JP2009206047A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】寿命特性かつエネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とを有し、前記正極がマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質表面を覆う酸化物を含み、前記酸化物が金属元素を含み、前記金属元素が前記正極活物質と固溶体を形成しており、前記金属元素の原子濃度が前記負極の最外表面から深さ５０〜１００ｎｍにおいてほぼ０であるリチウム二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明はマンガン系スピネル化合物を正極活物質とするリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は高エネルギー密度であることから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。さらに、リチウム二次電池は、環境に配慮した電気自動車およびハイブリッド自動車用の電源や、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー発電と組み合わせて自然現象による出力変動を吸収するための定置用電源等へ適用が検討されている。これらの大型リチウム電池の分野では、高性能であることと共に、安価かつ長寿命であることが要求される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。ＬｉＣｏＯ２は電池性能面では最も有望であるが、原料のコバルトが高価であり、低コスト化が困難である。また、高電圧の状態で保持すると正極活物質からＣｏが溶出して電池寿命が大幅に低下する。ＬｉＦｅＰＯ４は鉄を使用するため原料費は安価であるが、製造コストが高い。さらに、電池性能面では電子伝導性が低い、あるいは真密度が小さいためエネルギー密度が低いといった課題がある。これに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、原料のマンガンはコバルトと比較すると６０倍以上の埋蔵量があるため価格面で有利であり、さらに電子伝導性、真密度もＬｉＣｏＯ２とほぼ同等である。
しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温になると正極活物質中からＭｎが溶出し、電池寿命が低下するといった課題があった。このような課題に対し、例えば、特許文献１では、活物質粒子表面のマンガンの一部を遷移金属で置換して表面層を形成し、マンガン溶出を抑制して長寿命化を計ることが提案されている。この方法における置換層の厚さは不明であるが、請求項６の記載等から判断して、その置換層の厚さはほぼ１〜２μｍ程度であると推定される。
また、特許文献２では、破壊靭性値の高い表面層によって充放電に伴う正極活物質の体積変化を抑制し、サイクル寿命の向上を図ることが提案されている。
特開２０００−０３０７０９号公報 特開２００３−１７８７５９号公報
本発明の課題は、スピネル型正極活物質の表面を処理した酸化物の被覆状態を規定することで正極活物質からのＭｎ溶出を抑制し、サイクル寿命に優れ、かつ初期容量の高いリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とを有し、前記正極がマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質の表面を覆う酸化物を含み、前記酸化物が一種以上の金属元素を含み、前記金属元素が前記正極と固溶体を形成しており、前記金属元素の原子濃度が前記正極活物質の最外表面からの平均深さ５０〜１００ｎｍでほぼ０となることを特徴とするリチウム電池に関する。
本発明により、長寿命特性かつエネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供できる。
本発明において、正極活物質はマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆する金属元素を含む酸化物と〜成る。この正極活物質は粒子の集合体であり、その表面に形成される金属元素含有酸化物層は、この正極活物質の粒子表面を被覆している。そして酸化物中の金属元素は正極活物質と雇用体を形成する。雇用体層の平均深さは５０〜１００ｎｍであることが好ましい。
正極活物質からのＭｎの溶出は、正極活物質の表面近傍に存在する３価のＭｎが不均化反応により２価と４価のＭｎになり、その際に２価のＭｎが溶出すると考えられている。電池の初期容量を減少させることなく正極活物質からのＭｎ溶出を抑制させるために、本発明では、正極活物質の表面処理の状態に着目した。一般的に、表面を他の化合物で被覆したものは電解液と正極活物質の接触面積の低減を目的としており、電解液中に含まれるフッ化水素などの活性化成分によるＭｎの不均化反応の抑制に寄与する。被覆する化合物にはリチウムの吸蔵放出に寄与するものと寄与しないものがある。リチウムの吸蔵放出に寄与する化合物の場合、被覆によって電池の容量が大幅に低下することはないが、被覆化合物と正極活物質の充放電反応による膨張収縮率が異なる場合、界面で歪が生じて被覆の効果が得られなくなる。
一方、リチウムの吸蔵放出に寄与しない化合物の場合、被覆量に応じて電池容量が低下し、また、正極活物質の充放電反応による体積変化率が大きい場合には、歪が生じる。そこで、容量低下を最小限に抑えつつ、歪による悪影響を受けないようにするため、被覆する金属元素を、Ｍｎ溶出に効果をもたらす最低限量だけを用いて正極活物質と固溶させることが重要になる。本発明では、正極活物質の表面の処理に用いた金属元素酸化物と正極活物質とからなる固溶体を形成し、この金属元素の原子濃度が前記正極の最外表面からの平均深さ５０〜１００ｎｍでほぼ０となるようにした。これは言い換えれば、固溶体層の平均厚さが５０〜１００ｎｍであるということと実質的に同義である。
本発明でいう「固溶体」とは、正極活物質と正極活物質表面の処理に用いた金属元素酸化物とから形成されるものである。また、本発明における酸化物に含まれる一種以上の金属元素は、正極活物質には含まれない元素であり、被覆工程の熱処理や充放電反応によって移動し得る正極活物質中の元素は含まれない。
正極活物質に含まれる金属元素か、表面処理に用いた酸化物に含まれる金属元素かの判別は、正極活物質表面からの深さ方向の濃度勾配で明らかになる。表面から深さ方向へ向かって濃度勾配が高くなる金属元素は正極活物質に含まれる金属元素であり、表面から深さ方向に向かって濃度勾配が低くなる金属元素は被覆に用いた酸化物に含まれる金属元素である。
本発明は、特に好ましくは、スピネル型正極活物質の表面を処理した酸化物の被覆状態を規定することにより正極活物質からのＭｎ溶出を抑制し、サイクル寿命に優れ、かつ初期容量の高いリチウム二次電池を提供することができた。
