TWI659559B - 鋰離子二次電池用負極材料，鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供鋰離子二次電池用負極材料，其係由於可充分抑制充電時因活性物質導致之電解液的還原分解，而可抑制Si粒子之充電膨脹，因此顯示超過石墨之理論容量的高放電容量、與優異的循環特性。本發明之鋰離子二次電池用負極材料係於Si粒子表面具有含Li氧化物之被膜，該含Li氧化物之被膜係由含有Li、與由Si、Al、Ti及Zr中選出之至少一種金屬元素M的組成所構成，於該被膜表面附著有導電性黏結物質的聚集粒子之平均粒徑為0.5~10μm。
Description
本發明係關於一種鋰離子二次電池用負極材料，其係於可與Li合金化之Si粒子表面被覆Li離子傳導性的金屬氧化物，進一步於Li離子傳導性金屬氧化物之被膜表面具有導電性之黏結物質。
鋰離子二次電池係由於具有高電壓、高能量密度之優異的特性，因此廣泛普遍作為電子機器的電源。近年來，電子機器之小型化及高性能化發展，對於鋰離子二次電池之更加的高能量密度化之要求提高。
現在的鋰離子二次電池係以於正極使用LiCoO2，於負極使用石墨者為主流。負極之石墨雖充放電(charge and discharge)之可逆性優異，但其放電容量卻已經到達接近相當於層間化合物(intercalation compound)LiC6的
理論值372mAh/g之值。因此，為了達成更加的高能量密度化，必須開發比石墨放電容量更大的負極材料。
因此，作為取代石墨之負極材料，作為與具有遠超越石墨之放電容量的Li形成合金之活性物質係以Si、SiO備受矚目。Si系負極係由於伴隨著充電時之合金化而來的體積膨脹為大，因此容易劣化，作為減低膨脹的對策，粒子之微粒化係為有效。然而，藉由微粒化，活性物質表面會成為活性，而於充電時增進電解液之還原分解，因此，未能得到實用水準之循環特性。
於專利文獻1中係提案有一種碳材料，其係於內部之空隙中含有Si的金屬內包中空碳粒子，其特徵為，Si係以Cu或Ni之奈米粒子所被覆。然而，僅藉由於Si之表面被覆有賦予導電性的金屬元素，該金屬元素不僅會使Li離子傳導降低，且由於抑制充電時之電解液的還原分解不充分而會因分解物殘渣的累積，使電極膨脹而引起循環劣化。再者，中空碳粒子係容積密度變高，而無法提高負極電極之密度。
於專利文獻2中係提案有一種負極材料，其係將以含Li氧化物包圍奈米級之Si粒子的複合物與碳材料之混合物進行碳被覆而成。然而，於本製造方法中，包圍Si之氧化物量為約35~88質量%之過剩者，因此，Li離子之傳導及電子傳導的電阻會變大，而引起容量及急速充放電特性的降低。
於專利文獻3中係提案有一種負極材料，其
係於奈米級之Si粒子的表面接合會抑制膨脹且具有導電性的化合物，並將賦予有導電性之聚醯亞胺等之樹脂作為黏結劑，來將該Si粒子進行造粒。然而，接合於Si之表面的化合物，不僅會使Li離子傳導降低，且由於抑制充電時之電解液的還原分解不充分而會因分解物殘渣的累積，使電極膨脹而引起循環劣化。
[專利文獻1]日本專利第5369031號說明書
[專利文獻2]日本專利第5667609號說明書
[專利文獻3]日本專利第5525003號說明書
本發明係鑑於上述之狀況而完成者，其目的為提供一種鋰離子二次電池用負極材料，其係藉由於Si負極活性物質之表面被覆含Li氧化物而抑制充電時之電解液的還原分解，進而，藉由以導電性之黏結物質來拘束含Li氧化物被膜的表面，而緩和Si負極活性物質之充電膨脹，因此顯示超過石墨之理論容量的高放電容量、與優異的初期充放電效率及循環特性。
於本發明中，發現以Li離子傳導性高且安定之含有Li及其他特定之金屬元素的含Li氧化物之薄膜來被覆作為活性物質之Si粒子的表面，進而以導電性之黏結物質來拘束含Li氧化物被膜之表面，而將前述活性物質之聚集粒子的大小調整成單微米之細粒，藉此而得到高放電容量與良好循環特性。
可推測，如上述般地得到高放電容量與循環特性的理由為，藉由於作為活性物質之Si粒子的表面，以Li離子傳導性高且安定之上述之含Li氧化物之被膜所被覆，可限制活性物質與電解液的接觸，而抑制充電時因活性物質導致之電解液的還原分解，且不阻礙伴隨著Li離子傳導而來的充放電反應，進而，藉由於含Li氧化物被膜之表面以導電性之黏結物質進行拘束而可緩和前述活性物質之充電膨脹，並且藉由將前述活性物質之聚集粒子的大小調整成單微米之細粒而使電極之局部膨脹分散之故。但，本發明並不限定於此等之機制。
