WO2023189682A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023189682A1
WO2023189682A1 PCT/JP2023/010454 JP2023010454W WO2023189682A1 WO 2023189682 A1 WO2023189682 A1 WO 2023189682A1 JP 2023010454 W JP2023010454 W JP 2023010454W WO 2023189682 A1 WO2023189682 A1 WO 2023189682A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/010454
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔平 渡川
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023189682A1 publication Critical patent/WO2023189682A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries have been widely applied to applications that require high capacity, such as in-vehicle applications and power storage applications.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have high capacity, as well as excellent rapid charge/discharge performance, cycle characteristics, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose non-aqueous electrolyte secondary batteries that use both graphite and a Si-containing material as negative electrode active materials in order to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • Patent Documents 1 and 2 describe the use of carbon nanotubes as a conductive agent for the negative electrode.
  • Si-containing materials undergo large volume changes during charging and discharging, it is assumed that particles of Si-containing materials will come off the conductive path of the negative electrode and become isolated when charging and discharging are repeated.
  • carbon nanotubes to the negative electrode, it is expected that isolation of Si-containing materials will be suppressed and cycle characteristics will be improved.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode containing graphite, a Si-containing material, and carbon nanotubes,
  • the non-aqueous electrolyte includes at least one selected from the group consisting of a first compound represented by the following formula 1 and a second compound represented by the following formula 2,
  • R1 and R2 are independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms
  • X1 and X2 are independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with a negative electrode containing a Si-containing material and carbon nanotubes.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has, for example, high capacity and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries
  • Si-containing materials can occlude more lithium ions than graphite
  • Si-containing materials undergo a large volume change during charging and discharging, the trade-off is that the cycle characteristics deteriorate.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the CNTs suppress the isolation of the Si-containing material, and the first and second compounds suppress the problems caused by the use of the CNTs.
  • the first and second compounds form a strong protective film on the surface of the positive electrode, and this film protects the positive electrode active material, thereby suppressing an increase in resistance. As a result, it is thought that the cycle characteristics of the battery were greatly improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can or a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and may be a laminate including a metal layer and a resin layer. It may also be a laminate battery with an exterior body made of a sheet.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an exterior can 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13, and non-aqueous electrolyte particularly the negative electrode 12 and the non-aqueous electrolyte, will be explained in detail.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core except for the exposed portion to which the positive electrode lead 20 is welded.
  • the positive electrode 11 is produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto a positive electrode core, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer to the positive electrode core. It can be made by forming it on both sides of the body.
  • the positive electrode mixture layer contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, and Sb. , W, Pb, and Bi. Among these, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, and carbon materials such as graphite, CNT, carbon nanofiber, and graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. Furthermore, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode core.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains graphite, a Si-containing material, and CNT. Graphite and Si-containing materials function as negative electrode active materials, and CNTs function as a conductive agent. It is preferable that the negative electrode mixture layer further contains a binder and is provided on both sides of the negative electrode core except for the exposed current collector portion to which the negative electrode lead is connected.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a conductive agent to the surface of the negative electrode core, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of.
  • the negative electrode 12 can achieve high capacity and good cycle characteristics. Furthermore, the synergistic effect of CNTs and a specific compound added to the nonaqueous electrolyte can effectively improve the cycle characteristics of the battery.
  • the content of the Si-containing material is preferably 4 to 50% by mass or more, more preferably 6 to 20% by mass, based on the mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of increasing capacity.
  • the configuration of this embodiment is particularly effective when the content of the Si-containing material is 4% by mass or more.
  • the negative electrode 12 includes, for example, substantially only graphite and a Si-containing material as the negative electrode active material. In this case, the content of graphite is preferably 50 to 96% by mass based on the mass of the negative electrode active material.
  • the graphite may be any of artificial graphites such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), and natural graphites such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite.
  • Graphite is, for example, at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the volume-based median diameter (D50) of graphite is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the negative electrode active material can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the Si-containing material may be any material containing Si, and examples thereof include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si.