本発明を実施するための形態を以下に示す。図１は、リチウム二次電池の断面概略図を示したものである。リチウム二次電池は、正極板１と負極板２との間にセパレータ３が介在する。これら正極板１、負極板２およびセパレータ３が捲回されて、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。正極板１には正極リード片７が、負極板２には負極リード片５が、それぞれ形成され、それらを介して電流が取り出される。正極板１と負極リード片５との間、負極板２と正極リード片７との間には、それぞれ絶縁板９が形成される。また、負極リード片５と接触している電池缶４と正極リード片７と接触している密閉蓋部６との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン８が形成される。
正極板１は、アルミニウム等からなる集電体に正極合剤を塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質や、導電材、結着剤等を含有する。
負極板２は、銅等からなる集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質や、導電材、結着剤等を有する。負極活物質としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、特に炭素材料が好適である。
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類および石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどの金属およびこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属、合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
正極板１の活物質として、スピネル構造の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（以下、「スピネルマンガン」と称する）を用いる。そして、正極板１の活物質は、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、二次粒子の平均粒径１０〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍであるものが好ましい。
このようなスピネルマンガンとして、具体的には、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、１．０≦ａ≦１．１５，１．８≦ｂ≦１．９４，０．０１≦ｃ≦０．１０及びａ＋ｂ＋ｃ＝３。ＭはＭｇ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるものを用いる。
ここで、Ｌｉの含有量ａは、１．０≦ａ≦１．１５であるが、ａ＜１．０ではＬｉサイトに他元素が侵入し、リチウムイオンの拡散を阻害してサイクル特性が低下してしまう。また、１．１５＜ａでは電気的中性を保つためＭｎの平均価数が大幅に上昇する。スピネルマンガンでは充電時に３価のＭｎが４価になることで電子を放出するため、３価のＭｎの割合が減少するほど電池容量の低下を引き起こす。したがって、Ｍｎの平均価数が３．７５を超えるのは好ましくない。そこで、スピネルマンガンにおけるＬｉの含有量ａを１．０≦ａ≦１．１５とすることによって、長寿命化及びエネルギー密度の増大を達成できる。
前記酸化物に含まれる金属元素としては、３価の金属元素が好ましい。Ｍｎ溶出の原因となるスピネルマンガン表面近傍の３価のＭｎを低減するには、３価以下の金属元素を固溶し、４価のＭｎを増加させることが必要である。さらに、表面近傍を広範囲に置換するには、置換元素を広範囲に分布させることが効果的であり、そういった観点から少量でも４価のＭｎの割合を増加させることのできる２価以下の元素よりも、３価の元素を固溶させることが好ましい。
固溶させる３価の金属元素としては、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅが好ましい。ここで、金属元素の固溶状態として金属元素の原子濃度分布を用いて規定すると、最外表面から内部へ向かうにつれ金属元素の原子濃度が減少し、最外表面から深さ５０〜１００ｎｍでほぼ０となることが必要であることが分かった。
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とを有し、前記正極がマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質表面が金属元素を含む酸化物で被覆され、前記金属元素が前記正極活物質と固溶体を形成しており、該固溶体層の平均厚さは前記正極活物質の最外表面から５０〜１００ｎｍであり、５０℃の環境下で０．２Ｃで２．７〜４．２Ｖの範囲を１０００サイクルしたときの容量維持率が８５％以上、エネルギー密度が９０Ｗｈ／ｋｇ以上であるリチウム二次電池を提供する。前記固溶体層の平均厚さが５０〜１００ｎｍであるときに、容量維持率が８５％以上でエネルギー密度が９０Ｗｈ／ｋｇ以上の、長寿命、高容量のリチウム電池を提供することができる。本発明によれば、後述の所定の方法で測定された前記正極活物質のＭｎ溶出量が２ｗｔｐｐｍ以下であるリチウム二次電池を提供することができる。
金属元素の原子濃度が最外表面から深さ５０ｎｍ未満で０になる場合は、固溶が不十分で容量維持率を向上させることができない。また、金属元素の原子濃度が最外表面から深さ１００ｎｍで０を超える場合は、最外表面近傍の金属元素の原子濃度が低下し、正極活物質と電解液の接触面積を低減させる役割を果たせなくなって容量維持率の低下を招く。金属元素の存在形態は、最外表面では金属酸化物であり、内部ではスピネルマンガンに固溶していると考えられる。金属元素の原子濃度が最外表面から深さ５０〜１００ｎｍで０となるには、金属酸化物の厚さは１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
また、最外表面における金属元素の原子濃度は、１０％未満では固溶の効果が見られず、４０％を超えると電子伝導性が低下して電池特性が大きく低下するため、１０〜４０％が好ましい。
金属元素がスピネルマンガンと固溶し、金属元素の原子濃度が最外表面から深さ最表面から平均深さ５０〜１００ｎｍでほぼ０となり、さらに最外表面において１０〜４０％となるには、金属酸化物中に含まれる金属元素がスピネルマンガン中に含まれるＭｎに対して０．０５〜０．５重量％であれば良いことが分かった。
一方、３価の金属元素を固溶させるだけでＭｎ溶出を抑制するには多量に固溶させる必要があり、そうすると電池の初期容量が低下する。よって、スピネルマンガンはあらかじめ元素置換によってスピネルマンガン中のＭｎの平均価数を上昇させる必要がある。
