JP2014041732A - 正極活物質及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質のサイクル特性を向上する。
【解決手段】Ｖを主成分とし、Ｐを含む酸化物ガラスで形成された正極活物質において、前記酸化物ガラスは、Ｆｅ又はＴｅの少なくとも１種を含み、全Ｖに対する５価のＶの割合（Ｖ⁵⁺／Ｖ_total）が、５０％以上９５％以下である。また、Ｖを主成分とし、Ｐを含む酸化物ガラスで形成された正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを備えた二次電池において、前記酸化物ガラスは、Ｆｅ又はＴｅの少なくとも１種を含み、全Ｖに対する５価のＶの割合が、電池の満充電状態で５０％以上９５％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質及び二次電池に関する。

一般に、リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）を用いた正極と、電極活物質として炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を支持塩としてこれを有機溶媒に溶解した電解液と、を備えている。このようなリチウム二次電池においては、充電時には正極から脱離したリチウムイオンが負極に吸蔵され、逆に放電時には負極から脱離したリチウムイオンが正極に吸蔵される。つまり、リチウム二次電池は、リチウムイオンをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。

そして、近年では、携帯機器の高性能化及び消費電力の増大、また船舶の電力源、電気自動車及びハイブリッド自動車の開発・普及、さらには電力貯蔵用蓄電池の需要増大により、リチウム二次電池の一層の高性能化が求められている。一方、この高性能化のためには、現状では負極よりも正極の容量が小さいために、正極活物質の高容量化が不可避の要件となっている。

この高容量正極活物質の一つとしてＶ₂Ｏ₅が古くより用いられている。例えば特許文献１では、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、遷移金属酸化物にマイクロ波を照射して、一部を結晶化させた複合酸化物を用いて正極活物質を作成することが開示されている。

特開２０１１−２４１１３３号公報

しかしながら、特許文献１のものは、充放電によりガラス構造が不安定となり壊れやすくなるために、サイクル特性が悪化するという課題がある。

本発明の目的は、上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｖを主成分とし、Ｐを含む酸化物ガラスで形成された正極活物質において、前記酸化物ガラスは、Ｆｅ又はＴｅの少なくとも１種を含み、全Ｖに対する５価のＶの割合が、５０％以上９５％以下であることを特徴とする。

また、Ｖを主成分とし、Ｐを含む酸化物ガラスで形成された正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを備えた二次電池において、前記酸化物ガラスは、Ｆｅ又はＴｅの少なくとも１種を含み、全Ｖに対する５価のＶの割合が、電池の満充電状態で５０％以上９５％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、サイクル特性を向上することができる。

本発明の実施形態に係る二次電池の構成説明図である。 ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの一例である。 本発明の実施例２の充放電曲線である。 本発明の実施例２のサイクル特性評価結果である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。この実施形態では、まず正極活物質を正極に使用したリチウム二次電池、及び当該正極活物質の順番で以下に説明する。
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池は、電解質中におけるリチウムイオンが電気伝導を担い、電極に対するリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーの貯蔵及び利用を可能とする電気化学デバイスである。次に参照する図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成説明図である。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池２０１は、正極２０７と、負極２０８と、正極２０７及び負極２０８の両電極間に挿入されるセパレータ２０９と、これらを密閉状態で収納する電池容器２０２と、を備えて構成されている。

前記の正極２０７、負極２０８及びセパレータ２０９からなる電極群は、図１に示すように、シート状の正極２０７と負極２０８とが交互に複数配置されると共に（図１の２組の正極２０７、負極２０８に限定されずに、３組以上であってもよい）、正極２０７と負極２０８との間にセパレータ２０９が介在するように積層されたもの、円筒状、扁平状の任意の形状に巻回されたもの等、種々の形状にすることができる。セパレータ２０９は、電極群の最外側に配置されている電極（正極２０７又は負極２０８）と電池容器２０２の間にも挿入し、正極２０７又は負極２０８が電池容器２０２を通じて短絡しないようにしている。