  • a preferred composite material is a composite particle comprising an ion-conducting layer and Si particles dispersed in the ion-conducting layer.
  • a conductive layer may be formed on the surface of the composite particle containing Si.
  • the ion conductive layer is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicon oxide phase, a silicate phase, and a carbon phase.
  • the ion conductive layer is a matrix phase composed of a collection of particles finer than Si particles.
  • One type of Si-containing material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Si-containing material is a composite material that has a sea-island structure in which fine Si particles are almost uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase and is expressed as a whole by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). It is a particle.
  • the main component of silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the content ratio x of oxygen to silicon is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the D50 of composite particles is generally smaller than that of graphite.
  • the D50 of the composite particles is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Si-containing material is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in a silicate phase or a carbon phase.
  • the silicate phase contains, for example, at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements of the periodic table. Additionally, the silicate phase is selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, W, and lanthanoids. It may contain at least one kind.
  • the carbon phase may be an amorphous carbon phase. Amorphous carbon is a carbon material in which the average spacing of (002) planes measured by X-ray diffraction exceeds 0.34 nm.
  • a preferred silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • the lithium silicate phase is, for example, a complex oxide phase represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound and exhibits alkalinity when reacting with water, so it may alter Si and cause a decrease in charge/discharge capacity.
  • the conductive layer formed on the surface of the composite particle is, for example, a carbon film made of a conductive carbon material.
  • a conductive carbon material carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, amorphous carbon with low crystallinity (amorphous carbon), etc. can be used.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm to 200 nm, or 5 nm to 100 nm, taking into consideration ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions into the inside of the particles. The thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite particle using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among these, it is preferable to use SBR, CMC or a salt thereof, and PAA or a salt thereof in combination.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 5% by mass based on the mass of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer contains at least CNTs as a conductive agent.
  • CNTs effectively suppress the generation of negative electrode active material isolated from conductive paths and improve battery characteristics such as cycle characteristics.
  • the content of CNT is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the mass of the negative electrode active material. The same applies to the preferable content of CNTs relative to the mass of the negative electrode mixture layer. If the content of CNT is within this range, the effect of improving cycle characteristics will be more significant.
  • the CNTs may be either single-walled CNTs (SWCNTs) or multi-walled CNTs (MWCNTs), but are preferably SWCNTs.
  • Single wall CNTs are also called single wall CNTs.
  • SWCNTs single-walled CNTs
  • MWCNTs multi-walled CNTs
  • Single wall CNTs are also called single wall CNTs.
  • the negative electrode mixture layer may also contain a conductive agent other than CNT, and may contain, for example, a particulate carbon material such as carbon black, or a fibrous carbon material other than CNT.
  • the negative electrode mixture layer may substantially contain only CNTs as a conductive agent.
  • the SWCNT has a BET specific surface area of 800 m 2 /g or more.
  • a BET specific surface area of 800 m 2 /g or more good conductive paths are more likely to be formed than when SWCNTs with a BET specific surface area of less than 800 m 2 /g are used, and cycle characteristics are improved. increases.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but an example is 1800 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the average diameter of the CNTs is, for example, 50 nm or less, preferably 40 nm or less, and more preferably 25 nm or less. Although the lower limit of the average diameter of CNTs is not particularly limited, one example is 1 nm.
  • the average fiber length of CNT is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.7 ⁇ m or more, and more preferably 0.8 ⁇ m or more. Although the upper limit of the average fiber length of CNT is not particularly limited, one example is 10 ⁇ m.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonate esters such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonate esters, fluorinated chain carboxylic acid esters such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid esters
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methylpropyl carbonate. , chain carbonate esters such as ethylpropyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate (MP).
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methylpropyl carbonate.
