JP2004134236A

JP2004134236A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2004134236A
Application number: JP2002297509A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hiroe; 廣江　佳彦
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2004-04-30

Abstract

【課題】高温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供する。
【解決手段】スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物によって被覆されることにより、電解液中の水分、ＨＦが効果的に除去されるので、高温保存特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質を正極に用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応しうる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極と、固体高分子電解質や有機溶媒を含む非水電解質とからなるリチウムイオン電池をはじめとする非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度を備えるため、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、エネルギー密度が大きいことから、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が広く研究されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用した場合、充放電の繰り返しにより放電容量が減少するという問題点があった。特に、高温状況下において、放電容量が顕著に低下した。
【０００５】
この理由については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。リチウムイオン電池においては、製造時、又は使用中に、外部から水分が混入することがある。この水分と、電解質塩として使用されるＬｉＰＦ_６とが反応すると、ＨＦが生成する。このＨＦが、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンに作用すると、リチウムマンガン複合酸化物中からマンガンイオンが溶出し、このマンガンイオンの溶出によりリチウムイオン電池の放電容量が低下すると考えられる。
【０００６】
また、ＨＦは負極上においてＬｉＦを生成し、負極の放電容量をも低下させる。一般に正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を使用するリチウムイオン電池においては、放電容量の上限を規制する制限極が負極となっているので、負極の放電容量の低下はリチウムイオン電池の放電容量の低下をもたらすことになると考えられる。
【０００７】
上記の問題を解決するため、正極合剤中に、正極活物質などと共にＭｇＯ等を添加するという手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ＭｇＯは、電解液中に混入した水分と反応してＭｇ（ＯＨ）_２となるので、電解液中の水分を除去する事ができる。また、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、ＨＦと反応してＭｇ（ＯＨ）Ｆとなり、ＨＦを除去することができる。さらに、Ｍｇ（ＯＨ）_２は電解液中に溶出したマンガンイオンをトラップするので、マンガンイオンによる電解液の汚染に伴う放電容量の低下をも防止することができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−７３９９９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法では、リチウムマンガン複合酸化物をＨＦの作用から十分に防御するためには、ＭｇＯを正極合剤に対して１０重量％から２０重量％も添加する必要がある。ＭｇＯはリチウムイオン伝導性が著しく低いことから、上述のように大量に添加すると、リチウムイオン電池の高率放電特性が低下してしまうという問題点があった。また、放電容量も低下する。さらに、ＭｇＯは吸水性が高いことから、逆に水分を電池内に持ち込む原因となってしまうという問題点もあった。
【００１０】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温保存特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
従来、リチウムイオン電池内に混入した水分を除去したり、混入した水分により発生したＨＦを除去する目的を達成するためには、リチウムイオン電池内であれば、正極中、負極中、又は電解液中のうち、いずれにＭｇＯ等を添加しても、その効果に差異はないと考えられていた。しかし、発明者らが鋭意研究した結果、ＭｇＯ等を正極活物質表面に被覆することにより、上記目的を効果的に達成できることが判明した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵或いは放出する材料又はリチウム或いはリチウム合金からなる負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池であって、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物によって被覆されてなることを特徴とする。
【００１３】
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯで被覆されることにより、ＨＦとリチウムマンガン複合酸化物との反応を効果的に防止することができるので、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。まず、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に被覆されたＭｇＯが、電解液中の水分と反応してＭｇ（ＯＨ）_２に変化することにより電解液中の水分が除去される。この結果、ＬｉＰＦ_６とＨ_２Ｏとの反応に起因するＨＦの生成そのものが抑制される。そして、ＨＦが発生したとしても、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面はＭｇＯ又は水分と反応したＭｇ（ＯＨ）_２で被覆されているので、ＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と直接反応することが防止される結果、マンガンイオンの溶出が防止される。
【００１４】
