JP3724217B2 - リチウムイオン２次電池用負極 - Google Patents
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池に使用される負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウムイオン２次電池用負極としては、黒鉛等の炭素材料が使用されている。たとえば、特開平９−２７３１６号公報にも、リチウムイオン２次電池の負極活物質として、黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを使用する例が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のリチウムイオン２次電池用負極では、充放電動作中に負極活物質である炭素材料の周囲にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が付着する。このＳＥＩは、主にリチウム化合物であるので、炭素材料の周囲にＳＥＩが付着することにより、リチウムイオンが消費され、サイクル特性が低下するという問題があった。すなわち、充放電を繰り返すうちに、電池の容量が低下してしまう。これは、ＳＥＩの形成に消費されたリチウムイオンは、再びイオン化して充放電に寄与することがなく、不可逆容量が発生するからである。
【０００４】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、負極活物質の表面にＳＥＩが発生しにくくなり、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン２次電池用負極を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン２次電池用負極であって、炭素を主とする負極材表面にＬｉxＳｉyＯzで表される物質が被覆されており、前記ＬｉxＳｉyＯzの結合状況とリチウムイオン伝導性との均衡から、前記ＬｉxＳｉyＯz中のＳｉの割合が１００ｙ／（ｘ＋ｙ）＝３０〜５５であり、Ｌｉ x Ｓｉ y Ｏ z の被覆量は、負極の活物質に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【０００８】
本発明者らは、リチウムイオン２次電池のサイクル特性を向上できる負極材料の研究をすすめ、炭素を主とする負極材表面にリチウムイオン伝導性のＬｉxＳｉyＯzの被膜をコーティングすることによりサイクル特性が向上できることを見いだした。この場合、ＬｉxＳｉyＯzにおいて、リチウム（Ｌｉ）に対する珪素（Ｓｉ）の割合である１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が１０〜８０の範囲が望ましく、特に３０〜５５の範囲が好適であった。
【０００９】
具体的には以下のようにして本発明の効果を確認した。
【００１０】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とＬｉＯＨを混合し、乾燥後の組成比がＬｉxＳｉyＯzとなるように調整した。この混合物を２４時間攪拌した後、ＭＣＭＢ黒鉛を、重量比で
【数１】
ＭＣＭＢ：ＬｉxＳｉyＯz＝９９：１
になるように投入した。さらに、結着剤としてＰＶｄＦを１０％投入して２４時間攪拌混合し、ペースト化した。これにより、負極材である黒鉛の表面にＬｉxＳｉyＯzで表される物質が被覆される。このペーストを銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥して負極を得た。
【００１１】
次に、ＬｉＭｎ2Ｏ4に導電材としてカーボンブラック５％、結着剤としてＰＶｄＦ５％を混合し、ＮＭＰ中でペースト化したものをアルミ箔上に塗布し、２００℃で乾燥して正極を得た。
【００１２】
これらの正極及び負極をＰＥ（ポリエチレン）セパレータを介し対向配置させ、電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の溶液を用いてリチウムイオン２次電池を形成した。
【００１３】
以上のようにして形成したリチウムイオン２次電池について、初期に２０℃にて容量を測定した後、４．２Ｖまで満充電し、６０℃の温度で５０時間高温放置を行った。高温状態に保つのは、高温では負極活物質表面にＳＥＩができやすいので、ＳＥＩの発生によるサイクル特性の低下を知るためには、高温放置による容量の低下を測定することが有効だからである。
【００１４】
高温放置の後、２０℃まで冷却し、再度リチウムイオン２次電池の容量を測定し、初期容量の維持率を求めた。この結果が図１に示される。図１において、横軸には負極材表面に被覆されたＬｉxＳｉyＯz膜中のＳｉの割合である１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が示され、縦軸には、満充電状態で６０℃、５０時間保持した後の、初期容量に対する容量の割合（維持率）が示される。また、比較例として負極材表面になにも被覆しない（コーティングなし）場合の結果も示される。図１からわかるように、負極材表面にＬｉxＳｉyＯzであらわされる物質を被覆した場合の方が、被覆がなにもない場合よりも高温放置後の容量の維持率が高い。この中でも、ＬｉxＳｉyＯz膜中のＳｉの割合である１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が１０〜８０である場合の容量の維持率が高くなっている。また、この値が３０〜５５の間にある場合には、容量の維持率が７０％を超え、特に好適であることがわかる。