スピネルマンガンを元素置換するには、置換元素の種類と含有量が重要となる。すなわち、置換元素が３価では必要な置換量が多くなり、イオン半径の差から結晶構造が崩壊しやすくなる。したがって、少量でもＭｎの平均価数を上昇させることのできる２価の元素を置換元素として選択することが好ましい。
置換させる２価の金属元素としては、Ｍｇ，Ｎｉ及び／又はＣｕが好ましい。金属置換元素の置換量ｃは０．０１≦ｃ≦０．１０であるが、ｃ＜０．０１では置換によるＭｎの平均価数上昇が微小であり、置換の効果が十分に発揮されない。一方、０．１０＜ｃではＭｎの平均価数が大幅に上昇し、電池容量の低下を招く。なお、こうしたＬｉ、置換元素Ｍ、Ｏの原子比を考慮すると、Ｍｎの原子比ｂは１．８≦ｂ≦１．９４であることが好ましい。
上記のようなスピネルマンガンを用いたリチウム二次電池は、５０℃の環境下で０．２Ｃで２．７〜４．２Ｖの範囲を１０００サイクルしたとき、８５％以上の容量維持率を有する。
ここで、スピネルマンガンを正極活物質とした場合の作製方法について説明する。
正極活物質の原料として以下のものを用いることができる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができるが、好ましくは水酸化リチウム又は炭酸リチウムである。
マンガン化合物としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を用いることができるが、好ましくは炭酸マンガン又は酸化マンガンである。
置換元素Ｍの化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられる。
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いてもよい。粉砕された原料粉末の最大粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
そして、得られた粉末を８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素、空気といった酸化ガス雰囲気が好ましい。
このようにして得られた正極活物質を用い、次に表面処理を施す。表面処理の手法に関しては、大別して固相法と液相法が挙げられるが、任意の深さの固溶体を作製するには液相法が好ましい。液相法による表面処理方法を以下に示す。
水や有機溶媒にＡｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる一つ又は複数の金属元素を含む硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩を所定量溶解させる。このとき、リンやホウ素といった非金属元素を含む化合物を溶解させても良い。
そして、水溶液のｐＨが８〜１０の弱アルカリ性になるように、ｐＨ調整剤で調整する。ｐＨ調整剤としては、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、クエン酸、硝酸等を挙げることができる。このようにして調整した溶液中に、前記正極活物質を混合する。混合比は、表面処理に用いる金属元素とスピネルマンガン中のＭｎの質量比が０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％である。
次に、得られた溶液から溶媒を蒸発させ、スピネルマンガン化合物粒子表面に金属元素を含む化合物を付着させる。溶媒の蒸発は、加熱攪拌や噴霧乾燥で行うことが好ましい。
このようにして得られた粉末を４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理を行う。被覆した金属元素の拡散を制御するには加熱処理を短時間で行うことが重要で、マイクロ波加熱やプラズマ加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理時間は５分〜１時間、好ましくは１０分〜４０分である。
（活物質表面近傍の元素の原子濃度の測定法）
活物質表面近傍の元素の原子濃度の測定は、オージェ電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｍｏｄｅｌ ６５０）を用いて、Ａｒイオンエッチングを併用しながら、試料表面で検出された元素を深さ方向に分析した。デプスプロファイルは、波形解析によりノイズを分離して各元素の深さプロファイルによって求めた。そして、オージェハンドブックに掲載されている相対感度係数を用いて原子濃度に換算し、深さ方向における元素濃度を算出した。
（元素の重量比の測定法）
スピネルマンガン中のＭｎと表面処理に用いた金属元素の重量比及び、電解液中に溶解したＭｎの重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（日立製作所製 Ｐ−４０００）を用いて測定した。まず、ビーカーに入れた４５ｍｌのイオン交換水に５ｇの正極活物質と２ｍｌの硝酸、または５ｍｌの電解液を投入し、スターラーで３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した炉液をアルゴンガスと共に高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して元素の重量比を算出した。
（活物質の平均粒径の測定法）
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法により以下のように測定した。まず、分散剤として純水に０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを混合したものを使用し、活物質を投入した。活物質の凝集を抑制するため、５分間超音波をかけた後、メディアン径（相対粒子量が５０％である粒子の粒子径）を測定して平均粒径とした。
リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下のとおりである。正極活物質を炭素材料粉末の導電材およびポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極活物質に対する導電材の混合比は３〜１０重量％が望ましい。また、正極活物質に対する結着剤の混合比は２〜１０重量％が望ましい。
このとき、正極活物質をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
得られたスラリーは、例えばロール転写機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極板１の電極板を形成する。正極活物質、導電材及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００〜２５０μｍが望ましい。
