TWI623132B - 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池負極與鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池用負極材料可充分抑制充電時因活性物質導致的電解液之還原分解，顯示超過石墨之理論電容之高放電電容與優異之初期充放電效率及循環特性者。本發明之鋰離子二次電池用負極材料係於SiOx(0≦x<2)之粒子表面具有含有Li與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M且以莫耳比計M/Li>5之組成所成的含鋰氧化物之被膜。

Description

鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池負極與鋰離子二次電池
本發明係關於可與Li合金化之Si或SiO之粒子表面被覆Li離子傳導性之金屬氧化物而成之鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法。
鋰離子二次電池由於具有高電壓、高能量密度優異之特性，故作為電子機器之電源已廣泛普及。近幾年來，進展為電子機器之小型化及高性能化，而對於鋰離子二次電池之更高能量密度化之期望提高。
現在的鋰離子二次電池之主流係於正極使用LiCoO2，負極使用石墨者。負極的石墨雖充放電(charge and discharge)之可逆性優異，但其放電電容已到達至與層間化合物(intercalation compound)LiC6相當之理論值372mAh/g接近之值。因此，為了達成更高之能量密度 化，有必要開發比石墨之放電電容更大之負極材料。
因此，作為代替石墨之負極材料，作為與具有遠遠凌駕於石墨之放電電容之鋰形成合金之活性物質，Si、SiO備受矚目。Si系負極由於伴隨充電時之合金化而體積膨脹大故易於劣化，作為減低膨脹之對策，粒子之微粒化為有效。然而，由於活性物質表面因微粒化而成為活化，於充電時增進電解液之還原分解，故無法獲得實用等級之循環特性。
於專利文獻1中，藉由於Si、SiO等之高電容活性物質表面被覆通式LixMyO(M為金屬或S，y/x=0.5~2)之硬質膜，而減低活性物質因充放電所致之體積變化，循環之電容維持率優異。然而，該被覆物質尚不能說鋰離子傳導性優異，因被覆而引起電容及急速充放電降低。再者，若添加於Si系活性物質中，則即使添加於循環特性等之提高上有效之添加劑碳酸氟伸乙酯(FEC)時亦無法發揮改善效果。
專利文獻2中，藉由以由中值粒徑為100nm以下之陶瓷奈米粒子與有機固體電解質界面(SEI)所成之複合被膜被覆活性物質，而提高離子擴散性。然而，由於氧化物未緻密被覆，故電解液於充電時會與活性物質接觸而進行還原分解。
專利文獻3中，藉由於Si粒子表面被覆作為人工SEI之TiO2、ZrO2而增加循環壽命。然而，未含有Li之TiO2、ZrO2之Li離子傳導差，而引起電容及急速充 放電之降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5385111號說明書
[專利文獻2]日本特開2008-041465號公報
[專利文獻3]日本特開2006-190642號公報
本發明係鑑於上述狀況而完成者，目的在於提供可充分抑制充電時因活性物質導致之電解液還原分解，顯示超過石墨之理論電容之高放電電容與優異之初期充放電效率及循環特性之鋰離子二次電池用負極材料。
本發明發現，藉由以特定莫耳比含有Li離子傳導性高且安定的Li及其他特定金屬元素之含Li氧化物之薄膜被覆作為活性物質的Si粒子或SiO粒子之表面，可防止活性物質與電解液之接觸並抑制電解液之還原分解，且不會阻礙伴隨Li離子傳導之充放電反應，可獲得高放電電容與良好循環特性。
如上述獲得高放電電容與良好循環特性之理由，認為係因為於活性物質的Si粒子或SiO粒子之表面藉由以Li 離子傳導性高且安定之上述含Li氧化物之薄膜被覆，可限制活性物質與電解液之接觸，可抑制充電時因活性物質導致之電解液之還原分解，且不會阻礙伴隨Li離子傳導之充放電反應之故。然而本發明不限定於該等機制。
亦即本發明提供以下。
(1)一種鋰離子二次電池用負極材料，其係於SiOx(0≦x<2)之粒子表面，具有含有Li與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M且以莫耳比計M/Li>5之組成所成之含鋰氧化物之被膜。
(2)如上述(1)之鋰離子二次電池用負極材料，其中前述M/Li係5<M/Li<100。
(3)如上述(1)或(2)之鋰離子二次電池用負極材料，其中前述含鋰氧化物之含量為2~10質量%。
(4)一種鋰離子二次電池用負極，其係含有如上述(1)~(3)中任一項之負極材料。
