiOx(优选0<x<2的范围，更优选0.5≤x≤1.6的范围)表示。对于碳相中分散有Si颗粒的Si化合物C，例如以通式SixCy(优选0<x≤1及0<y≤1的范围，更优选0.3≤x≤0.45及0.7≤y≤0.55的范围)表示。Si化合物B及C中的Si颗粒的含量、平均粒径可以与Si化合物A的情况一样。
例如，从二次电池高容量化、抑制充放电循环特性降低等观点出发，相对于负极活性物质的质量，负极活性物质中的Si化合物的含量优选为1质量％以上且10质量％以下。
从抑制二次电池的充放电循环特性降低等观点出发，负极活性物质优选含有石墨颗粒。石墨颗粒可以为天然石墨、人造石墨等，没有特别限定。石墨颗粒的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，此外优选为不足0.340nm，更优选为0.338nm以下。此外，石墨颗粒的使用X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，此外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。面间距(d002)以及微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，具有使二次电池的电池容量增大的倾向。
对于负极活性物质中的石墨颗粒的含量，例如，从二次电池高容量化、抑制充放电循环特性降低等观点出发，相对于负极活性物质的质量，优选为80质量％以上且90质量％以下。
对于负极复合材料层中的负极活性物质的含量，例如，相对于负极复合材料层的质量，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
负极复合材料层中含有的导电材料包含单层碳纳米管。单层碳纳米管(SWCNT)是由石墨烯薄片单层构成一根圆筒形状的碳纳米结构体。需要说明的是，石墨烯薄片是指构成石墨(graphite)晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六边形的顶点的层。单层碳纳米管的形状并没有限定，但作为这样的形状可以举出例如针状、圆筒管状、鱼骨状(fish bone或杯层叠型)、扑克牌状(薄片)以及线圈状等。
对于单层碳纳米管的最外周直径(即纤维直径)，例如从与负极活性物质的导电网络容易形成等观点出发，为5nm以下即可，但优选为1nm以上且为3nm以下。单层碳纳米管的最外周直径可以通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)或者透射电子显微镜(TEM)，对任意的50个碳纳米管的外径进行测定，通过算术平均求出。
对于单层碳纳米管的纤维长，从与负极活性物质的导电网络有效率地形成等的观点出发，例如优选为500nm以上且200μm以下，优选为1μm以上且100μm以下。需要说明的是，单层碳纳米管的纤维长可以通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对任意的50个单层碳纳米管的长度进行测定，通过算术平均求出。
例如从与负极活性物质的导电网络有效率地形成等的观点出发，相对于负极活性物质的质量，单层碳纳米管的含量优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.01质量％以下。
除单层碳纳米管以外，在不损害本发明的效果的范围内，导电材料也可以含有多层碳纳米管。多层碳纳米管是石墨烯薄片两层以上以同心圆状层叠构成一根圆筒形状的碳纳米结构体。
根据需要，导电材料可以含有颗粒状的导电材料。颗粒状的导电材料例如可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。使用颗粒状的导电材料时，优选其一次粒径为5nm以上且100nm以下，长径比优选不足10。
粘结材料含有羧甲基纤维素盐。羧甲基纤维素盐例如可以举出羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)、羧甲基纤维素钾盐(CMC-K)等。
对于羧甲基纤维素盐的重均分子量，从抑制在高倍率下的充放电循环特性降低的观点出发，可以为15万以上且45万以下，但优选为20万以上且40万以下。通过使羧甲基纤维素盐的重均分子量满足上述范围，如前述那样，在维持粘结性能的同时，可以适度缓和亲水性，因此能抑制羧甲基纤维素盐存在下的单层碳纳米管的聚集。其结果，含有Si化合物的负极活性物质与单层碳纳米管的导电网络充分地形成，因而抑制了高倍率下的充放电循环特性的降低。重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
对于羧甲基纤维素盐的醚化度，从抑制高倍率下的充放电循环特性降低的观点出发，优选为0.5以上且1.5以下，更优选为0.6以上且1.1以下。通过使羧甲基纤维素盐的醚化度在上述范围内，在维持粘结性能的同时，能够进一步缓和亲水性，因此羧甲基纤维素盐的存在下的单层碳纳米管的聚集受到进一步抑制。其结果，含有Si化合物的负极活性物质和单层碳纳米管的导电网络进一步充分地形成，因此在高倍率下的充放电循环特性的降低进一步受到抑制。醚化度通过灰化滴定法测定。需要说明的是，羧甲基纤维素盐的重均分子量例如可以通过原料纤维素及原料纤维素的破碎处理条件来控制，醚化度例如可以通过调整氯乙酸及其盐，和/或与碱试剂的反应处理条件等来控制。
例如从抑制高倍率下的充放电循环特性降低的观点出发，相对于负极活性物质的质量，羧甲基纤维素盐的含量优选为1质量％以上且3质量％以下，更优选为1.5质量％以上且2.5质量％以下。
粘结材料除羧甲基纤维素盐以外，例如还可以包含氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。这些之中，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[正极]
正极11例如由金属箔等的正极集电体和在正极集电体上形成的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极11例如可以如下制作：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，干燥而形成正极复合材料层后，利用轧制辊等进行将该正极复合材料层压缩的压缩工序，从而制作。
作为正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为锂过渡金属氧化物，例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。在这些物质中，可以单独使用一种，也可以多种混合使用。从能够谋求二次电池的高容量化的观点出发，正极活性物质优选含有LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。在这些之中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在这些之中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性薄片等。作为多孔性薄片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，还可以为含有聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在表面涂布有芳族酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
[非水电解质]
非水电解质含有非水溶剂和在非水溶剂中溶解的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的一种，也可以混合多种使用。在这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选每1L溶剂中设定为0.8～1.8mol。
<实施例＞
以下，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极的制作]
将石墨颗粒与Si化合物以质量比成为90：10的方式混合。将该混合物作为负极活性物质。此外，准备最外周直径为1～3nm的单层碳纳米管(SWCNT)以及重均分子量为20×106、醚化度为1.1的羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)。然后，以负极活性物质：SWCNT：CMC-Na：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100：0.01：1.5：2的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料。将该浆料通过刮刀法涂布于由铜箔制成的集电体的两面，使涂膜干燥后，使用轧制辊将涂膜压缩，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含有铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。将100质量份的上述正极活性物质、1质量份的乙炔黑和0.9质量份的聚偏二氟乙烯混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中，制备正极复合材料浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的两面，使涂膜干燥后，使用轧制辊将涂膜轧制，从而制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解质的制作]
向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)和碳酸二甲酯以体积比成为20：5：75的方式混合的非水溶剂中，以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，添加碳酸亚乙烯酯3质量％、1,6-二异氰酸酯己烷0.5质量％。以此作为非水电解质。