負極は、正極と同様に結着剤と混合して途布及びプレス乾燥して電極を形成する。ここで、負極合剤の厚さは１２０〜１７０μｍが望ましい。負極板２には、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。途布の混合比は、負極活物質と結着剤の重量比で、例えば、９０：１０から９８：２程度であることが望ましい。
得られた電極板は所定の長さに切断し、電極を形成して、電流引き出し部のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものであり、正極リード７および負極リード５となる。
タブ付けされた正極板１および負極板２の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなる微多孔質セパレータ３を挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器からなる電池缶４に収納する。あるいは、セパレータとして袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納してもよい。容器の材質はステンレス鋼またはアルミニウムが望ましい。
電池群を電池缶４に収納した後、非水電解液を注入し、蓋部６およびパッキン８を用いて密封する。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質の濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。
これにより、作製されたリチウム二次電池は、一対の正極および負極が、セパレータおよび非水電解液を介して対向し、正極活物質は、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、１．０≦ａ≦１．１５，１．８≦ｂ≦１．９４，０．０１≦ｃ≦０．１０及びａ＋ｂ＋ｃ＝３、ＭはＭｇ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるスピネル構造の正極活物質と、正極活物質表面を覆う酸化物を含み、前記酸化物が一種の金属元素を含み、前記金属元素が前記正極と固溶体を形成しており、前記金属元素の原子濃度が正極の最外表面から平均深さ５０〜１００ｎｍで０となる。こうした正極を用いることにより、長寿命でかつエネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供することができる。
以下、さらに本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
正極活物質の作製について説明する。実施例１では、正極活物質作製の原料として水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルを使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．９０：０．０３となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。得られた粉末を乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。次に、スピネル構造を形成するため、解砕した粉末を再度高純度アルミナ容器に入れ、９００℃で１２時間の本焼成を行い、空冷後解砕分級した。
このとき得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．９０Ｎｉ０．０３Ｏ４である。それぞれの原子の価数はＬｉ：１、Ｎｉ：２、Ｏ：−２であり、電荷中性条件からＭｎの価数は３．６２であることが分かった。
表面処理工程について説明する。イオン交換水４００ｍｌに硝酸アルミニウム２．２ｇを溶解させ、さらに水酸化リチウムを０．８ｇ溶解させて水溶液のｐＨを９．０とした。このとき、水溶液は白濁し、水酸化アルミニウムの微粒子が確認できた。この水溶液中に正極活物質１００ｇを投入し、常温で１時間攪拌して正極活物質表面に水酸化アルミニウムを付着させた。次に、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥した。得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムにすると共にＡｌをスピネルマンガンと固溶させるため、マイクロ波加熱装置を用いて６００℃で２０分加熱した。このとき、ＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であった。
金属元素の濃度勾配評価について説明する。オージェ電子分光を用い、電子銃は熱放射型で加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流９０ｎＡの条件でＡｌ、Ｏ及びＭｎの原子濃度を測定した。イオン銃の条件は加速電圧３．０ｋＶ、イオン種Ａｒ＋、ラスターサイズ３ｍｍ×３ｍｍ、試料傾斜３０ｄｅｇで深さ方向分析を行った。
得られた深さ原子濃度プロファイルを図２に示す。図２は、スパッタ深さ（ｎｍ）に対する各元素の濃度（原子％）を示したものである。図２において、曲線１はＡｌの、曲線２はＭｎの、曲線３はＯの濃度分布を示す。図より、Ａｌの原子濃度は最外表面では３０％を占め、深さ方向に向かって徐々に減少し、深さ７０ｎｍでほぼ０％になることが分かった。一方、Ｍｎの原子濃度は最表面から深さ方向に向かって徐々に増大し、深さ２０ｎｍ以降はほぼ一定であった。つまり、最外表面から２０ｎｍはＡｌ２Ｏ３の層が支配的で、２０ｎｍから７０ｎｍではスピネルマンガンにＡｌが固溶して存在していると考えられる。
Ｍｎの溶出量評価について説明する。アルゴン雰囲気中のグローブボックス内でフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、表面処理した正極活物質０．５ｇとＥＣとＭＥＣを体積比で１：２となるよう混合した有機溶媒液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液６ｃｃを入れて密封した。この容器をグローブボックスから取り出し、８０℃の恒温槽に入れて１週間放置した。１週間後、恒温槽から容器を取り出し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で正極活物質が混入しないよう電解液５ｃｃを取り出した。取り出した電解液中に溶解したＭｎを、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて定量した。算出されたＭｎ溶出量は１．２ｗｔｐｐｍであった。
実施例１で作製した正極活物質の特性を表１に示す。
Figure 2009206047
１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。得られた正極活物質を用いて１８６５０型電池を作製した。最初に、表面処理した正極活物質、炭素材料粉末の導電材、ＰＶｄＦの結着剤を、重量比で９０：４．５：５．５となるよう混合し、適量のＮＭＰを加えてスラリーを作製した。作製されたスラリーをプラネタリーミキサーで３時間攪拌して、混練を行った。