ハイドロタルサイト類化合物は、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される。式中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋などの２価金属、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｉｎ^３＋などの３価金属、Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、シュウ酸イオンなどのｎ価のアニオンである。このハイドロタルサイト類化合物は層状構造の化合物であり、吸湿性及び優れた陰イオン交換性能を有する。リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がこのハイドロタルサイト類化合物で被覆されることにより、ＨＦとリチウムマンガン複合酸化物との反応を効果的に防止することができるので、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。まず、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に被覆されたハイドロタルサイト類化合物が、電解液中の水分を層間水として結晶中に吸収することにより電解液中の水分が除去される。この結果、ＬｉＰＦ_６とＨ_２Ｏとの反応に起因するＨＦの生成そのものが抑制される。そして、ＨＦが発生したとしても、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面はハイドロタルサイト類化合物で被覆されているので、ＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と直接反応することが防止される結果、マンガンイオンの溶出が防止される。
【００１５】
さらに、ＨＦが発生した場合でも、ＨＦはリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を被覆するハイドロタルサイト類化合物のＡ^ｎ−イオンとイオン交換することにより、ハイドロタルサイト類化合物に中和、吸着される結果、電解液中から除去される。この結果、正極に対するＨＦの影響のみならず、負極上におけるＨＦによるＬｉＦ生成に起因する放電容量の低下をも効果的に抑制できる。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、ＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物の含有量が、リチウムマンガン複合酸化物と、ＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物との合計に対して、０．１重量％以上６．０重量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に被覆されるＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物の含有量が０．１重量％未満であると、ＨＦを除去する効果が十分でないため、高温での充放電サイクル特性が十分に向上しないので好ましくない。６．０重量％を超えると、ＭｇＯ及びハイドロタルサイト類化合物はリチウムイオン伝導性が低いことから、抵抗分極のために高率放電特性が低下するので好ましくない。また、放電容量も低下するので好ましくない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水系二次電池の概略断面図である。この角形非水系二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
【００１９】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００２０】
本発明に係るスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。また、マンガン以外の金属を化学量論以上に添加して調製するなどによって、結晶格子中のマンガン原子の一部をこれらの金属で置換することができる。このようにマンガン原子と置換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができる。また、上述した金属元素の中から選ばれた複数の金属元素によりマンガン原子を置換することもできる。ただし、結晶構造を安定させることができるならば、マンガン原子と置換される金属元素の種類はこれに限定されない。
【００２１】
上記リチウムマンガン複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布ことにより正極を製造することができる。
【００２２】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００２３】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００２４】
また、結着剤として特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００２６】
上記のようにして得られた正極合剤を正極集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、例えばローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００２７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。
【００２９】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３０】
非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２　）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２　）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００３３】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００３４】
本発明に係るハイドロタルサイト類化合物は、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される。式中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋などの２価金属、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｉｎ^３＋などの３価金属、Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、シュウ酸イオンなどのｎ価のアニオンである。具体的には、例えば［Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−（ただし、０＜ｘ≦０．３３）が挙げられる。その構造は、正に荷電した、Ｍｇ（ＯＨ）_２に類似する基本層［Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋と、負に荷電した［（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−とからなる層状構造を備える。ＣＯ_３ ^２−はイオン交換性を有し、他の陰イオンと容易にイオン交換される。また、層間に吸着された層間水は、可逆的に脱離、吸着することができる。ハイドロタルサイト類化合物を５００℃から７００℃で焼成すると、結晶水が脱離して、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体が得られる。この固溶体は、ハイドロタルサイト類化合物同様、水分、陰イオンなどを吸着することができ、これらを吸着することで容易にハイドロタルサイト類化合物に戻ることができる。