(5)一種鋰離子二次電池，其係具有如上述(4)之鋰離子二次電池用負極。
(6)一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，係於含有選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M及Li之氧化物前驅物溶液中使SiOx(0≦x<2)粒子分散並乾燥後，於200~1200℃之溫度範圍進行熱處理，而獲得如上述(1)~(3)中任一項之負極材料。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料可充分抑制充電時因活性物質導致之電解液過度的還原分解，顯示超過石墨之理論充電電容之高放電電容與優異之循環特性。
1‧‧‧外裝蓋
2‧‧‧負極合劑
3‧‧‧外裝罐
4‧‧‧對極
5‧‧‧隔離片
6‧‧‧絕緣墊
7a、7b‧‧‧集電體
圖1係單極評價用之鈕扣型二次電池之剖面圖。
圖2係顯示具有含鋰氧化物之被膜之Si粒子表層部之TEM照片。
以下針對本發明之具體實施形態加以說明。
[本發明之鋰離子二次電池用負極材料]
本發明之鋰離子二次電池用負極材料藉由於活性物質的SiOx(0≦x<2)之粒子表面形成安定且高Li離子傳導性之含鋰氧化物之被膜，而可限制活性物質與電解液之接觸，可抑制充電時因活性物質導致之電解液之還原分解，且不會阻礙伴隨Li離子傳導之充放電反應，故不使放電電容降低，於高電流之充放電反應亦顯示良好特性。被膜膜厚較好為0.5~10nm，更好為1~3nm。薄於0.5nm時，有無法充分防止活性物質與電解液接觸之虞。超過10nm時，有Li離子傳導及電子傳導之電阻增大而使電極反應之應答性惡化之虞。含鋰氧化物之被覆量亦即本發明 之鋰離子二次電池用負極材料中之含鋰氧化物含量，會影響活性物質的SiOx(0≦x<2)粒子之比表面積。被膜膜厚為上述範圍時，含鋰氧化物之被覆量亦即本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含鋰氧化物含量較好為2~10質量%。本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含鋰氧化物含量若少於2質量%，則有無法充分防止活性物質與電解液接觸之虞。本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含鋰氧化物含量若多於10質量%，則有Li離子傳導及電子傳導之電阻增大而使電極反應之應答性惡化之虞。
圖2係後述之實施例1之被覆Si粒子之TEM像。圖2所示之被覆Si粒子係於活性物質的Si粒子表面，藉由以莫耳比計M/Li=10(M：Al)之組成所成之含鋰氧化物之厚度2~3nm之薄膜被覆。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料中，於活性物質的SiOx(0≦x<2)之粒子表面之至少一部分上所形成之被膜係由安定且具有高Li離子傳導性之含鋰氧化物所成。含Li之基質之金屬氧化物係選自SiO2、Al2O3、TiO2及ZrO2之1種以上。
本發明中之含鋰氧化物係由Li及金屬元素M以莫耳比計M/Li>5之組成所成。以莫耳比計M/Li≦5之組成時，由於Li離子傳導性變小，故放電電容降低或電極反應之應答變差。
本發明中之含鋰氧化物較好為以莫耳比計100>M/Li>5之組成。以莫耳比計M/Li≧100之組成時，由於Li離子 傳導性變小，故放電電容降低或電極反應之應答變差。
本發明中之含鋰氧化物更好為以莫耳比計20≧M/Li≧6之組成。
本發明中之含鋰氧化物之結晶相受到熱處理溫度之影響。一般熱處理溫度為200~600℃時未進行結晶化而為非晶質，為600℃以上時開始生成結晶。具體而言，含鋰氧化物含有Si作為金屬元素M時，成為非晶質、或結晶相之SiO2(鱗石英(tridymite)型)與Li2Si2O5之混合相。含鋰氧化物含有Al作為金屬元素M時，成為非晶質、或結晶相之Al2O3(γ型)與LiAl5O8之混合相。含鋰氧化物含有Ti作為金屬元素M時，成為非晶質、或結晶相之TiO2(銳鈦礦型、金紅石型)與Li4Ti5O12之混合相。含鋰氧化物含有Zr作為金屬元素M時，成為非晶質、或結晶相之ZrO2(單斜晶、正方晶)與Li2ZrO3之混合相。
[本發明之鋰離子二次電池用負極材料之原料] <活性物質>
本發明之鋰離子二次電池用負極材料使用與Li形成合金之SiOx(0≦x<2)粒子作為活性物質。SiOx之結晶相可為非晶質或結晶質之任一種，並未特別限制。
x=0時，SiOx(0≦x<2)粒子為Si粒子。該情況下，平均粒徑D50較好為1μm以下。平均粒徑D50超過1μm時，充電膨脹之影響局部變大而增進電極劣化。平均粒徑D50較好為0.1μm以上。平均粒徑D50未達0.1μm時，活性物 質的Si粒子表面活性變高難以藉被膜抑制充電時之電解液之還原分解。平均粒徑D50更好為0.1μm~0.5μm之範圍。關於粒子形狀，可為藉由氣相法合成之球狀、薄片狀或纖維狀、塊狀之可粉碎之破碎狀之任何者均可，並未特別限定。