本実施形態での正極２０７は、特許請求の範囲にいう「電極」に相当する。この正極２０７は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤を、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜又はメッシュからなる集電体の両面に付与して形成することができる。なお、この正極２０７については後に更に詳しく説明する。

負極２０８は、負極活物質及び結着剤を含む負極合剤を、銅箔又はメッシュからなる集電体の両面に付与し、これを乾燥、プレスして形成することができる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を含むものが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が挙げられる。
なお、負極合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を含むこともできる。

セパレータ２０９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする微多孔膜や不織布等を用いることができる。

電池容器２０２には、前記した正極２０７、負極２０８及びセパレータ２０９からなる電極群の形状に合わせて、円筒型、扁平長円形状、角型等の形状のものを適宜に選択することができる。
電池容器２０２の上部に蓋２０３があり、その蓋２０３に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５、注液口２０６を有する。本実施形態では、電池容器２０２に電極群を収納した後に、蓋２０３を電池容器２０２に被せ、蓋２０３の外周を溶接して電池容器２０２と一体にする構成とした。電池容器２０２への蓋２０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着等の他の方法を採ることができる。

正極２０７は、正極リード線２１０を介して正極外部端子２０４に接続されている。負極２０８は、負極リード線２１１を介して負極外部端子２０５に接続されている。
なお、リード線２１０，２１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。リード線２１０、２１１の形状及び材質については、通電時にオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば任意である。

また、正極外部端子２０４又は負極外部端子２０５と、電池容器２０２との間には、絶縁性シール材２１２が挿入され、両端子２０４，２０５同士が短絡しないようになっている。
絶縁性シール材２１２としては、例えば、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等が挙げられるが、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質のものであれば特に制限はない。

また、正極リード線２１０、若しくは負極リード線２１１の途中、正極リード線２１０と正極外部端子２０４との接続部、又は負極リード線２１１と負極外部端子２０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設ける構成とすることができる。このような構成によれば、リチウム二次電池２０１の内部温度が高くなったときに、その充放電を停止させて、リチウム二次電池２０１を保護することが可能となる。

また、電池容器２０２内には、電解液が封入されており、この電解液は、セパレータ２０９、正極２０７、負極２０８の表面、並びに細孔内部に保持されている。
電解液としては、例えば、リチウム塩の非水溶媒溶液を使用することができる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられる。

非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。
（正極活物質）
本発明における正極活物質は、バナジウム（Ｖ）を主成分とする酸化物ガラスである。
ここでＶを主成分とは、酸化物ガラス中における全カチオン元素中最も多い元素であることを意味する。

酸化物ガラスは、層状構造を有するＶ₂Ｏ₅がリン（Ｐ）を介して結合することによりガラス化し、リチウムイオンの出入りする大きな空間を形成することで、Ｖ₂Ｏ₅系ガラス正極活物質が高容量化を維持したまま、サイクル維持率を改善することができる。しかし、ガラス化成分がＰのみだと耐湿性に欠けるため、鉄（Ｆｅ）及びテルル（Ｔｅ）のどちらか一種以上を含有することで、正極活物質の高容量を保持したまま耐湿性を向上させることができる。そのため、正極活物質の水分吸収に起因するサイクル特性劣化を防ぐことができる。

また、ＰはＶの還元成分でもあり、Ｖの価数はＰによって調整される。Ｖ₂Ｏ₅はＰ、Ｆｅ、Ｔｅといったガラス化成分で結合するだけでなく、層状のＶ₂Ｏ₅の一部が還元されてＶ₂Ｏ₄が形成され、このＶ₂Ｏ₄がＶ₂Ｏ₅の層を結合した三次元の網目構造を形成することによって更に耐湿性を向上させることができる。