【００３５】
本発明においては、すでに焼成されたリチウムマンガン複合酸化物と、ＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物とを混合し、これをメカニカルアロイング法により、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を、ＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物で被覆することができる。
メカニカルアロイング法の手順および条件を、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆する場合を例として説明する。まず、平均粒子径５〜２０μｍのリチウムマンガン複合酸化物と平均粒子径０．０１〜５μｍのＭｇＯとを混合し、この混合物をボールミルに入れ、室温で、約１０分間、ボールミルで混合することにより、粒子表面が均一なＭｇＯ層で被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ミルの種類としては、ボールミルの他に、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。
【００３６】
上記のようにして、ＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物をリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に被覆した後、焼成することにより、ＭｇＯやハイドロタルサイト類化合物に吸着されていた水分を脱離させることが可能となるため、ＭｇＯ、又はハイドロタルサイト化合物がリチウムイオン電池内へ水分を混入させる原因となることをも防止できる。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＯ_２とをＬｉ：Ｍｎの原子比で１：２となるように混合し、これを空気中、６００℃で５時間焼成することにより、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物９９．９１重量部と、ＭｇＯ０．０９重量部とを、十分に混合した後、ボールミルを用いて、室温で１０分間メカニカルアロイングすることにより、ＭｇＯにより粒子表面が被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００３８】
このようにして得られた正極活物質９０重量部と、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み２５０μｍになるように圧縮成型することにより正極を作製した。
【００３９】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１５０μｍになるように圧縮成型することにより負極を作製した。
【００４０】
セパレータには厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。
上述の構成要素を用いて、角形非水系二次電池を作製した。
【００４１】
＜実施例２ないし１３＞
リチウムマンガン複合酸化物９９．９１重量部と、ＭｇＯ０．０９重量部とを混合する代わりに、表１に示したような組成でリチウムマンガン複合酸化物と，ＭｇＯとを混合した以外は、実施例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【００４２】
＜比較例１＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆したものを正極活物質とする代わりに、リチウムマンガン複合酸化物のみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【００４３】
＜比較例２＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆したものを正極活物質とする代わりに、リチウムマンガン複合酸化物９９．０重量部とＭｇＯ１．０重量部とを単に混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【００４４】
＜測定＞
（容量保持率測定）
実施例１ないし１３、及び比較例１、２の角形非水系二次電池について、８００ｍＡの電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間行った。その後、８００ｍＡ定電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量を求め、これを初期放電容量とした。
【００４５】
その後ふたたび、８００ｍＡの電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間行った後、充電状態のまま６０℃の恒温槽内に放置した。３０日間放置した後、電池を室温に戻し、放電電流８００ｍＡ定電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた。
【００４６】
その後、８００ｍＡの電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間充電を行った後、８００ｍＡ定電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、６０℃放置試験後の放電容量を求めた。放置試験後の放電容量を、初期放電容量で除することにより容量保持率（％）を求め、表１にこれらをまとめて示した。
【００４７】
（負極へのＭｎ析出量測定）
上述の、６０℃放置試験を終了した電池を解体し、電極群から負極を取り出し、塩酸中に浸漬して負極に析出したマンガンを塩酸へ溶解させた。この塩酸溶液中に溶解したマンガンイオンを誘導プラズマ発光分析法により定量した。上記のようにして、実施例１ないし１３、及び比較例１、２の角形非水系二次電池について、負極に析出したＭｎ量（ｐｐｍ）を測定した。結果を、表１に示す。
電解液中へのＭｎ溶出量が少なければ、負極へのＭｎ析出量も少なくなることから、負極へのＭｎ析出量は電解液中へのＭｎ溶出量の指標となると考えられる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