0<x<2時，全體成為非晶質、或於非晶質SiO2基質中均一分散數nm之Si之結晶粒子之不均化狀態。又，約0.5≦x≦1.5之SiOx為單一相可謂為安定。此時SiOx之平均粒徑D50較好為10μm以下。平均粒徑D50超過10μm時，充電膨脹之影響局部變大而增進電極劣化。平均粒徑D50較好為0.1μm以上。平均粒徑D50未達0.1μm時，活性物質表面之活性變高難以藉被膜抑制充電時之電解液之還原分解。平均粒徑D50更好為0.1μm~5μm之範圍。關於粒子形狀，可為藉由氣相法合成之球狀、薄片狀或纖維狀、塊狀之可粉碎之破碎狀之任何者均可，並未特別限定。
<含鋰氧化物前驅物溶液>
於分散有含鋰氧化物之前驅物的Li化合物與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M之化合物之溶液(含鋰氧化物前驅物溶液)中，溶劑為有機溶劑時，成為Li源之Li化合物較好為溶解於有機溶劑中之乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰等，成為金屬元素M源之金屬元素M之化合物較好為溶解於有機溶劑中之烷氧化物、硝酸鹽、氯化物 等。烷氧化物中，金屬元素M為Al、Ti及Zr者由於易於水解而不安定，故較好以螯合劑安定化。螯合劑有乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、三乙醇胺等，但不限定於該等。有機溶劑可使用乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、甲苯等。溶劑為水時，成為Li源之Li化合物較好為溶解於水中之乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰等，成為金屬元素M源之金屬元素M之化合物較好為溶解於水中之硝酸鹽、氯化物、含氧酸鹽、過氧酸等。金屬元素M為Si時，亦可使用矽酸鋰水溶液。
[本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法]
本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法係於分散有含鋰氧化物之前驅物的Li化合物與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M之化合物之溶液(含鋰氧化物前驅物溶液)中，添加可與Li合金化之SiOx(0≦x<2)粒子並乾燥後，於200~1200℃之溫度範圍進行熱處理而得。熱處理後之鋰離子二次電池用負極材料凝集時，以不會對含鋰氧化物之被膜造成損傷之程度之力解碎而使用。
分散有含鋰氧化物之前驅物的Li化合物與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M之化合物之溶液(含鋰氧化物前驅物溶液)，於金屬元素M為Al、Ti、Zr時，該等元素之烷氧化物於醇溶劑中，藉由與螯合劑：乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、三乙醇胺等螯合化而安定化，可抑制急速水解反應並提高造膜性而較佳。螯合劑之之調配 比以莫耳比計，較好螯合劑/烷氧化物=1~2。以莫耳比計未達1時，由於殘存有未螯合化之烷氧化物故安定性差，以莫耳比計超過2時，會過量殘存未螯合化而不需要之螯合劑。螯合化之烷氧化物溶液，為了進一步提高造膜性，更好添加水適當促進水解。水之添加量以莫耳比計較好水/烷氧化物=1~2。以莫耳比計未達1時，會有水解進行不充分而成膜時易殘存有機成分之情況，以莫耳比計超過2時，會有水解過度進行而於溶液中產生沉澱之情況。其次，藉由將Li化合物溶解於溶劑中並混合於上述溶液中，可調製分散有含鋰氧化物之前驅物質之溶液。且，金屬元素M為Si時，由於烷氧化物安定故不需要螯合劑，藉由添加水及酸觸媒而促進水解時，藉由由將Li化合物溶解於溶劑中並混合於上述溶液中，可調製分散有含鋰氧化物之前驅物質之溶液。
其次，於上述溶液中添加可與Li合金化之SiOx(0≦x<2)粒子。SiOx為乾燥粉或分散漿料之任一形態均可。乾燥粉可藉由將原料之SiOx乾式粉碎或濕式粉碎後去除溶劑而得。分散漿料可藉由濕式粉碎而得。含鋰氧化物之前驅物質之分散溶液與SiOx粒子之混合漿料係去除溶劑，而於SiOx粒子表面形成含鋰氧化物之前驅物質之被膜。為了促進硬化，較好使含鋰氧化物之前驅物質之被膜在200~1200℃經熱處理。未達200℃時，被膜硬度及與SiOx粒子之接著弱，超過1200℃時，進行被膜與SiOx之反應而使放電電容降低。熱處理時之環境較好為非 氧化性環境，更好為以Ar等之非反應性氣體或N2等之低反應性氣體作為主成分，O2濃度為1000ppm以下。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料，為了調整所製作之電極電容、密度、效率等之電池特性，亦可與不同種石墨材料、碳黑等之碳材料混合使用。