しかし電池の充放電を担うリチウムイオンは、層状構造においては出入り可能だが、網目構造においては出入りしにくい。そのため、網目構造を多く形成して層状構造を減らしすぎると、リチウムイオンの出入りできる量が少なくなるため、電池の容量が小さくなってしまう。このとき酸化物ガラス中に含まれる全Ｖ中に対する５価のＶの価数割合（Ｖ⁵⁺／Ｖ_total）は、電池の満充電状態で５０％以上９５％以下であることが望ましい。５０％未満の場合はＶ₂Ｏ₅の量が少なくなるので、放電容量が著しく低下するために好ましくなく、９５％を超える場合はガラス化しにくくなり耐湿性が低下するので、サイクル特性が低下する。

酸化物ガラスの添加剤としては、さらにリチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）を含有することが望ましい。これにより放電容量を向上させることができる。また、酸化物ガラスの添加剤として、さらにバリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）のうちから選ばれる１種以上の元素を含むことが望ましい。Ｂａ、Ｚｎ、Ｂは酸化物ガラスの修飾元素であり、耐湿性を向上させることができる。Ｆ、Ｍｇは添加することで電池としてのエネルギー密度を向上させることができる。Ｗは、酸化物ガラスの熱的安定性を向上させる効果がある。

これら酸化物ガラスの組成範囲として、より望ましい組成は次の酸化物換算でＶ₂Ｏ₅が３５〜８６質量％、Ｐ₂Ｏ₅が５〜２５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｅＯ₂の合計が５〜４０質量％、及びＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＷＯ₃のうち１種以上が０〜２０質量％であることが望ましい。なお、本発明において例えば３５〜８６質量％と記載される場合は、３５質量％以上８６質量％以下を示す。この組成範囲に含まれるとき、正極活物質として高容量と優れたサイクル特性を発現することが可能となる。

ここで組成範囲の理由は、Ｖ₂Ｏ₅が３５質量％未満の場合には正極活物質として放電容量が小さくなってしまうために好ましくなく、一方で８６質量％より多いときは、ガラス化することが難しくなるばかりか、添加剤の量も少なくなるために耐湿性を向上させることが難しい。Ｐ₂Ｏ₅はガラス形成成分且つＶの還元成分でもあるため、５質量％未満の場合にはガラス化することができず、２５質量％より多い場合には５価のＶが減少して放電容量が低下するために望ましくない。Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｅＯ₂の合計が５質量％未満の場合には、耐湿性向上の効果が小さいために望ましくなく、４０質量％より多い場合には、放電容量が小さくなってしまうので好ましくない。また、さらに添加物として含有するＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＷＯ₃のうち１種以上が３０質量％より多い場合には、酸化物ガラスの熱的安定性、耐湿性、及び正極活物質としての特性に悪影響を及ぼすために望ましくない。

また、本発明の酸化物ガラスの作製法としては、特に制限されるものではないが、原料となる各酸化物を配合・混合した原料を白金ルツボに入れ、電気炉で５〜１０℃／分の昇温速度で９００〜９５０℃まで加熱し、数時間保持することで作製することができる。保持中は均一なガラスとするために攪拌することが望ましい。ルツボを電気炉から取り出す際には、酸化物ガラス表面への水分吸着を防止するために予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型やステンレス板上に流し込むことが望ましい。

以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

（実施例１〜実施例２３）
＜正極活物質の作製＞
表１は、作製・検討したガラス組成を示したものである。いずれの成分も酸化物換算の質量％で表示した。各成分の原料は、五酸化バナジウム、五酸化リン、酸化第二鉄、酸化テルル、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化銅、マグネシウム、酸化タングステンである。リチウム、バリウムについては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウムを用いた。また、フッ素源には、フッ化リチウムを用いた。