＜結果＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯにより被覆されたものを正極活物質とした実施例１ないし１３では、負極に析出したＭｎ量が３７８ｐｐｍ以下であったのに対し、リチウムマンガン複合酸化物のみを正極活物質とした比較例１では、３９０ｐｐｍと、著しく大きかった。また、実施例１ないし１３では、容量保持率が５８％以上であったのに対し、比較例１では、５５％でしかなかった。これは、ＭｇＯにより、リチウムイオン電池内に混入した水分、及び、当該水分とＬｉＰＦ_６との反応により生成したＨＦがトラップされた結果、ＨＦに起因するリチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出が抑制されたことによると考えられる。
【００５０】
また、ＭｇＯ添加量が１．０重量％である実施例７と比較例２とを比較した場合、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆した実施例７では、負極に析出したＭｎ量は２４８ｐｐｍであり、容量保持率は６３％であったのに対し、リチウムマンガン複合酸化物とＭｇＯとを単に混合したものを正極活物質とした比較例２では、負極に析出したＭｎ量は３３０ｐｐｍであり、容量保持率は６０％であった。これは、実施例７では、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯが被覆しているため、ＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と反応することが防止され、かつ、ＨＦが効果的にトラップされる結果、Ｍｎの溶出が抑制されたことによると考えられる。
【００５１】
そして、ＭｇＯを０．０９重量％添加したものを正極活物質とした実施例１では、負極に析出したＭｎ量が３７８ｐｐｍであり、容量保持率は５９％であった。これは、実施例１では、ＭｇＯの添加量が少ないため、水分、及びＨＦを効果的にトラップすることができなかったためと考えられる。ＭｇＯを６．１重量％添加したものを正極活物質とした実施例１３では、負極に析出したＭｎ量は１３０ｐｐｍと良好な値を示したが、容量保持率は５８％であった。これはＭｇＯを過剰に添加したためと考えられる。
【００５２】
＜実施例１４ないし２６＞
ＭｇＯの代わりに、ハイドロタルサイト類化合物として、［Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２］［Ｃｌ_０．３・ｍＨ_２Ｏ］を添加したことと、表２に示した割合でリチウムマンガン複合酸化物と、ハイドロタルサイト類化合物とを混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４ないし２６の非水系二次電池を作製した。
【００５３】
＜比較例３＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を［Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２］［Ｃｌ_０．３・ｍＨ_２Ｏ］で被覆したものを正極活物質とする代わりに、リチウムマンガン複合酸化物９９．０重量部と［Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２］［Ｃｌ_０．３・ｍＨ_２Ｏ］１．０重量部とを単に混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【００５４】
上記のようにして得られた実施例１４ないし２６、及び比較例３の非水系二次電池に対して、上述の方法により負極に析出したＭｎ量、容量保持率を測定し、結果を表２にまとめた。
【００５５】
【表２】

【００５６】
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がハイドロタルサイト類化合物により被覆されたものを正極活物質とした実施例１４ないし２６では、負極に析出したＭｎ量が３７８ｐｐｍ以下であった。また、実施例１４ないし２６では、容量保持率が５８％以上であった。これは、ハイドロタルサイト類化合物により、リチウムイオン電池内に混入した水分、及び、当該水分とＬｉＰＦ_６との反応により生成したＨＦがトラップされた結果、ＨＦに起因するリチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出が抑制されたことによると考えられる。
【００５７】
また、比較例３では、負極に析出したＭｎ量は３３２ｐｐｍであり、容量保持率は５９％であった。これは、実施例１４ないし２６では、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をハイドロタルサイト類化合物が被覆しているため、ＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と反応することが防止され、かつ、ＨＦが効果的にトラップされる結果、Ｍｎの溶出が抑制されたことによると考えられる。
【００５８】
そして、ハイドロタルサイト類化合物を０．０９重量％添加したものを正極活物質とした実施例１４では、負極に析出したＭｎ量が３７８ｐｐｍであり、容量保持率は５８％であった。これは、実施例１４では、ハイドロタルサイト類化合物の添加量が少ないため、水分、及びＨＦを効果的にトラップすることができなかったためと考えられる。ハイドロタルサイト類化合物を６．１重量％添加したものを正極活物質とした実施例２６では、負極に析出したＭｎ量は１４０ｐｐｍと良好な値を示したが、容量保持率は５８％と低下し、初期放電容量も７２８ｍＡｈと、放電容量自体が低下した。これは、ハイドロタルサイト類化合物を過剰に添加したためと考えられる。
【００５９】
＜まとめ＞
以上より、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物によって被覆されてなる正極活物質を用いることにより、高温保存特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【００６０】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６１】
上記した実施形態では、角形非水系二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、高温保存特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の非水系二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…非水系二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード

Claims

スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池であって、前記リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯ、又はハイドロタルサイト類化合物によって被覆されてなることを特徴とする非水系二次電池。
前記ＭｇＯ、又は前記ハイドロタルサイト類化合物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物と、前記ＭｇＯ、又は前記ハイドロタルサイト類化合物とを合計したものに対して、０．１重量％以上６．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。