次に、混練されたスラリーを、ロール転写機の塗布機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるようプレスし、正極を得た。
負極活物質として黒鉛を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２．２：１．６：６．２となるように混合し、スラリーミキサーで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリーを、塗布機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極を得た。
正極および負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、電極においてスラリーの未塗布部に集電タブを超音波溶接で設置した。
この正極および負極の電極の間に微多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池を得た。なお、電池重量は３９ｇであった。
エネルギー密度の評価について説明する。作製した１８６５０型電池のエネルギー密度は、以下の手順で評価した。最初に、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した。１時間の休止を挟んだ後、同じ電流値の電流で２．５Ｖまで定電流放電した。
このときの電池の容量を測定し、平均電圧３．７Ｖとの積でエネルギー密度を算出した。結果を表２に示す。
サイクル特性の評価について説明する。作製した１８６５０型電池のサイクル特性は、以下の手順で行った。０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。これを１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル／１サイクル目の容量維持率を算出した。試験環境温度は５０℃とした。結果を表２に示す。
Figure 2009206047
（実施例２）
実施例２では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇの代わりに硝酸コバルト１．１ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。このとき、正極活物質の表面はＣｏ２Ｏ３が支配的である。
得られた正極活物質中のＣｏはＭｎに対して０．３６重量％であり、Ｃｏ原子濃度がほぼ０となる深さは７０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は０．９ｗｔｐｐｍであった。
実施例２で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例２で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例３）
実施例３では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇの代わりに硝酸鉄１．１ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。このとき、正極活物質の表面はＦｅ２Ｏ３が支配的である。
得られた正極活物質中のＦｅはＭｎに対して０．３５重量％であり、Ｆｅの原子濃度がほぼ０となる深さは８５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は１．６ｗｔｐｐｍであった。
実施例３で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例３で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例４）
実施例４では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇと水酸化リチウム０．８ｇの代わりに硝酸アルミニウム１．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．７ｇ、ジエタノールアミン２ｇを用い、マイクロ波加熱装置を用いて３０分加熱したことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。このとき、正極活物質の表面はＡｌＰＯ４が支配的である。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２２重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは６５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は０．６ｗｔｐｐｍであった。
実施例４で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例４で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例５）
実施例５では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇと水酸化リチウム０．８ｇの代わりに硝酸コバルト１．１ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．４ｇ、ジエタノールアミン２ｇを用い、マイクロ波加熱装置を用いて３０分加熱したことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。このとき、正極活物質の表面はＣｏ３（ＰＯ４）２が支配的であった。
得られた正極活物質中のＣｏはＭｎに対して０．２４重量％であり、Ｃｏ原子濃度がほぼ０となる深さは５０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は１．０ｗｔｐｐｍであった。
実施例５で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例５で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例６）
実施例６では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇと水酸化リチウム０．８ｇの代わりに硝酸鉄３．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム１．２ｇ、ジエタノールアミン２ｇを用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。このとき、正極活物質の表面はＦｅＰＯ４が支配的である。