  • chain carbonate esters such as e
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 - Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, Butyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butylphenyl ether, pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether,
  • the nonaqueous electrolyte further includes a first compound represented by the following formula 1 (hereinafter referred to as "compound A”) and a second compound represented by the following formula 2 (hereinafter referred to as “compound B”). ) at least one selected from the group consisting of:
  • R1 and R2 are independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms
  • X1 and X2 are independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • alkyl groups having 5 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group. group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, and 3-pentyl group.
  • an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 or less carbon atoms (methyl group or ethyl group) is more preferable.
  • R1 and R2 may be the same alkyl group or different alkyl groups.
  • the halogen atom is preferably F.
  • the non-aqueous electrolyte contains, as compounds A and B, at least one selected from the group consisting of dimethyl malonate (DMM), diethyl malonate (DEM), diethyl fluoromalonate (DEFM), and diethyl ketomalonate (DEKM).
  • DMM, DEM, DEFM are compound A
  • DEKM is compound B.
  • Two or more types of compound A or compound B may be added to the nonaqueous electrolyte, or both compounds A and B may be added. By using these, the effect of improving cycle characteristics becomes more remarkable. Among these, it is preferable to use DMM.
  • Compounds A and B contribute to improving cycle characteristics even in small amounts, but their content is preferably determined based on the mass of CNTs contained in the battery.
  • the content of compounds A and B is preferably 0.5 to 70% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass, based on the mass of CNTs. Note that when a plurality of compounds A and B are added, the total amount thereof is preferably 5 to 70% by mass of the CNTs. In this case, side reactions caused by CNTs can be efficiently suppressed, and the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • CNTs are preferably present in an amount of 1.5 to 20 times the mass of compounds A and B, more preferably 2.5 to 5 times the mass of compounds A and B.
  • the content of compounds A and B relative to the mass of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 5% by mass or 0.1 to 2% by mass. In this case, the effect of suppressing side reactions is improved, and it becomes easy to improve cycle characteristics.
  • the condition of (X/Y) ⁇ 100 ⁇ 0.02 is satisfied. is preferred.
  • the effect of improving cycle characteristics is enhanced compared to when this condition is not met. That is, favorable conditions exist between the content of compounds A and B and the BET specific surface area of SWCNT for improving cycle characteristics.
  • the lower limit value of X/Y is not particularly limited, but an example is (X/Y) ⁇ 100 ⁇ 0.001.
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li(B(C 2 O 4 )F 2 ), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(C 1 F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 ) ⁇ l , m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • the lithium salt one type of these may be used, or
  • a lithium transition metal composite oxide represented by the general formula LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a solid content mass ratio of 98:1:1, and a positive electrode mixture slurry is prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then the positive electrode core is cut into a predetermined electrode size. A positive electrode on which a mixture layer was formed was obtained.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared using water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then the negative electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode is applied to both sides of the negative electrode core.
  • a negative electrode on which a mixture layer was formed was obtained.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained by adding LiPF 6 and dimethyl malonate (DMM) to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3:7 (25° C.). At this time, the concentration of LiPF 6 was adjusted to 1.2 mol/L and the concentration of DMM was adjusted to 1.0% by mass.
  • DMM dimethyl malonate
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethyl malonate (DEM) was used instead of DMM in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • DEM diethyl malonate
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethyl fluoromalonate (DEFM) was used instead of DMM in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • DEFM diethyl fluoromalonate
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethyl ketomalonate (DEKM) was used instead of DMM in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • DEKM diethyl ketomalonate
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that DMM was not added in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that DMM was not added in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • the performance of the test cells of each Example and each Comparative Example was evaluated using the following method.
  • the evaluation results are shown in Table 1 along with the configurations of the negative electrode and non-aqueous electrolyte.
  • the DCIR shown in Table 1 is a relative value when the DCIR of the test cell of Comparative Example 1 is taken as 100%.