[負極]
本發明之鋰離子二次電池用負極係含有上述鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池用負極。
本發明之鋰離子二次電池用負極係依據通常之負極成形方法製作。負極之製作較好將於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中添加結合劑及溶劑調製而得之負極合劑塗佈於集電材上。結合劑較好為對電解質顯示化學及電化學安定性者，可使用例如聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯等之氟系樹脂粉末、聚乙烯、聚乙烯醇等之樹脂粉末、羧甲基纖維素等。亦可併用該等。結合劑通常於負極合劑總量中為1~20質量%之比例。
更具體而言，首先，藉由分級等將本發明之鋰離子二次電池用負極材料調整為期望粒度，與結合劑及溶劑混合調製漿料狀之負極合劑。亦即，將本發明之鋰離子二次電池用負極材料與結合劑及水、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等之溶劑，使用習知攪拌機、混合機、混練機、捏合機等進行攪拌混合，調製漿料。將該漿料塗佈於集電材之單面或雙面上，藉由乾燥，使負極合劑 層均一且強固地接著而獲得負極。負極合劑層之膜厚為10~200μm，較好為20~100μm。
負極之製作中所用之集電體形狀並未特別限制，但可為箔狀、網狀、延展金屬等之網狀等。集電材之材質較好為銅、不鏽鋼、鎳等，該集電體厚度通常為5~20μm。
又，本發明之鋰離子二次電池用負極在不損及本發明目的之範圍內，亦可混合石墨材料、碳黑等之碳質材料、CNT等之導電材。
[鋰離子二次電池]
本發明之鋰離子二次電池係將上述之鋰離子二次電池用負極及正極、非水電解質依例如負極、非水電解質、正極之順序層合，並收容於電池之外裝材內而構成。非水電解質溶解於溶劑時，於負極與正極之間配置隔離片。本發明之鋰離子二次電池之構造、形狀、形態等並未特別限定，可根據用途而自圓筒型、方型、硬幣型、鈕扣型、層合型等中任意選擇。為了獲得安全性更高之密閉型非水電解液電池，較好使用具備能感知過度充電等之異常時之電池內壓上升並阻斷電流之手段者。
<正極>
正極係藉由將例如由正極材料與結合劑及溶劑所成之正極合劑塗佈於集電體表面而形成。正極活性物質較好選 擇可吸附/解吸充分量之鋰的含鋰過渡金屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物，亦可含4種以上之元素。複合氧化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。具體而言，有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiFePO4等。
正極活性物質可單獨使用前述化合物，亦可併用2種以上。形成正極時，可適當使用以往習知之導電劑或黏合劑等之各種添加劑。
集電體之形狀並未特別限制，可使用箔狀或網狀、延展金屬等之網狀等者。集電體材質為鋁、不鏽鋼、鎳等，其厚度通常為10~40μm。
<非水電解質>
本發明之鋰離子二次電池所用之非水電解質為通常之非水電解液中使用之電解質鹽，且可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6等之鋰鹽。基於氧化安定性之觀點，特佳為LiPF6、LiBF4。電解液中之電解質鹽濃度較好為0.1~5mol/L，更好為0.5~3.0mol/L。
非水電解質可為液狀之非水電解質，亦可為固體電解質或凝膠電解質等之高分子電解質。前者時，非水電解質 電池係作為所謂之鋰離子二次電池而構成，於後者之情況，非水電解質電池係作為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質電池等之高分子電解質電池而構成。
用為用以調製非水電解質液之電解液可使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯，1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、苯甲醚、二乙醚等之醚，環丁碸、甲基環丁碸等之硫醚，乙腈、氯腈、丙腈等之腈，硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑酮、乙二醇、二甲基硫醚等之非質子性有機溶劑等。再者，為了預防充電時電解液還原分解使電池劣化，亦可加入添加劑。作為習知添加劑，有碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、環硫乙烷(ES)等，不限定於該等。添加量通常為0.5~10質量%左右。