亦即，本發明係提供以下內容。
(1)一種鋰離子二次電池用負極材料，其係於Si粒子表面具有含Li氧化物之被膜，且進一步於上述被膜的表面具有導電性之黏結物質，該含Li氧化物之被膜係由含有Li、與由Si、Al、Ti及Zr中選出之至少一種金屬元素M的組成所構成，其特徵為，上述含Li氧化物之含量為10質量%以下，上述導電性黏結物質之含量為10質量%以上，上述具有含Li氧化物之被膜及導電性之黏結物
質的Si粒子聚集而成的聚集粒子之平均粒徑為0.5~10μm。
(2)如上述(1)之鋰離子二次電池用負極材料，其中上述導電性黏結物質係含有碳。
(3)一種鋰離子二次電池用負極，其特徵為含有如上述(1)或(2)之負極材料。
(4)一種鋰離子二次電池，其特徵為具有如上述(3)之鋰離子二次電池用負極。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料，其係由於可充分抑制充電時因活性物質導致之電解液的過剩還原分解，進而，藉由導電性黏結物質及聚集粒子之細粒化而可抑制充電膨脹，因此顯示超過石墨之理論容量的高放電容量、優異的循環特性。
1‧‧‧外裝罐
2‧‧‧負極合劑
3‧‧‧外裝罐
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧隔離物
6‧‧‧絕緣墊片
7a、7b‧‧‧集電體
10A、10B‧‧‧聚集粒子
20‧‧‧Si粒子
30‧‧‧含Li氧化物
40‧‧‧導電性黏結物質
[第1圖]係說明由具有含Li氧化物之被膜，進一步於上述被膜之表面具有導電性之黏結物質的Si粒子所構成之聚集粒子的構造之示意圖。
[第2圖]係單極評估用之鈕扣型二次電池的剖面圖。
以下，針對本發明之具體的實施形態進行說明。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料係藉由於作為活性物質之Si粒子的表面形成安定且高Li離子傳導性之含Li氧化物之被膜，而可限制活性物質與電解液之接觸來抑制充電時因活性物質導致之電解液的還原分解，且由於不阻礙伴隨著Li離子傳導而來之充放電反應，因此無放電容量之降低，且於高電流之充放電反應亦顯示良好的特性。被膜之膜厚較佳為10nm以下。若超過10nm，則恐有Li離子傳導及電子傳導之電阻增大，而電極反應之應答性惡化之虞。被膜之膜厚更佳為0.5~10nm。若比0.5nm更薄，則恐有無法充分防止活性物質與電解液的接觸之虞。被膜之膜厚再更佳為1~5nm。以含Li氧化物所致之被覆量，亦即，於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含Li氧化物的含量，會受到作為活性物質之Si粒子的比表面積所影響。在被膜之膜厚為上述範圍的情況，以含Li氧化物所致之被覆量，亦即，於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含Li氧化物的含量，較佳係成為10質量%以下。若本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含Li氧化物的含量多於10質量%，則恐有Li離子傳導之電阻增大，而電極反應之應答性惡化之虞。本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含Li氧化物的含量，更佳為0.5~
10質量%。若本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含Li氧化物的含量少於0.5質量%，則恐有無法充分防止活性物質與電解液的接觸之虞。本發明之鋰離子二次電池用負極材料中之含Li氧化物的含量，再更佳為1~5質量%。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中，形成於作為活性物質之Si粒子的表面之被膜係由安定且具有高Li離子傳導性之含Li氧化物所構成。含有Li之基質的金屬氧化物係由SiO2、Al2O3、TiO2及ZrO2中選出的1種以上。