  • DCIR direct current resistance
  • the test cells of Examples 1 to 4 all had lower DCIR and higher capacity retention rates after the cycle test than the test cells of Comparative Examples 1 and 2. That is, the test cells of Examples 1 to 4 in which the negative electrode mixture layer contained CNT and the above-mentioned compound A or compound B (electrolyte additive) were present in the nonaqueous electrolyte contained CNT, and the compound A, It has lower resistance and excellent cycle characteristics than the test cell of Comparative Example 1 which does not contain B and the test cell of Comparative Example 2 which contains Compounds A and B but does not contain CNT.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。負極１２は、黒鉛、Ｓｉ含有材料、およびカーボンナノチューブを含む。非水電解質は、下記式１で表される第１の化合物、および下記式２で表される第２の化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量を必要とする用途に広く適用されている。そして、非水電解質二次電池には、高容量を確保しつつ、急速充放電性能、サイクル特性などに優れることが要求されている。例えば、特許文献１，２には、高容量と優れたサイクル特性を両立すべく、負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料を併用した非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献１，２には、負極の導電剤として、カーボンナノチューブを用いることが記載されている。
　Ｓｉ含有材料は充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すとＳｉ含有材料の粒子が負極の導電パスから外れて孤立することが想定されるが、負極にカーボンナノチューブを添加することで、Ｓｉ含有材料の孤立が抑制され、サイクル特性が改善されることが期待されている。
特開２０２１－１２８８４５号公報 特開２０２１－１２８８４１号公報
　しかし、本発明者らの検討の結果、カーボンナノチューブの添加により負極の表面積が大きくなって負極における副反応が増加し、その結果、電池の内部抵抗が上昇してサイクル特性がかえって低下するおそれがあることが明らかになった。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、負極は、黒鉛、Ｓｉ含有材料、およびカーボンナノチューブを含み、非水電解質は、下記式１で表される第１の化合物、および下記式２で表される第２の化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、炭素数が５以下のアルキル基、Ｘ１、Ｘ２は独立して、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子である。
　本開示の一態様によれば、Ｓｉ含有材料およびカーボンナノチューブを含む負極を備えた非水電解質二次電池において、優れたサイクル特性を実現できる。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、高容量で、かつ優れたサイクル特性を有する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、高容量と優れたサイクル特性を両立することは重要な課題である。Ｓｉ含有材料は黒鉛と比較して、より多くのリチウムイオンを吸蔵できるため、負極活物質にＳｉ含有材料を用いることで電池の高容量化を図ることが可能であるが、上記のように、Ｓｉ含有材料は充放電に伴う体積変化が大きいため、背反としてサイクル特性が低下する。
　電池のサイクル特性の低下を抑制するために、負極にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加することが提案されているが、本発明者らの検討の結果、この方法ではサイクル特性の改善効果が十分に得られないことが判明した。或いは、ＣＮＴの添加により、かえってサイクル特性が低下する場合もある。これは、ＣＮＴの添加により負極の表面積が大きくなり、負極での副反応が増加することに起因すると考えられる。例えば、負極での副反応が増加することで正極充電電位が上昇し、正極活物質の劣化が促進されて電池の内部抵抗が上昇する。その結果、サイクル特性が低下すると想定される。
　本発明者らは、高容量と優れたサイクル特性を両立すべく鋭意検討した結果、負極において、黒鉛、Ｓｉ含有材料、およびＣＮＴを併用し、かつ上記第１および第２の化合物の少なくとも一方を非水電解質に添加することにより、電池のサイクル特性が特異的に向上することを突き止めた。非水電解質に上記第１および第２の化合物を添加しても、負極にＣＮＴを用いない場合はサイクル特性の改善効果は得られず、上記第１および第２の化合物とＣＮＴの両方が存在する場合にのみ、大きな改善効果が得られる。
　本開示に係る非水電解質二次電池では、ＣＮＴがＳｉ含有材料の孤立を抑制し、かつＣＮＴの使用による不具合を上記第１および第２の化合物が抑制していると考えられる。上記第１および第２の化合物は、正極表面に強固な保護被膜を形成し、この被膜が正極活物質を保護することで抵抗上昇が抑制される。その結果、電池のサイクル特性が大きく向上したと考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、又はコイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に負極１２および非水電解質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が溶接される露出部を除く正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体上に正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層は、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、ＣＮＴ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、黒鉛、Ｓｉ含有材料、およびＣＮＴを含む。黒鉛およびＳｉ含有材料は負極活物質として機能し、ＣＮＴは導電剤として機能する。負極合剤層は、さらに結着剤を含み、負極リードが接続される部分である集電体露出部を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極芯体の表面に負極活物質、結着剤、および導電剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極１２は、負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料を併用することにより、高容量化を図りつつ、良好なサイクル特性を実現できる。さらに、ＣＮＴと非水電解質に添加される特定の化合物の相乗効果により、電池のサイクル特性を効果的に向上させることができる。Ｓｉ含有材料の含有量は、高容量化等の観点から、負極活物質の質量に対して４～５０質量％以上であることが好ましく、６～２０質量％がより好ましい。本実施形態の構成は、Ｓｉ含有材料の含有量が４質量％以上である場合に特に有効である。負極１２は、負極活物質として、例えば、実質的に黒鉛とＳｉ含有材料のみを含む。この場合、黒鉛の含有量は、負極活物質の質量に対して５０～９６質量％であることが好ましい。