<隔離片>
本發明之鋰離子二次電池中，將非水電解質溶解於溶劑時，於負極與正極之間配置隔離片。隔離片之材質並未特別限定，但可使用例如織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。前述隔離片之材質適宜為合成樹脂製微多孔膜，其中聚烯烴系微多孔膜就厚度、膜強度、膜阻抗之特性而 言較佳。具體而言，較好為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或將該等複合之微多孔膜等。
[實施例]
其次，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。且以下之實施例及比較例中，係製作如圖1所示，由至少於表面之一部分附著有具有本發明之負極材料之負極合劑2之集電體(負極)7b與由鋰箔所成之對極(正極)4所構成之單極評價用之鈕扣型二次電池並進行評價。實際電池可基於本發明之概念，依據習知方法製作。
實施例所用之測定法係如以下。
[測定法] (1)平均粒徑之測定
平均粒徑係以雷射繞射式粒度計測定之累積度數以體積百分比計成為50%之粒徑。
(2)含鋰氧化物之Li與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M之含有比例
金屬元素M之含量係以添加量規定。進行定量測定時，可藉ICP發光分析、原子吸光分析等進行。
(3)被膜觀察
被膜之觀察係以透過型電子顯微鏡(TEM)照片進行。
(4)電池特性
針對以下述構成製作之評價電池，於25℃之溫度下進行以下所示之充放電試驗，計算初期充放電特性、急速充電率、急速放電率及循環特性。
<初期充放電特性>
進行0.2C(0.9mA)之定電流充電直至電路電壓達0mV後，於電路電壓達0mV之時點切換為定電壓充電，進而持續充電直至電流值成為20μA。自其間之通電量求出每質量之充電電容(單位：mAh/g)。隨後，保持120分鐘。其次以0.2C之電流值進行定電流放電直至電路電壓達到1.5V，自其間之通電量求出每質量之充電電容(單位：mAh/g)。初期充放電效率由下述式(1)計算。
急速充電率的1C放電率係前述以0.2C之電流值進行定電流放電直至電路電壓達到1.5V後，以1C充電直至電路電壓達到0mV，由下述式(2)計算。
急速放電率的2.5C放電率係進行0.2C之定電流充電直至電路電壓達到0mV後，以2.5C之電流值進行定電流放電直至電路電壓達到1.5V，由下述式(3)計算。
該試驗於鋰離子吸附於負極材料之過程稱為充電，自負極材料脫離之過程稱為放電，結果示於表1。
又所謂充放電速率的1C係充放電時之電流對於電池 電容之相對比率之指標，使具有額定電容值之電容的電池進行定電流充放電而恰於1小時結束充放電之電流值。
式(1)...初期充放電效率(%)=(放電電容/充電電容)×100
式(2)...1C充電率(%)=(1C充電電容/0.2C放電電容)×100
式(3)...2.5C放電率(%)=(2.5C放電電容/0.2C充電電容)×100
<循環特性>
與評價每質量之放電電容、急速充電率、急速放電率之評價電池另外製作評價用電池，進行如以下之評價。
進行1C之定電流充電直至電路電壓達0mV後，切換為定電壓充電，持續充電直至電流值成為20μA後，暫停120分鐘。其次以1C之電流值，重複30次之定電流放電直至電路電壓達到1.5V。循環特性係自所得之每質量之放電電容使用下述式(4)計算電容維持率進行評價。各次效率係自各循環中之充電電容與放電電容使用下述式(5)計算並評價。又，各次效率由於係以活性物質之充電量與電解液之還原分解所使用之電荷消耗量之總和作為分母，故值越大表示電解液越不易分解。
式(4)...電容維持率(%)=(30次循環之放電電容/第1次循環之放電電容)×100
式(5)...各次效率(%)=(30次循環之放電電容/30次循環之充電 電容)×100
[負極材料之製作] (實施例1)
將第二丁氧化鋁0.02mol與乙醯乙酸乙酯0.02mol溶解於異丙醇溶劑中製作第一溶液，其次將溶解有乙酸鋰二水鹽0.002mol之乙醇溶液添加於第一溶液中製作第二溶液。其次於第二溶液中添加平均粒徑0.15μm之Si粒子29g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於1000℃燒成，獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Al的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(實施例2)