本發明之含Li氧化物，較佳為Li及金屬元素M以mol比計為M/Li=0.1~20之組成，更佳為0.2~10。若為以mol比計為M/Li<0.1之組成，則於含Li氧化物之被膜自由之Li2O會析出而容易產生缺陷，而有無法充分限制活性物質與電解之接觸的可能性。若以mol比計為M/Li>20之組成，則恐有Li離子傳導之電阻增大，而電極反應之應答性惡化之虞。
本發明之含Li氧化物的結晶相係受到熱處理溫度之影響。一般而言，熱處理溫度為200~600℃時，結晶化不會進行而為非晶質，600℃以上時，開始生成結晶。具體而言，在含Li氧化物含有Si作為金屬元素M的情況係成為非晶質、或者結晶相之SiO2(鱗石英型)、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5之單一相或混合相。在含Li氧化物含有Al作為金屬元素M的情況係成為非晶質、或
者結晶相之Al2O3(γ型)、LiAl5O8、LiAlO5、Li5AlO4之單一相或混合相。在含Li氧化物含有Ti作為金屬元素M的情況係成為非晶質、或者結晶相之TiO2(銳鈦礦型、金紅石型)、Li4Ti5O12、Li2TiO3之單一相或混合相。在含Li氧化物含有Zr作為金屬元素M的情況係成為非晶質、或者結晶相之ZrO2(單斜晶、正方晶)、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li8ZrO6之混合相或單一相。
又，在必須於本發明之含Li氧化物之被膜賦予導電性的情況，亦可於該被膜含有導電材。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中，於被覆於活性物質Si粒子的含Li氧化物被膜之表面係附著具有導電性之黏結物質。該導電性黏結物質係藉由拘束活性物質之Si粒子而使充電膨脹緩和，並將由上述被覆Si活性物質所構成的聚集粒子之大小調整成平均粒徑為0.5~10μm之細粒，而使電極之局部膨脹分散，進而，賦予電子傳導。上述聚集粒子之平均粒徑若超過10μm，則充電膨脹之影響會局部性變大，而增進電極之劣化。若平均粒徑為未達0.5μm，則粉體之操作性變差。平均粒徑，更佳為1~5μm之範圍。針對粒子形狀係可為球狀、扁平狀、及破碎狀之任一者，並無特別限定。
具有導電性之黏結物質的基質係由碳、無機物質、樹脂中所選出的1種以上，展現導電性之導電材係將碳或石墨分散於前述基質中來使用。因而，具有導電性之黏結物質係含有碳。
本發明之作為黏結物質之基質的碳，較佳為作為低膨脹且高容量之硬碳、無機物質之玻璃(例如：硫化物玻璃Li10GeP2S12)、結晶性氧化物、作為樹脂之聚醯亞胺、矽酮等，但並不限定於此等。碳基質之硬碳係可將酚樹脂、不熔化瀝青等之前驅物質在惰性環境下以600~1200℃進行熱處理而得。無機基質係可將原料之硫化物、氧化物等以機械化學法、溶膠-凝膠法等而得。在溶膠-凝膠法的情況係將中間體之氫氧化物在惰性環境下以600~1200℃進行熱處理而生成氧化物。樹脂基質係可將前驅物之清漆乾燥後以200~500℃進行熱硬化而得。
對於黏結物質之導電性賦予係藉由將碳或石墨之導電材分散於前述基質物質中而可展現，導電材之形狀係可為纖維狀、鱗片狀、成簇狀(tufted)之任一者，並無特別限定。作為具體的導電材係奈米碳管、鱗片石墨、土狀石墨、硬碳、碳黑等。
本發明之導電性黏結物質之含量較佳係成為10質量%以上。若導電性黏結物質之含量少於10質量%，則恐有無法充分緩和被覆Si粒子之充電膨脹之虞。若導電性黏結物質之含量多於50質量%，則恐有Li離子傳導之電阻增大，而電極反應之應答性惡化之虞。本發明之導電性黏結物質之含量更佳係成為10~50質量%。若導電性黏結物質之含量多於50質量%，則恐有Li離子傳導之電阻增大，而電極反應之應答性惡化之虞。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中係使用Si粒子作為活性物質。Si結晶相係可為非晶質或結晶質之任一者，並無特別限定。