【００１５】
このように、１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に最適範囲が存在するのは、この範囲よりも低い場合、すなわちＬｉxＳｉyＯz中のＳｉが少ない場合には、ＬｉxＳｉyＯzの結合が一次元的になり、負極材表面で形成される膜がポーラスとなり、ＳＥＩが発生しやすくなるためと考えられる。また、上記範囲よりも大きい場合、すなわちＳｉの割合が多い場合には、リチウムイオン伝導性が低下する結果、負極の抵抗が高くなり、ＩＲドロップが増大することによって容量が低下するためと考えられる。
【００１６】
なお、上記負極材表面の被覆量としては、負極の活物質に対してＬｉxＳｉyＯzが０．０１〜１０％の範囲が望ましい。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極材の表面にＬｉxＳｉyＯzであらわされる物質を被覆し、１００ｙ（ｘ＋ｙ）＝１０〜８０とすることにより、負極材表面に発生するＳＥＩを抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極の高温耐久性の測定結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池に使用される負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウムイオン２次電池用負極としては、黒鉛等の炭素材料が使用されている。たとえば、特開平９−２７３１６号公報にも、リチウムイオン２次電池の負極活物質として、黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを使用する例が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のリチウムイオン２次電池用負極では、充放電動作中に負極活物質である炭素材料の周囲にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が付着する。このＳＥＩは、主にリチウム化合物であるので、炭素材料の周囲にＳＥＩが付着することにより、リチウムイオンが消費され、サイクル特性が低下するという問題があった。すなわち、充放電を繰り返すうちに、電池の容量が低下してしまう。これは、ＳＥＩの形成に消費されたリチウムイオンは、再びイオン化して充放電に寄与することがなく、不可逆容量が発生するからである。
【０００４】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、負極活物質の表面にＳＥＩが発生しにくくなり、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン２次電池用負極を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン２次電池用負極であって、炭素を主とする負極材表面にＬｉxＳｉyＯzで表される物質が被覆されており、前記ＬｉxＳｉyＯzの結合状況とリチウムイオン伝導性との均衡から、前記ＬｉxＳｉyＯz中のＳｉの割合が１００ｙ／（ｘ＋ｙ）＝３０〜５５であり、Ｌｉ x Ｓｉ y Ｏ z の被覆量は、負極の活物質に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【０００８】
本発明者らは、リチウムイオン２次電池のサイクル特性を向上できる負極材料の研究をすすめ、炭素を主とする負極材表面にリチウムイオン伝導性のＬｉxＳｉyＯzの被膜をコーティングすることによりサイクル特性が向上できることを見いだした。この場合、ＬｉxＳｉyＯzにおいて、リチウム（Ｌｉ）に対する珪素（Ｓｉ）の割合である１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が１０〜８０の範囲が望ましく、特に３０〜５５の範囲が好適であった。
【０００９】
具体的には以下のようにして本発明の効果を確認した。
【００１０】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とＬｉＯＨを混合し、乾燥後の組成比がＬｉxＳｉyＯzとなるように調整した。この混合物を２４時間攪拌した後、ＭＣＭＢ黒鉛を、重量比で
【数１】
ＭＣＭＢ：ＬｉxＳｉyＯz＝９９：１
になるように投入した。さらに、結着剤としてＰＶｄＦを１０％投入して２４時間攪拌混合し、ペースト化した。これにより、負極材である黒鉛の表面にＬｉxＳｉyＯzで表される物質が被覆される。このペーストを銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥して負極を得た。