得られた正極活物質中のＦｅはＭｎに対して０．２４重量％であり、Ｆｅの原子濃度がほぼ０となる深さは６５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は１．３ｗｔｐｐｍであった。
実施例６で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例６で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例７）
実施例７では、正極活物質の原料に酸化ニッケルの代わりに酸化マグネシウムを用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。このとき、正極活物質の表面はＡｌ２Ｏ３が支配的であった。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは９５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は１．４ｗｔｐｐｍであった。
実施例７で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例７で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例８）
実施例８では、正極活物質の原料に酸化ニッケルの代わりに酸化銅を用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは１００ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は１．０ｗｔｐｐｍであった。
実施例８で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例８で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例９）
実施例９では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．９０：０．０３となるように秤量した代わりにＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．１５：１．８０：０．０５となるよう用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは６０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は０．５ｗｔｐｐｍであった。
実施例９で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例９で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例１０）
実施例１０では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．９０：０．０３となるように秤量した代わりにＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．８３：０．１０となるよう用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは７０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は０．９ｗｔｐｐｍであった。
実施例１０で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例１０で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例１１）
実施例１１では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．９０：０．０３となるように秤量した代わりにＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．００：１．９４：０．０６となるよう用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは７５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は０．９ｗｔｐｐｍであった。
実施例１１で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例１１で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
（実施例１２）
実施例１２では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．９０：０．０３となるように秤量した代わりにＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．１２：１．８７：０．０１となるよう用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは６０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は１．２ｗｔｐｐｍであった。
実施例１２で作製した正極活物質の特性を表３に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。実施例１２で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
Figure 2009206047
Figure 2009206047
以下の実施例は、本発明における表面処理温度、表面処理に使用される塩の種類及び表面処理に使用する塩濃度のそれぞれについて、好ましい条件を見出すために行った実験を示すものである。好ましい条件とは実施例１の正極活物質の特性との比較で、実施例１の正極活物質よりも特性が低いと思われるものを、以下の実施例で示した。従って、以下の実施例が出願前に公知であることを意味しない。
（実施例１３）
実施例１３では、表面処理工程で加熱時間を３分としたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる平均深さは２０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は４．２ｗｔｐｐｍであった。
実施例１３で作製した正極活物質の特性を表５に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表６に示す。表５および表６から、実施例１で作製したものと比較して、サイクル特性が劣ることが分かった。
（実施例１４）