Si粒子之平均粒徑較佳為1μm以下。若平均粒徑超過1μm，則充電膨脹之影響會局部性變大，而增進電極之劣化。平均粒徑較佳為0.01μm以上。若平均粒徑為未達0.01μm，則作為活性物質之Si粒子係表面之活性為高，而難以藉由被膜來抑制充電時電解液之還原分解。平均粒徑更佳為0.01μm~0.2μm之範圍。針對粒子形狀，可為以氣相法所合成之球狀、薄片狀或纖維狀、及以塊狀之粉碎所得之破碎狀之任一者，並無特別限定。
於分散有作為含Li氧化物之前驅物質之Li化合物、與由Si、Al、Ti及Zr中所選出的至少一種之金屬元素M之化合物的溶液(含Li氧化物前驅物溶液)中，在溶劑為有機溶劑的情況，成為Li源之Li化合物，較佳為溶解於有機溶劑中之乙酸Li、硝酸Li、氯化Li等，成為金屬元素M源之金屬元素M之化合物，較佳為溶解於有機溶劑之烷氧化物、硝酸鹽、氯化物等。烷氧化物當中，金屬元素M為Al、Ti、Zr者係由於容易水解而不安定，因此較佳係藉由螯合劑使其安定化。於螯合劑中雖有乙醯乙酸
乙酯、乙醯丙酮、三乙醇胺等，但並不限定於此等。有機溶劑係可使用乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、甲苯等。在溶劑為水的情況，成為Li源之化合物，較佳係溶解於水中之乙酸Li、硝酸Li、氯化Li等，成為金屬元素M源之金屬元素M之化合物，較佳係溶解於水中之硝酸鹽、氯化物、含氧酸鹽、過氧酸等。在金屬元素M為Si的情況亦可使用矽酸Li水溶液。
作為本發明之黏結物質之基質的碳之原料，較佳為以熱處理來生成硬碳之酚樹脂、不熔化瀝青等。酚樹脂係可為可溶酚醛型、酚醛清漆型之任一者。不熔化瀝青，例如，可將煤焦瀝青在空氣中以200~600℃進行熱處理，將瀝青中之多環芳香族化合物以氧進行交聯而得。無機基質之原料，在以機械化學法進行製作的情況，較佳係包含構成元素之硫化物、氧化物等之粉末，在以溶膠-凝膠法進行製作的情況，較佳係可溶於包含構成元素的溶劑中之烷氧化物、硝酸鹽、氯化物等之化合物。樹脂基質之原料，在聚醯亞胺清漆的情況，可將四羧酸二酐與二胺作為原料並以等莫耳進行聚合而成的聚醯胺酸溶解於溶劑中而得。在矽酮清漆的情況，可將由具有甲基、苯基等之矽氧烷鍵所構成的分支度高之三維聚合物溶解於溶劑中而得。
對黏結物質賦予導電性之導電材係可使用奈米碳管、鱗片石墨、土狀石墨、硬碳、碳黑等。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法係於分散有作為含Li氧化物的前驅物質之Li化合物、與由Si、Al、Ti及Zr中所選出的至少一種之金屬元素M之化合物的溶液(含Li氧化物前驅物溶液)中，添加可與Li合金化之Si粒子，乾燥後以200~1200℃之溫度範圍進行熱處理，進一步，使導電性之黏結物質或前驅物質附著於含Li氧化物被膜的表面，之後，以200~1200℃之溫度範圍進行熱處理，將由被覆Si粒子所構成的聚集粒子調整成單微米之大小的細粒。
分散有作為含Li氧化物的前驅物質之Li化合物、與由Si、Al、Ti及Zr中所選出的至少一種之金屬元素M之化合物的溶液(含Li氧化物前驅物溶液)，在金屬元素M為Al、Ti、Zr的情況，較佳係藉由使此等之元素的烷氧化物在醇溶劑中與螯合劑：乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、三乙醇胺等進行螯合化而安定化，抑制急速的水解反應而提高成膜性。螯合劑之摻合比，較佳係以mol比計為螯合劑/烷氧化物=1~2。若以mol比計為未達1，則由於未螯合化之烷氧化物會殘留，而安定性差，若以mol比計為超過2，則不進行螯合化之不需要的螯合劑會過剩地殘留。經螯合化之烷氧化物溶液，更佳係為了進一步提高成膜性，而添加水來適當地促進水解。水之添加量，較佳係以mol比計為水/烷氧化物=1~2。若以mol比計為未
達1，則水解之進行會成為不充分而於成膜時有機成分容易殘留，若以mol比計為超過2，則有水解過度進行而於溶液中產生沉澱的情況。接著，藉由將Li化合物溶解於溶劑中並混合於上述溶液中，而可調製分散有含Li氧化物之前驅物質的溶液。又，在金屬元素M為Si的情況，係無須用以使烷氧化物安定的螯合劑，藉由添加水及酸觸媒來促進水解之後，將Li化合物溶解於溶劑中並混合於上述溶液中，而可調製分散有含Li氧化物之前驅物質的溶液。