【００１１】
次に、ＬｉＭｎ2Ｏ4に導電材としてカーボンブラック５％、結着剤としてＰＶｄＦ５％を混合し、ＮＭＰ中でペースト化したものをアルミ箔上に塗布し、２００℃で乾燥して正極を得た。
【００１２】
これらの正極及び負極をＰＥ（ポリエチレン）セパレータを介し対向配置させ、電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の溶液を用いてリチウムイオン２次電池を形成した。
【００１３】
以上のようにして形成したリチウムイオン２次電池について、初期に２０℃にて容量を測定した後、４．２Ｖまで満充電し、６０℃の温度で５０時間高温放置を行った。高温状態に保つのは、高温では負極活物質表面にＳＥＩができやすいので、ＳＥＩの発生によるサイクル特性の低下を知るためには、高温放置による容量の低下を測定することが有効だからである。
【００１４】
高温放置の後、２０℃まで冷却し、再度リチウムイオン２次電池の容量を測定し、初期容量の維持率を求めた。この結果が図１に示される。図１において、横軸には負極材表面に被覆されたＬｉxＳｉyＯz膜中のＳｉの割合である１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が示され、縦軸には、満充電状態で６０℃、５０時間保持した後の、初期容量に対する容量の割合（維持率）が示される。また、比較例として負極材表面になにも被覆しない（コーティングなし）場合の結果も示される。図１からわかるように、負極材表面にＬｉxＳｉyＯzであらわされる物質を被覆した場合の方が、被覆がなにもない場合よりも高温放置後の容量の維持率が高い。この中でも、ＬｉxＳｉyＯz膜中のＳｉの割合である１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が１０〜８０である場合の容量の維持率が高くなっている。また、この値が３０〜５５の間にある場合には、容量の維持率が７０％を超え、特に好適であることがわかる。
【００１５】
このように、１００ｙ／（ｘ＋ｙ）の値に最適範囲が存在するのは、この範囲よりも低い場合、すなわちＬｉxＳｉyＯz中のＳｉが少ない場合には、ＬｉxＳｉyＯzの結合が一次元的になり、負極材表面で形成される膜がポーラスとなり、ＳＥＩが発生しやすくなるためと考えられる。また、上記範囲よりも大きい場合、すなわちＳｉの割合が多い場合には、リチウムイオン伝導性が低下する結果、負極の抵抗が高くなり、ＩＲドロップが増大することによって容量が低下するためと考えられる。
【００１６】
なお、上記負極材表面の被覆量としては、負極の活物質に対してＬｉxＳｉyＯzが０．０１〜１０％の範囲が望ましい。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極材の表面にＬｉxＳｉyＯzであらわされる物質を被覆し、１００ｙ（ｘ＋ｙ）＝１０〜８０とすることにより、負極材表面に発生するＳＥＩを抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極の高温耐久性の測定結果を示す図である。
Claims (1)
- 炭素を主とする負極材表面にＬｉxＳｉyＯzで表される物質が被覆されており、前記ＬｉxＳｉyＯzの結合状況とリチウムイオン伝導性との均衡から、前記ＬｉxＳｉyＯz中のＳｉの割合が１００ｙ／（ｘ＋ｙ）＝３０〜５５であり、Ｌｉ x Ｓｉ y Ｏ z の被覆量は、負極の活物質に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23386898A JP3724217B2 (ja) | 1998-08-20 | 1998-08-20 | リチウムイオン２次電池用負極 |
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|---|---|
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| JP3724217B2 true JP3724217B2 (ja) | 2005-12-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23386898A Expired - Fee Related JP3724217B2 (ja) | 1998-08-20 | 1998-08-20 | リチウムイオン２次電池用負極 |
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| Country | Link |
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-
1998
- 1998-08-20 JP JP23386898A patent/JP3724217B2/ja not_active Expired - Fee Related
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