実施例１４では、表面処理工程で加熱時間を１時間としたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度は深さ１００ｎｍでも１０％であった。このとき、Ｍｎの溶出量は５．０ｗｔｐｐｍであった。実施例１４で作製した正極活物質の特性を表５に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表６に示す。表５および表６から、実施例１で作製したものと比較して、エネルギー密度及びサイクル特性が劣ることが分かった。
（実施例１５）
実施例１６では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇと水酸化リチウム０．８ｇの代わりに硝酸アルミニウム４．４ｇと水酸化リチウム１．５ｇを用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．５２重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる最外表面からの平均深さは９５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は２．３ｗｔｐｐｍであった。
実施例１５で作製した正極活物質の特性を表５に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表６に示す。表５および表６から、実施例１で作製したものと比較して、エネルギー密度及びサイクル特性が劣ることが分かった。
（実施例１６）
実施例１６では、表面処理工程で硝酸アルミニウム２．２ｇと水酸化リチウム０．８ｇの代わりに硝酸アルミニウム０．８ｇと水酸化リチウム０．３ｇを用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．０９重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは５０ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は５．７ｗｔｐｐｍであった。
実施例１６で作製した正極活物質の特性を表５に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表６に示す。表５および表６から、実施例１で作製したものと比較して、サイクル特性が劣ることが分かった。
（実施例１７）
実施例１７では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１．０７：１．９０：０．０３となるように秤量した代わりに、Ｎｉを０としてＬｉ：Ｍｎが、１．１０：１．９０となるよう用いたことを除いては実施例１と同様に表面処理した正極活物質を作製した。
得られた正極活物質中のＡｌはＭｎに対して０．２６重量％であり、Ａｌの原子濃度がほぼ０となる深さは最外表面から５５ｎｍであった。また、Ｍｎの溶出量は２８．６ｗｔｐｐｍであった。
実施例１７で作製した正極活物質の特性を表５に示す。実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して重量エネルギー密度及びサイクル特性を評価し、結果を表６に示す。表５および表６から、実施例１で作製したものと比較して、サイクル特性が劣ることが分かった。
Figure 2009206047
Figure 2009206047
以上説明した実施例１〜実施例１７に関する評価結果を図３、図４に示す。図３は表面処理に用いた金属酸化物中に含まれる金属元素の原子濃度がほぼ０％になった平均深さ（平均固溶体層厚さ）に対するエネルギー密度を示したものである。図４は、固溶深さに対するサイクル特性を示したものである。サイクル特性は前記残量容量の測定により得られたものである。これらのデータより、金属酸化物中に含まれる金属元素の原子濃度がほぼ０％になった平均深さが５０〜１００ｎｍのものが、エネルギー密度９０Ｗｈ／ｋｇ以上、かつサイクル特性８５％以上と優れる特性を示すことが分かる。
本実施形態によれば、元素置換したスピネルマンガンの表面を処理し、表面処理に用いた金属酸化物中に含まれる金属元素の原子濃度がほぼ０％になる平均深さを５０〜１００ｎｍに規定することによって、サイクル特性に優れた正極活物質を形成することができると共に、その正極活物質を用いた長寿命のリチウム二次電池を提供できる。
また、図５は、本実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムを示したものである。複数個のリチウム二次電池１０、例えば４〜８個が直列に接続され、リチウム二次電池を形成する。更に、このリチウム電池を複数接続してリチウム二次電池群を構成する。
セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群に対応して形成され、リチウム二次電池１０を制御する。セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニタリングやリチウム二次電池１０の残存容量のモニタリングを行う。
バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段を使用して与えると共に、セルコントローラ１１からの信号を、例えば、通信手段を使用して取得する。バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。
バッテリーコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ１１の出力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１にシリーズに伝えられる。この信号は、最後のセルコントローラ１１の出力部１１２からバッテリーコントローラ１２に与えられる。こうしてバッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニタすることが可能となる。
本発明のリチウム二次電池は、特に、大型定置用電源として有用である。
リチウム二次電池の断面概略図を示す。 酸化アルミニウムを付着させた正極活物質の正面処理時のスパッタ深さに対する原子濃度を示すグラフである。（どの線がＡｌ、Ｍｎ、Ｏに対応するのか不明） 表面処理に用いた金属酸化物中に含まれる金属元素の原子濃度がほぼ０％になった深さ（固溶深さ）に対するエネルギー密度との関係を示すグラフである。 固溶深さとサイクル特性との関係を示すグラフである。 二次電池システムの概略を示す線図である。
符号の説明
１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…電池缶、５…負極リード、６…蓋部、７…正極リード、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウム二次電池、１１…セルコントローラ、１２…バッテリーコントローラ、１３…信号線、１１１…入力部、１１２…出力部。