酸化物ガラスの作製は、以下の手順で行った。
原料化合物を表１の組成となるように配合・混合した混合粉末３００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で９００℃〜１１００℃の加熱温度まで加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。
次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め１００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込み、酸化物ガラスを得た。得られた酸化物ガラスをジェットミルを用いて約３μｍまで粉砕したものを正極活物質とした。
＜ガラス転移点の評価＞
ステンレス板上に流し込んだガラスを平均粒子径(Ｄ５０)が２０μｍ未満になるまで粉砕し、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ）を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。図２にガラスの代表的なＤＴＡ曲線を示す。図２に示すように、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度とした。
＜ガラス耐湿性の評価＞
耐湿性試験は、温度８５℃，湿度８５％の条件で２４時間実施した。耐湿試験サンプルには、４×４×２０ｍｍの直方体に加工したガラスを用いた。評価は、外観上変化ない場合には○、変化が認められた場合には×とした。
＜正極の作製＞
調製した本発明の正極活物質の粉末８５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック（ライオン社製のＥＣ６００ＪＤ、粒径３４ｎｍ以下）１０質量部、及びバインダ（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製の＃７３０５）５質量部を混合した混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して粘度を１５Ｐａ・ｓに調整した正極合剤を得た。

次に、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる図１に示す集電体２０７ａ（三菱アルミニウム社製のＮ５−８Ｘ−０７３）の両面に塗工した後、これに加圧成形を施して、乾燥厚さが５０μｍの図１に示す正極合剤層２０７ｂを、集電体２０７ａの両面にそれぞれ有するシートを形成した。そして、このシートの正極合剤層２０７ｂを有する部分（正極合剤の塗工部分）の面積が５０ｍｍ×１００ｍｍ、引き出し電極として未塗工部分の面積が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるようにこのシートを裁断して、本発明に係る二次電池用の図１に示す正極２０７（電極）を作製した。
＜二次電池の組立＞
作製した前記の正極２０７を使用してラミネートセル型のリチウム二次電池２０１（図１参照）を組み立てた。このリチウム二次電池２０１の負極２０８としては、引き出し電極部分（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を残し、６０ｍｍ×１１０ｍｍとなるように裁断した金属リチウムシートを使用した。また、正極２０７と負極２０８との間に挿入する図１に示すセパレータ２０９としては、厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製の多孔質膜を用いた。

そして、このラミネートセル型のリチウム二次電池２０１は、セパレータ２０９を介して負極２０８と正極２０７とが交互に積層され、図１のものとは異なって、１１枚の負極２０８と１０枚の正極２０７と、２０枚のセパレータ２０９とを有して構成されている。
そして、このラミネートセル型のリチウム二次電池２０１では、係る積層体がラミネートセル内に電解液と共に封入されると共に、前記の正極２０７及び負極２０８の引き出し電極部分がラミネートセルの外部に臨むことで、これらの引き出し電極部分に対する電気的な接続が可能となっている。

なお、前記の電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）の非水性有機溶媒溶液（１モル／Ｌ）を使用した。非水性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：２となるように混合したものを使用した。
＜二次電池評価＞
組み立てたラミネートセル型のリチウム二次電池２０１の放電容量及びサイクル特性を評価した。ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１の放電容量及び容量維持率の測定は、充放電試験機（東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用いて行った。

この測定では、まずラミネートセル型のリチウム二次電池２０１に対して放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行い、次いで充電終止電圧４．２Ｖまで同電流で充電を行った（初期化）。その後、０．１Ｃの定電流で充放電を１回行い（１サイクル目とする）、１Ｃの定電流で充放電を９回行う充放電サイクルを複数回繰り返した。

この時、正極の放電容量は１サイクル目の放電容量を評価に用いた。この放電容量が３００ｍＡｈ／ｇを超える場合には◎、２００ｍＡｈ／ｇ以上３００ｍＡｈ／ｇ未満の場合には○、２００ｍＡｈ／ｇの場合には×として評価した。その結果を表１に示す。また、一例として図３に実施例２の充放電曲線を、図４にはサイクル特性を示す。

サイクル維持率は、上記の充放電サイクルを１０１サイクル繰り返した後の容量維持率を下記式により求めた。

容量維持率［％］＝（１０１サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
この時、容量維持率が９０％を超える場合には◎、８０％以上９０％未満の場合には○、８０％未満の場合には×とした。その結果を表１に示す。