將異丙氧化鈦0.02mol與乙醯乙酸乙酯0.04mol溶解於異丙醇溶劑中製作第一溶液，其次將溶解有乙酸鋰二水鹽0.002mol之乙醇溶液添加於第一溶液中製作第二溶液。其次於第二溶液中添加平均粒徑0.15μm之Si粒子45g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於1000℃燒成，獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Ti的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(實施例3)
將丙氧化鋯0.02mol與乙醯乙酸乙酯0.04mol溶解於 異丙醇溶劑中製作第一溶液，其次將溶解有乙酸鋰二水鹽0.002mol之乙醇溶液添加於第一溶液中製作第二溶液。其次於第二溶液中添加平均粒徑0.15μm之Si粒子69g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於1000℃燒成，獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Zr的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(實施例4)
於以莫耳比計Si/Li=3.9之4.6質量%之矽酸鋰溶液50g中添加平均粒徑0.15μm之Si粒子63g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於1000℃燒成，獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Si的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(實施例5)
將第二丁氧化鋁0.02mol與乙醯乙酸乙酯0.02mol溶解於異丙醇溶劑中製作第一溶液，其次將溶解有乙酸鋰二水鹽0.002mol之乙醇溶液添加於第一溶液中製作第二溶液。其次於第二溶液中添加平均粒徑5μm之SiO粒子29g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於600℃燒成，獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Al的含鋰氧化物之被膜之SiO粒子。
(實施例7)
除了以使被覆量成為5.0質量%之方式變化Si粒子添加量以外，以與實施例1同樣順序獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Al的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(實施例8)
除了以使M/Li莫耳比成為6之方式變化乙酸鋰二水鹽添加量以外，以與實施例1同樣順序獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Al的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(比較例1)
使用未經被覆之平均粒徑0.15μm之Si粒子。
(比較例2)
將第二丁氧化鋁0.02mol與乙醯乙酸乙酯0.02mol溶解於異丙醇溶劑中製作第一溶液，其次將溶解有水0.04mol之乙醇溶液添加於第一溶液中製作第二溶液。其次於第二溶液中添加平均粒徑0.15μm之Si粒子28g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於1000℃燒成，獲得具有不含Li而含有作為金屬元素M之Al的氧化物之被膜之Si粒子。
(比較例3)
將第二丁氧化鋁0.01mol與乙醯乙酸乙酯0.01mol溶解於異丙醇溶劑中製作第一溶液，其次將溶解有乙酸鋰二 水鹽0.01mol之乙醇溶液添加於第一溶液中製作第二溶液。其次於第二溶液中添加平均粒徑0.15μm之Si粒子18g，去除溶劑後，於氮氣之非氧化性環境下於1000℃燒成，獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Al的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
(比較例5)
除了以使M/Li莫耳比成為4之方式變化乙酸鋰二水鹽添加量以外，以與實施例1同樣順序獲得具有含有Li及作為金屬元素M之Al的含鋰氧化物之被膜之Si粒子。
[作用電極(負極)之製作]