Claims (15)

  1. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とを有し、前記正極がマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆する金属元素を含む酸化物とを有し、前記酸化物中の前記金属元素が正極活物質と固溶体を形成しており、前記金属元素の原子濃度が前記正極活物質の最外表面からの平均深さ５０〜１００ｎｍにおいてほぼ０であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記正極活物質が一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、１．０≦ａ≦１．１５，１．８≦ｂ≦１．９４，０．０１≦ｃ≦０．１０及びａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｍは置換元素であり、Ｍｇ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるスピネル構造体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記酸化物中の前記金属元素の原子濃度が前記正極活物質層の最外表面で１０〜４０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記酸化物中に含まれる金属元素がＡｌ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される一つ以上の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  5. 前記酸化物中に含まれる金属元素が前記活物質中に含まれるＭｎに対して０．０５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極活物質の平均粒子径が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極活物質は、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、１．０≦ａ≦１．１５，１．８≦ｂ≦１．９４，０．０１≦ｃ≦０．１０及びａ＋ｂ＋ｃ＝３、Ｍは置換元素であり、Ｍｇ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるマンガン含有のスピネル構造を有し、前記正極活物質表面は金属元素を含む酸化物で被覆され、前記金属元素は前記正極活物質と固溶体を形成しており、前記金属元素の原子濃度が前記正極活物質層の最外表面から深さ５０〜１００ｎｍでほぼ０となるリチウム二次電池であって、５０℃の環境下で０．２Ｃで２．７〜４．２Ｖの範囲を１０００サイクルしたときの容量維持率が８５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
  8. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とを有し、前記正極がマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質表面が金属元素を含む酸化物で被覆され、前記金属元素が前記正極活物質と固溶体を形成しており、該固溶体層の平均厚さは前記正極活物質の最外表面から５０〜１００ｎｍであり、５０℃の環境下で０．２Ｃで２．７〜４．２Ｖの範囲を１０００サイクルしたときの容量維持率が８５％以上、エネルギー密度が９０Ｗｈ／ｋｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
  9. 前記正極活物質が一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、１．０≦ａ≦１．１５，１．８≦ｂ≦１．９４，０．０１≦ｃ≦０．１０及びａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｍは置換元素であり、Ｍｇ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるスピネル構造であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記酸化物中の金属元素の原子濃度が前記正極の最外表面で１０〜４０％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記酸化物中に含まれる金属元素がＡｌ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される一つの以上の元素であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  12. 前記酸化物中に含まれる金属元素が前記活物質中に含まれるＭｎに対して０．０５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  13. 所定の方法で測定された前記正極活物質のＭｎ溶出量が２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  14. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とを有し、前記正極がマンガン含有のスピネル構造の正極活物質と、該正極活物質表面を被覆する金属元素を含む酸化物とからなり、前記金属元素が前記正極活物質と固溶体を形成しており、該固溶体層の平均厚さは前記正極の最外表面から５０〜１００ｎｍであり、前記正極活物質が一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、１．０≦ａ≦１．１５，１．８≦ｂ≦１．９４，０．０１≦ｃ≦０．１０及びａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｍは置換元素であり、Ｍｇ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表されるスピネル構造体であり、前記酸化物中の金属元素の原子濃度が前記正極活物質の最外表面で１０〜４０％であり、前記酸化物中に含まれる金属元素が前記活物質中に含まれるＭｎに対して０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
  15. ５０℃の環境下で０．２Ｃで２．７〜４．２Ｖの範囲を１０００サイクルしたときの容量維持率が８５％以上、エネルギー密度が９０Ｗｈ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１４記載のリチウム二次電池。
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