接著，於包含含Li氧化物之前驅物質的上述溶液中添加可與Li合金化之Si粒子。Si粒子係可為乾燥粉或分散漿體之任一形態。乾燥粉係可將原料之Si在乾式粉碎、或濕式粉碎之後將溶劑去除而得。分散漿體係可藉由進行濕式粉碎而得到。含Li氧化物之前驅物質的分散溶劑、與Si粒子之混合漿體係將溶劑去除，於Si粒子表面形成含Li氧化物之前驅物質之被膜。溶劑之去除係可使用噴霧式乾燥、減壓乾燥等之方法。含Li氧化物之前驅物質之被膜，較佳係為了促進硬化，而以200~1200℃進行熱處理。若未達200℃，則被膜之硬度及與Si粒子之接著為弱，若超過1200℃，則被膜與Si粒子之反應進行而導致放電容量降低。熱處理時之環境較佳為非氧化性環境，更佳係以Ar等之非反應性氣體或N2等之低反應性氣體作為主成分，且O2等之氧化性氣體的濃度為1000ppm以下。
接著，使導電性黏結物質附著於被覆有上述含Li氧化物之Si粒子，來製作平均粒徑為0.5~10μm之聚集粒子。在將上述之被覆Si粒子以噴霧式乾燥進行乾燥造粒的情況，較佳係使導電性黏結物質含浸/被覆於造粒體，乾燥後以200~1200℃進行熱處理。於第1圖(1)中顯示以上述程序所得之於表面具有含Li氧化物30之被膜，並於該被膜之表面具有導電性黏結物質40之Si粒子20聚集所成的聚集粒子10A之示意圖。在將上述之被覆Si粒子以減壓乾燥/壓碎進行調製的情況，較佳係於溶解有導電性黏結物質之前驅物的溶液中添加上述被覆Si粒子之乾燥粉來調製漿體，並以噴霧式乾燥進行乾燥造粒，之後，以200~1200℃進行熱處理。於第1圖(2)中顯示以上述程序所得之於表面具有含Li氧化物30之被膜，並於該被膜之表面具有導電性黏結物質40之Si粒子20聚集所成的聚集粒子10B之示意圖。熱處理時之環境較佳為非氧化性環境，更佳係以Ar等之非反應性氣體或N2等之低反應性氣體作為主成分，且O2等之氧化性氣體的濃度為1000ppm以下。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料亦可為了調整所製作之電極的容量、密度、效率等之電池特性，而與異種之石墨材料、硬碳等之碳材料進行混合使用。
本發明之鋰離子二次電池用負極係含有上述之鋰離子
二次電池用負極材料的鋰離子二次電池用負極。
本發明之鋰離子二次電池用負極係依據通常之負極的成形方法所製作。負極之製作，較佳係將於本發明之鋰離子二次電池用負極材料中添加黏合劑及溶劑所調製成的負極合劑塗佈於集電材。黏合劑較佳係對於電解質顯示化學、及電化學安定性者，例如，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等之氟系樹脂粉末、聚乙烯、聚乙烯醇等之樹脂粉末、羧甲基纖維素等。亦可將此等併用。黏合劑通常為負極合劑之全量中的1~20質量%之比例。
更具體而言，首先，將本發明之鋰離子二次電池用負極材料藉由分級等調整成所期望之粒度，將黏合劑及溶劑進行混合，而調製漿體狀之負極合劑。亦即，將本發明之鋰離子二次電池用負極材料、與黏合劑及水、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等之溶劑，使用周知之攪拌機、混合機、混練機、捏合機等進行混合攪拌來調製漿體。該漿體係藉由塗佈於集電材之單面或兩面，並進行乾燥，而可得到負極合劑層為均勻且強固地接著之負極。負極合劑層的膜厚為10~200μm，較佳為20~100μm。
作為負極之製作中所使用的集電體之形狀雖無特別限定，但為箔狀、篩網、多孔金屬網等之網狀等。集電材之材質較佳為銅、不鏽鋼、鎳等，該集電體之厚度通常為5~20μm。
另外，本發明之鋰離子二次電池用負極亦可在不損及
本發明之目的的範圍內，混合石墨質材料、硬碳等之碳質材料、CNT等之導電材。
本發明之鋰離子二次電池係藉由將上述之鋰離子二次電池用負極、及正極、非水電解質，例如，以負極、非水電解質、正極之順序進行層合，並收容於電池之外裝材內所構成。在將非水電解質溶解於溶劑的情況係於負極與正極之間配置隔離物。本發明之鋰離子二次電池之構造、形狀、形態並無特別限定，可因應於用途而由圓筒型、角型、硬幣型、鈕扣型、疊層型等之中任意選擇。為了得到安全性更高之密閉型非水電解液電池，較佳係使用具備有在過充電等之異常時感測電池內壓上昇來遮斷電流的手段者。