　黒鉛は、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛は、例えば、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種である。黒鉛の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。負極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　Ｓｉ含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。好適な複合材料は、イオン伝導層と、イオン伝導層中に分散したＳｉ粒子とを含む複合粒子である。Ｓｉを含有する複合粒子の表面には、導電層が形成されていてもよい。イオン伝導層は、例えば、酸化ケイ素相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種である。イオン伝導層は、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成されるマトリックス相である。Ｓｉ含有材料には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　Ｓｉ含有材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。複合粒子のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。複合粒子のＤ５０は、例えば、１μｍ～１５μｍである。
　Ｓｉ含有材料の他の一例は、シリケート相中又は炭素相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。シリケート相は、例えば、アルカリ金属元素および周期表の第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、シリケート相は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。炭素相は、無定形炭素（非晶質炭素）の相であってもよい。非晶質炭素は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料である。
　好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相を含む複合粒子を用いた場合、不可逆容量が低減され、良好な初期充放電効率が得られる。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　複合粒子の表面に形成される導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、又は５ｎｍ～１００ｎｍである。導電層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合粒子の断面観察により計測できる。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有量は、負極合剤層の質量に対して、例えば０．１～５質量％である。
　負極合剤層には、導電剤として、少なくともＣＮＴを含む。ＣＮＴは、導電パスから孤立する負極活物質の発生を効果的に抑制し、サイクル特性等の電池特性を改善する。ＣＮＴの含有量は、負極活物質の質量に対して０．００５～０．５質量％が好ましく、０．０１～０．１質量％がより好ましい。なお、負極合剤層の質量に対するＣＮＴの好適な含有量についても同様である。ＣＮＴの含有量が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　ＣＮＴは、シングルウォールＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよいが、好ましくはＳＷＣＮＴである。シングルウォールＣＮＴは、単層ＣＮＴとも呼ばれる。ＳＷＣＮＴを用いた場合、ＭＷＣＮＴを用いる場合と比較して、活物質表面積あたりの存在数が多く、導電パスがより多く形成される。その結果、導電パスの切断による活物質の孤立が生じにくく、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。負極合剤層には、ＣＮＴ以外の導電剤が併用されてもよく、例えば、カーボンブラック等の粒子状炭素材料、ＣＮＴ以外の繊維状炭素材料が含まれていてもよい。或いは、負極合剤層には、導電剤として、実質的にＣＮＴのみが含まれていてもよい。
　ＳＷＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のＳＷＣＮＴを用いた場合、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ未満のＳＷＣＮＴを用いた場合と比較して、良好な導電パスが形成されやすく、サイクル特性の改善効果が高まる。ＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、一例としては、１８００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　ＣＮＴの平均直径は、例えば、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。ＣＮＴの平均繊維長は、例えば、０．５μｍ以上であり、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。ＣＮＴの平均繊維長の上限値は特に限定されないが、一例としては１０μｍである。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの混合溶媒を用いることが特に好ましい。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられる。
　非水電解質は、さらに、下記式１で表される第１の化合物（以下、「化合物Ａ」とする）、および下記式２で表される第２の化合物（以下、「化合物Ｂ」とする）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、炭素数が５以下のアルキル基、Ｘ１、Ｘ２は独立して、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子である。
　炭素数が５以下のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、３－ペンチル基である。中でも、炭素数が３以下のアルキル基が好ましく、炭素数が２以下のアルキル基（メチル基又はエチル基）がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、互いに同じアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。また、ハロゲン原子は、Ｆであることが好ましい。
　非水電解質は、化合物Ａ，Ｂとして、ジメチルマロネート（ＤＭＭ）、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）、ジエチルフルオロマロネート（ＤＥＦＭ）、およびジエチルケトマロネート（ＤＥＫＭ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ＤＭＭ、ＤＥＭ、ＤＥＦＭは化合物Ａであり、ＤＥＫＭは化合物Ｂである。非水電解質には、２種類以上の化合物Ａ又は化合物Ｂが添加されてもよく、化合物Ａ，Ｂの両方が添加されてもよい。これらを用いることにより、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。中でも、ＤＭＭを用いることが好ましい。