[二次电池的制作]
(1)在正极集电体上安装铝制的正极引线，在负极集电体上安装镍-铜-镍制的负极引线之后，在正极和负极之间，隔着聚乙烯制的分隔件卷绕，制作卷绕型的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接于外壳主体，将正极引线焊接于封口体，将电极体收纳于外壳主体内。
(3)在外壳主体内以减压方式注入非水电解质后，将外壳主体的开口端部隔着垫片嵌塞于封口体内。以此作为二次电池。
<实施例2＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.1的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例3＞
使用重均分子量为40×106、醚化度为1.1的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例4＞
使用实施例2的CMC-Na、和以负极活性物质：SWCNT：CMC-Na：SBR的质量比成为100：0.001：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例5＞
使用实施例2的CMC-Na、和以负极活性物质：SWCNT：CMC-Na：SBR的质量比成为100：0.05：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例6＞
使用实施例2的CMC-Na、和以负极活性物质：SWCNT：CMC-Na：SBR的质量比成为100：0.1：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例7＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为0.5的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例8＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为0.6的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例9＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.5的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例10＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.6的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例11＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为0.3的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<实施例12＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.8的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例1＞
使用重均分子量为10×106、醚化度为1.1的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例2＞
使用重均分子量为20×106、醚化度为1.1的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与比较例1同样地制作二次电池。
<比较例3＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.1的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例4＞
使用重均分子量为40×106、醚化度为1.1的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例5＞
使用重均分子量为50×106、醚化度为1.1的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例6＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为0.3的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例7＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为0.5的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例8＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为0.6的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例9＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.5的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例10＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.6的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例11＞
使用重均分子量为30×106、醚化度为1.8的CMC-Na、和以负极活性物质：CMC-Na：SBR的质量比成为100：1.5：2的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例12＞
使用重均分子量为10×106、醚化度为1.1的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例13＞
使用重均分子量为50×106、醚化度为1.1的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例14＞
使用最外周直径为11nm的多层碳纳米管(MWCNT)、和使用实施例2的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
[高倍率下的充放电循环实验]
将实施例及比较例的各二次电池在25℃的温度环境下，以1C的恒定电流进行恒流充电至电池电压成为4.2V，然后，以1C的恒定电流进行恒流放电至电池电压成为2.5V。将此高倍率下的充放电循环重复50个循环，由下述式算出容量维持率：
容量维持率(％)＝(第50个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
表1中，汇总了实施例以及比较例的高倍率下的充放电循环实验中的容量维持率的结果。需要说明的是，容量维持率的值越高，表示越抑制了在高倍率下的充电循环特性的降低。
[表1]
Figure BDA0004138309830000151
由表1可知，相比比较例1～14，实施例1～12均表现出高的容量维持率的值。因此，通过作为导电材料使用最外周直径为5nm以下的单层碳纳米管，作为粘结材料使用重均分子量为15万以上且45万以下的羧甲基纤维素盐，由此能够抑制高倍率下的充放电循环特性的降低。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外壳主体
17 封口体
18，19绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 突出部
23 滤片
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖体
28 垫片

Claims (11)

1.一种二次电池用负极，其具备负极复合材料层，所述负极复合材料层具有：含有Si化合物的负极活性物质、导电材料和粘结材料，
所述导电材料包含最外周直径为5nm以下的单层碳纳米管，
粘结材料包含重均分子量为15万以上且45万以下的羧甲基纤维素盐。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述单层碳纳米管的最外周直径为1nm以上且3nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，相对于所述负极活性物质的质量，所述单层碳纳米管的含量为0.001质量％以上且0.1质量％以下。
4.根据权利要求3所述的二次电极用负极，其中，相对于所述负极活性物质的质量，所述单层碳纳米管的含量为0.001质量％以上且0.05质量％以下。
5.根据权利要求4所述的二次电极用负极，其中，相对于所述负极活性物质的质量，所述单层碳纳米管的含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电极用负极，其中，所述羧甲基纤维素盐的醚化度为0.5以上且1.6以下。
7.根据权利要求6所述的二次电极用负极，其中，所述羧甲基纤维素盐的醚化度为0.6以上且1.1以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电极用负极，其中，所述羧甲基纤维素盐的重均分子量为20万以上且40万以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电极用负极，其中，所述Si化合物包含锂离子传导相和分散于所述锂离子传导相中的硅颗粒。
10.根据权利要求9所述的二次电极用负极，其中，所述锂离子传导相包含硅酸盐及氧化硅中的至少任意一者。
11.一种二次电池，其具备正极、负极、非水电解质，
所述负极为权利要求1～10中任一项所述的二次电极用负极。
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