なお、前記の「１Ｃの定電流」とは、リチウム二次電池２０１に対して、放電し切った状態から定電流充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了する電流値、又は充電し切った状態から定電流放電する場合において、１時間で１００％の放電を完了する電流値をいう。言い換えれば、１Ｃとは、充電又は放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。よって、０．１Ｃとは、充電又は放電の速さが１時間当たり１０％であることをいう。
＜Ｖの価数割合＞
初期化後のリチウム二次電池２０１を解体し、正極活物質中のＶの価数割合をＪＩＳ−Ｇ１２２１に準じて酸化還元滴定法にて測定した。測定したＶ⁵⁺／Ｖ_total[％]を表１に示す。

以上の結果から、酸化物ガラスの耐湿性及びサイクル特性を向上させるためにはＦｅもしくはＴｅとＰの含有が必要であり、Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｅＯ₂の合計が５質量％以上必要なことが分かる。また、耐湿性を向上させるためにはＶ⁵⁺／Ｖ_totalを５０％以下にすることでも可能であったが、このときには放電容量が著しく低下した。そのため、正極活物質としての高容量を保つためには５価のＶの価数割合は、５０％以上である必要がある。また、添加剤としてＬｉ₂ＯやＣｕＯを添加した場合には放電容量が３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量が得られた。また、それぞれの組成はＶ₂Ｏ₅が４６〜８６質量％、Ｐ₂Ｏ₅が５〜２２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｅＯ₂の合計が５〜４０質量％、及びＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＷＯ₃のうち１種以上が０〜２０質量％のとき、ガラスの特性及び正極活物質としての特性が良好であった。

２０１：リチウム二次電池、２０２：電池容器、２０３：蓋、２０４：正極外部端子、２０５：負極外部端子、２０６：注液口、２０７：正極、２０８：負極、２０９：セパレータ、
２１０：正極リード線、２１１：負極リード線、２１２：絶縁性シール材料。

Claims (8)

1. Ｖを主成分とし、Ｐを含む酸化物ガラスで形成された正極活物質において、前記酸化物ガラスは、Ｆｅ又はＴｅの少なくとも１種を含み、全Ｖに対する５価のＶの割合が、５０％以上９５％以下であることを特徴とする正極活物質。
2. 請求項１において、前記酸化物ガラスは、更にＬｉ又はＣｕの少なくとも１種を含むことを特徴とする正極活物質。
3. 請求項１において、前記酸化物ガラスは、更にＢａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｗの少なくとも１種を含むことを特徴とする正極活物質。
4. 請求項１において、前記酸化物ガラスは、次の酸化物換算でＶ₂Ｏ₅が３５〜８６質量％、Ｐ₂Ｏ₅が５〜２５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｅＯ₂の合計が５〜４０質量％、及びＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＷＯ₃のうち１種以上が０〜２０質量％であることを特徴とする正極活物質。
5. Ｖを主成分とし、Ｐを含む酸化物ガラスで形成された正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを備えた二次電池において、
   前記酸化物ガラスは、Ｆｅ又はＴｅの少なくとも１種を含み、全Ｖに対する５価のＶの割合が、電池の満充電状態で５０％以上９５％以下であることを特徴とする二次電池。
6. 請求項５において、前記酸化物ガラスは、更にＬｉ又はＣｕの少なくとも１種を含むことを特徴とする二次電池。
7. 請求項５において、前記酸化物ガラスは、更にＢａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｗの少なくとも１種を含むことを特徴とする二次電池。
8. 請求項５において、前記酸化物ガラスは、次の酸化物換算でＶ₂Ｏ₅が３５〜８６質量％、Ｐ₂Ｏ₅が５〜２５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｅＯ₂の合計が５〜４０質量％、及びＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＷＯ₃のうち１種以上が０〜２０質量％であることを特徴とする二次電池。