　化合物Ａ，Ｂは、少量であってもサイクル特性の改善に寄与するが、その含有量は、電池に含まれるＣＮＴの質量に基づいて決定されることが好ましい。化合物Ａ，Ｂの含有量は、ＣＮＴの質量の０．５～７０質量％が好ましく、２～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％が特に好ましい。なお、化合物Ａ，Ｂが複数種添加される場合は、その総量がＣＮＴの質量の５～７０質量％であることが好ましい。この場合、ＣＮＴに起因する副反応を効率良く抑制でき、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　換言すると、ＣＮＴは、化合物Ａ，Ｂの質量の１．５～２０倍の量で存在することが好ましく、２．５～５倍の量で存在することがより好ましい。非水電解質の質量に対する化合物Ａ，Ｂの含有量は、特に限定されないが、一例としては、０．０１～５質量％、又は０．１～２質量％である。この場合、副反応の抑制効果が向上し、サイクル特性の改善を図ることが容易になる。
　また、化合物Ａ，Ｂの含有量（ｇ）をＸ、ＳＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＹとした場合に、（Ｘ／Ｙ）×１００≦０．０２の条件が満たされることが好ましい。この条件が満たされる場合、この条件が満たされない場合と比較して、サイクル特性の改善効果が高まる。即ち、化合物Ａ，Ｂの含有量と、ＳＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積との間に、サイクル特性を向上させる上で好ましい条件が存在する。Ｘ／Ｙの下限値は、特に限定されないが、一例としては、（Ｘ／Ｙ）×１００≧０．００１である。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の一例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩には、これらの１種類を用いてもよく、複数種を併用してもよい。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８～４ｍｏｌである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤スラリーを調製した。次に、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに裁断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１）で表されるＳｉ含有材料とを、９２：８の質量比で混合したものを用いた。当該負極活物質と、ＳＷＣＮＴ（直径：１．５ｎｍ、長さ：４μｍ以上）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを、９８：０．０２：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、負極芯体を所定の電極サイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、３：７の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６およびジメチルマロネート（ＤＭＭ）を添加して非水電解液を得た。このとき、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ、ＤＭＭの濃度が１．０質量％となるように調整した。
　［試験セルの作製］
　アルミニウム製のリードを溶接した上記正極と、ニッケル製のリードを溶接した上記負極を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セル（非水電解質二次電池）を得た。実施例１の試験セルにおいて、ＳＷＣＮＴと、非水電解液中のＤＭＭとの質量比は、３．３：１である。
　＜実施例２＞
　非水電解液の調製において、ＤＭＭに代えて、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　非水電解液の調製において、ＤＭＭに代えて、ジエチルフルオロマロネート（ＤＥＦＭ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　非水電解液の調製において、ＤＭＭに代えて、ジエチルケトマロネート（ＤＥＫＭ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　非水電解液の調製において、ＤＭＭを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　非水電解液の調製において、ＤＭＭを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　各実施例および各比較例の試験セルについて、下記の方法で性能評価を行った。評価結果は、負極および非水電解液の構成と共に、表１に示す。表１に示すＤＣＩＲは、比較例１の試験セルのＤＣＩＲを１００％としたときの相対値である。
　［直流抵抗（ＤＣＩＲ）の評価］
　２５℃の温度環境下、評価対象の電池を０．３Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで定電流充電を行い、ＳＯＣが５０％に到達した後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．３Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３００回行った後、０．１Ｃの定電流で１０秒間の定電圧放電を行った。開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除して（ＤＣＩＲ）を算出した。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　２５℃の温度環境下、評価対象の電池を以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
　（充放電条件）
　充電：０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　放電：定電流１７５０ｍＡで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　この充放電を３００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。
　　　容量維持率（％）＝（３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例１～４の試験セルはいずれも、比較例１，２の試験セルと比べて、サイクル試験後のＤＣＩＲが低く、容量維持率が高い。即ち、負極合剤層にＣＮＴが含まれ、非水電解液中に上記化合物Ａ又は化合物Ｂ（電解液添加剤）が存在する実施例１～４の試験セルは、ＣＮＴを含み、化合物Ａ，Ｂを含まない比較例１の試験セル、および化合物Ａ，Ｂを含み、ＣＮＴを含まない比較例２の試験セルよりも、低抵抗でサイクル特性に優れる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、黒鉛、Ｓｉ含有材料、およびカーボンナノチューブを含み、
    　前記非水電解質は、下記式１で表される第１の化合物、および下記式２で表される第２の化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、炭素数が５以下のアルキル基、Ｘ１、Ｘ２は独立して、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質は、前記第１の化合物として、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジエチルフルオロマロネート、およびジエチルケトマロネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記Ｓｉ含有材料の含有量は、負極活物質の質量に対して４～５０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記カーボンナノチューブの含有量は、負極活物質の質量に対して０．００５～０．５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブである、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記シングルウォールカーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第１および前記第２の化合物の含有量は、前記カーボンナノチューブの質量に対して０．５～７０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであり、