將具有上述含鋰氧化物被膜之Si粒子3質量份與球狀天然石墨粒子94質量份之負極材、具有上述不含鋰之氧化物被膜之Si粒子3質量份與球狀天然石墨粒子94質量份之負極材、或具有上述含鋰氧化物被膜之SiO粒子7質量份與球狀天然石墨粒子90質量份之負極材、及作為結合劑之羧甲基纖維素1.5質量份、苯乙烯-丁二烯橡膠1.5質量份放入水中，進行攪拌調製負極合劑漿料。將前述負極合劑漿料以均一厚度塗佈於厚15μm之銅箔上，進而於真空中於100℃蒸發分散介質之水而乾燥。其次，藉由手加壓器對塗佈於該銅箔上之負極合劑層加壓。進而，將銅箔與負極合劑層衝壓成直徑15.5mm之圓柱狀予以加壓，製作於銅箔上具有密著之負極合劑層之作用電極(負 極)。負極合劑層密度為1.65g/cm3。
電解液係於碳酸伸乙酯(EC)33體積%與碳酸甲酯乙酯(MEC)67體積%之混合溶劑中，以成為1mol/L之濃度溶解LiPF6，調製非水電解液。進而針對以實施例1及比較例3製作之負極材製作之負極，亦於上述混合溶劑中添加5質量%碳酸氟伸乙酯(FEC)準備混合溶劑，作為實施例6及比較例4。且將調製之非水電解液含浸於厚20μm之聚丙烯多孔質體之隔離片中，製作含浸有電解液之隔離片。又，關於實際電池，可基於本發明之概念，根據習知方法製作。
[評價電池之製作]
圖1顯示作為評價電池構成之鈕扣型二次電池。
將外裝蓋1與外裝罐3於其周緣部介隔絕緣墊6封合兩周緣部予以密閉。係於其內部自外裝罐3之內面起依序層合由鎳網所成之集電體7a、由鋰箔所成之圓筒狀對極(正極)4、含浸有電解液之隔離片5、由附著有負極合劑2之銅箔所成之集電體7b而成之電池。
前述評價電池係將含浸有電解液之隔離片5夾持於由集電體7b與負極合劑2所成之作用電極(負極)及密著於集電體7a之對極4之間予以層合後，將集電體7b收容於外裝蓋1內，將對極4收容於外裝罐3內，組合外裝蓋1與外裝罐3，進而於外裝蓋1與外裝罐3之周緣部介隔絕緣墊6，封合兩周緣部予以密閉而製作。
上述評價結果示於表1。由實施例1~8，可知使用本發明之鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池，由於被膜具有高的Li離子傳導性，故SiOx之電容未減少，急速充電率、急速放電率優異，進而電解液及添加劑之還原分解亦受抑制，故循環後之電容維持率高。比較例1之為被覆之Si粒子，由於電解液之分解大故循環特性差。比較例2、3、5由於被膜之Li導電性低，故SiOx之電容減少增大，急速充電率、急速放電率低。尤其比較例2之具有不含Li之含鋁氧化物被膜之Si粒子循環時充電性惡化而無法測定。比較例4無法引出添加劑之效果，可知循環後之電容維持率降低。
[產業上之可利用性]
本發明中，作為鋰離子二次電池用負極材料，藉由使用於活性物質的SiOx(0≦x<2)之粒子表面之至少一部分，具有含有Li與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M且以莫耳比計M/Li>5之組成所成之含鋰氧化物之被膜者，而提供可充分抑制充電時因活性物質導致之電解液過度還原分解，顯示超過石墨之理論充電電容之高放電電容、優異之循環特性之負極材料。因此，使用本發明之鋰離子用負極材料之鋰離子二次電池，滿足近幾年對於電池之高能量密度化之期望，對於所搭載之機器之小型化及高性能化有用。本發明之鋰離子用負極材料可活用其特性，而使用於小型至大型之高性能鋰離子二次電池。

Claims (6)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其係於SiOx(0≦x<2)之粒子表面，具有含有Li與選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M且以莫耳比計M/Li>5之組成所成之含鋰氧化物之被膜。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料，其中前述M/Li係5<M/Li<100。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池用負極材料，其中前述含鋰氧化物之含量為2~10質量%。
  4. 一種鋰離子二次電池用負極，其係含有如請求項1~3中任一項之負極材料。
  5. 一種鋰離子二次電池，其係具有如請求項4之鋰離子二次電池用負極。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，係於含有選自Si、Al、Ti及Zr之至少一種金屬元素M及Li之氧化物前驅物溶液中使SiOx(0≦x<2)粒子分散並乾燥後，於200~1200℃之溫度範圍進行熱處理，而獲得如請求項1~3中任一項之負極材料。
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