正極係藉由例如將正極材料與黏合劑及溶劑所構成的正極合劑塗佈於集電體的表面所形成。正極活性物質，較佳係選擇可將充分量之鋰進行吸附/脫離之含鋰過渡金屬氧化物者。含鋰過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物，亦可包含4種以上之元素。複合氧化物係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。具體而言係具有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiFePO4等。
正極活性物質係可將前述化合物單獨使用亦可併用2種以上。在形成正極時，可適當使用以往周知之導電劑或黏結劑等之各種添加劑。
集電體之形狀雖無特別限定，但可使用箔狀或者篩網、多孔金屬網等之網狀等者。集電體之材質係鋁、不鏽鋼、鎳等，該厚度通常為10~40μm。
作為使用於本發明之鋰離子二次電池之非水電解質係可使用通常之非水電解液中所使用的電解質鹽之LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6等之鋰鹽。就氧化安定性的觀點而言，尤其是以LiPF6、LiBF4為佳。電解液中之電解質鹽濃度較佳為0.1~5mol/L，更佳為0.5~3.0mol/L。
非水電解質係可為液狀之非水電解質，亦可為固體電解質或凝膠電解質等之高分子電解質。於前者的情況中，非水電解質電池係作為所謂的鋰離子二次電池而構成，於後者的情況中，非水電解質電池係作為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質電池等之高分子電解質電池而構成。
作為用以調製非水電解質液的電解液係可使用：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯、1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二、4-甲基-1,3-二、苯甲醚、二乙基醚等之醚、環丁碸、甲基環丁碸等之硫醚、乙腈、氯腈、丙腈等之腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、氯化苯甲醯、溴化苯甲醯、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等之非質子性有機溶劑等。進而，亦可為了防止充電時電解液進行還原分解使電池劣化，而添加添加劑。作為周知之添加劑係有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)等，並不限定於此等。添加量通常為0.5~10質量%左右。
於本發明之鋰離子二次電池中，在將非水電解質溶解於溶劑的情況係於負極與正極之間配置隔離物。隔離物之材質雖無特別限定，但例如，可使用織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。作為前述隔離物之材質雖以合成樹脂製微多孔膜為適宜，但其中，聚烯烴系微多孔膜係厚度、膜強度、膜電阻等之特性上為佳。具體而言，較佳係聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜，或者將此等複合而成之微多孔膜
等。
接著，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，於以下之實施例及比較例中，如第2圖所示般，製作由集電體(負極)7b與以鋰箔所成之相對電極(正極)4所構成的單極評估用之鈕扣型二次電池來進行評估，該集電體(負極)7b係在至少表面的一部分附著有具有本發明之負極材料的負極合劑2。實際電池係可根據本發明之概念，依據周知之方法來製作。
實施例所使用之測定法係如以下所述。
平均粒徑係設為以雷射繞射式粒度計所測定的累計度數體積百分率成為50%之粒徑。
金屬元素M之含量係以添加量作規定。在進行定量測定的情況係可以ICP發光分析、原子吸光分析等進行。
針對以下述之構成所製作的評估電池，在25℃之溫度下進行以下所示之充放電試驗，並計算出其初期充放電特性、急速充電率、急速放電率及循環特性。