    　前記第１および前記第２の化合物の含有量（ｇ）をＸ、前記シングルウォールカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＹとした場合に、（Ｘ／Ｙ）×１００≦０．０２である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2023/010454 2022-03-30 2023-03-16 非水電解質二次電池 WO2023189682A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-056703 2022-03-30
JP2022056703 2022-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023189682A1 true WO2023189682A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88201679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/010454 WO2023189682A1 (ja) 2022-03-30 2023-03-16 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023189682A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001027A1 (en) * 1998-06-26 2000-01-06 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
JP2015195201A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR20210023760A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
WO2021085255A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 株式会社村田製作所 二次電池用負極および二次電池
JP2021111586A (ja) * 2020-01-15 2021-08-02 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
WO2021172005A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001027A1 (en) * 1998-06-26 2000-01-06 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
JP2015195201A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR20210023760A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
WO2021085255A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 株式会社村田製作所 二次電池用負極および二次電池
JP2021111586A (ja) * 2020-01-15 2021-08-02 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
WO2021172005A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018179817A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP7228786B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2022044935A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP7394324B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7349347B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP7361340B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2023053773A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2022070895A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
US20230187653A1 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7349349B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2023189682A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022224824A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023181848A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7372146B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2022070894A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023013286A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20230361307A1 (en) Secondary battery negative electrode and secondary battery
WO2023149529A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023119990A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2023162709A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2023100748A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023140163A1 (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
WO2023145428A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2021261358A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2024004836A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23779700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1