進行0.2C(0.9mA)之定電流充電直至電路電壓到達0mV為止後，在電路電壓到達0mV之時點切換成定電壓充電，進一步繼續充電直至電流值成為20μA為止。由其間之通電量，求出每單位質量之充電容量(單位：mAh/g)。其後，進行120分鐘保持。接著，以0.2C之電流值進行定電流放電直至電路電壓到達1.5V為止，由其間之通電量求出每單位質量之放電容量(單位：mAh/g)。初期充放電效率係藉由下述式(1)計算。
於此試驗中，將鋰離子吸附於負極材料的過程設為充電，將從負極材料脫離的過程設為放電，並將結果顯示於表1。
另外，充放電率之1C，係指充放電時的流量相對於電池容量之相對性比率的指標，將具有標稱容量值之容量的單元進行定電流充放電，以正好1小時結束充放電的電流值。
式(1)...初期充放電效率(%)=(放電容量/充電容量)×100
製作與評估每單位質量之放電容量、初期充放電效率的評估電池不同之評估用電池，並進行如以下般之評估。
在進行1C之定電流充電直至電路電壓到達0mV為止後，切換成定電壓充電，進一步繼續充電直至電流值成為20μA為止後，休息120分鐘。接著，以1C之電流值，將進行定電流放電直至電路電壓到達1.5V為止的操作重複30次。循環特性係由所得之每單位質量之放電容量，使用下述式(2)來計算容量維持率並進行評估。各次效率係由各循環中之充電容量與放電容量，使用下述式(3)來計算並進行評估。另外，各次效率係以活性物質之充電量與電解液之還原分解中所使用之電荷消耗量的總和為分母，因此，顯示值越大則電解液越不易分解。
式(2)...容量維持率(%)=(30循環中之放電容量/第1循環中之放電容量)×100
式(3)...各次效率(%)=(30循環中之放電容量/30循環中之充電容量)×100
將Al-sec丁氧化物0.02mol、與乙醯乙酸乙酯0.02mol溶解於異丙醇溶劑中來製作第一溶液，接著，將溶解有乙酸Li二水合物0.002mol之乙醇溶液加入第一溶液中來製作第二溶液。接著，將平均粒徑0.15μm之Si粒子29g加入第二溶液中，將溶劑去除，之後，在氮之非氧
化性環境下以1000℃進行燒成，而得到具有含有Li、及作為金屬元素M之Al的含Li氧化物之被膜的Si粒子。接著，於溶解有作為導電性黏結物質之前驅物的可溶酚醛型酚樹脂溶液(非揮發性成分71質量%)的水溶液中，添加上述之被覆Si粒子來製作漿體。此時，設為酚樹脂溶液/被覆Si粒子=1/2質量比。上述漿體係藉由以噴霧式乾燥裝置進行噴霧乾燥處理，接著，於氮之非氧化性環境下，以1000℃進行燒成，而得到球狀之乾燥造粒體。
取代實施例1之Al-sec丁氧化物而使用Ti-iso丙氧化物，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
取代實施例1之Al-sec丁氧化物而使用Zr-丙氧化物，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
將Si-甲氧化物0.02mol溶解於異丙醇溶劑中來製作第一溶液，接著，將溶解有乙酸Li二水合物0.002mol之乙醇溶液加入第一溶液中，進行2小時回流來製作第二溶液，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到球狀之乾
燥造粒體。
使用分散有碳黑的聚醯胺酸溶液作為實施例1之導電性黏結物質之前驅物，將以噴霧式乾燥裝置進行噴霧乾燥處理後的熱處理設為300℃，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
將含Li氧化物之被覆量調整成為7.0%，除此之外，以與實施例1相同的方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
於實施例1中，調整噴霧式乾燥裝置之噴霧條件，將所得之球狀之乾燥造粒體的平均粒徑設為9.5μm，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
使用無被覆之平均粒徑0.15μm的Si粒子，除此之外，以與實施例1相同的方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
將以噴霧式乾燥裝置進行噴霧乾燥處理的造粒體之平
均粒徑調整成15μm，除此之外，以與實施例1相同的方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
使用黏結物質中不含碳黑的聚醯亞胺樹脂，除此之外，以與實施例5相同的方式，而得到球狀之乾燥造粒體。
將具有上述含Li氧化物被膜/導電性黏結物質之Si粒子，或是比較例之Si複合粒子6質量份、與球狀天然石墨粒子94質量份之負極材、以及作為黏合劑之羧甲基纖維素1.5質量份、苯乙烯-丁二烯橡膠1.5質量份裝入水中，進行攪拌而調製負極合劑糊料。將前述負極合劑糊料以均勻的厚度塗佈於厚度15μm之銅箔上，進而在真空中以100℃使分散介質的水蒸發、乾燥。接著，將塗佈於此銅箔上的負極合劑層藉由手壓機進行加壓。進而，將銅箔與負極合劑層打穿成直徑15.5mm之圓柱狀並加壓，而製作具有密著於銅箔的負極合劑層之作用電極(負極)。負極合劑層之密度為1.65g/cm3。
電解液係使LiPF6以成為1mol/L的濃度溶解於碳酸乙烯酯(EC)33體積%與碳酸甲乙酯(MEC)67體積%之混合溶劑中，而調製非水電解液。又，所調製之非水電解液係含浸於厚度20μm之聚丙烯多孔質體之隔離
物，而製作含浸有電解液之隔離物。另外，針對實際電池係可根據本發明之概念，依據周知之方法來製作。
第2圖顯示鈕扣型二次電池作為評估電池之構造。
外裝杯1與外裝罐3係於其周緣部介在有絕緣墊片6，將兩端緣部鉚接、密閉。於其內部從外裝罐3之內面起依序層合有：由鎳網所構成的集電體7a、由鋰箔所構成的圓筒狀之相對電極(正極)4、含浸有電解液之隔離物5、附著有負極合劑2之由銅箔所構成的集電體7b的電池。
前述評估電池係將含浸有電解液之隔離物5夾在集電體7b與負極合劑2所構成之作用電極(負極)、與密著於集電體7a之相對電極4之間來層合後，將集電體7b收容於外裝杯1內，將相對電極4收容於外裝罐3內，使外裝杯1與外裝罐3合併，進而，於外裝杯1與外裝罐3之周緣部介在有絕緣墊片6，將兩周緣部鉚接、密閉而製作。
將以上之評估結果顯示於表1。由實施例1~7，得知使用有本發明之鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池係由於被膜具有高Li離子導電性，因此無Si之容量減少，電解液之還原分解被抑制，進而，因導電性黏結物質而Si粒子本身之充電膨脹及因單微米之聚集粒子而局部性的充電膨脹被抑制，因此，循環後之容量維
持率為高。比較例1之無被覆的Si粒子係由於電解液之分解為大，因此循環特性差。比較例2係由於聚集粒子之平均粒徑為大，因此電極膜之膨脹增大而循環特性差。比較例3係由於黏結物質無導電性，因此電子傳導之電阻大而容量為低。
本發明係提供一種負極材料，其係以Li離子傳導性高且安定之含有Li及其他特定之金屬元素的含Li氧化物之薄膜來被覆作為活性物質之Si粒子的表面，進而以導電性之黏結物質來拘束含Li氧化物被膜之表面，而將前述活性物質之聚集粒子的平均粒徑調整成0.5~10μm之細粒，藉此而可充分抑制充電時因活性物質導致
之電解液之過剩的還原分解，而可抑制Si之粒子的充電膨脹，因此，顯示超過石墨之理論充電容量之高放電容量、優異的循環特性。因此，使用本發明之鋰離子用負極材料之鋰離子二次電池係滿足對於近年來之電池的高能量密度化之要求，且對於所搭載之機器的小型化及高性能化為有用。本發明之鋰離子用負極材料係發揮該特性，而可使用於小型至大型之高性能鋰離子二次電池中。
Claims (4)
- 一種鋰離子二次電池用負極材料，其係於Si粒子表面具有含Li氧化物之被膜，且進一步於前述被膜的表面具有導電性之黏結物質，該含Li氧化物之被膜係由含有Li、與由Si、Al、Ti及Zr中選出之至少一種金屬元素M的組成所構成，其特徵為，前述含Li氧化物之含量為10質量%以下，前述導電性黏結物質之含量為10質量%以上，前述具有含Li氧化物之被膜及導電性之黏結物質的Si粒子聚集而成的聚集粒子之平均粒徑為0.5~10μm。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料，其中前述導電性黏結物質係含有碳。
- 一種鋰離子二次電池用負極，其特徵為含有如請求項1或2之負極材料。
- 一種鋰離子二次電池，其特徵為具有如請求項3之鋰離子二次電池用負極。
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