JP2003500318A - 金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は金属酸化物でコーティングされたリチウム−混合酸化物粒子に関する。前記粒子は電気化学電池の特性を改良するのに使用される。本発明は陰極材料としてＬｉ（ＭｎＭｅ_z）₂Ｏ₄，Ｌｉ（ＣｏＭｅ_z）Ｏ₂，Ｌｉ（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭｅ_y）Ｏ₂の群から選ばれる非ドープ及びドープした混合酸化物に関する。Ｍｅは周期律表のIIａ，IIIａ，IVａ，IIｂ，IIIｂ，IVｂ，VIｂ，VIIｂ，VIIIの群からの少くとも１つの金属カチオンを意味する。銅，銀，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，アルミニウム，鉄，コバルト，クロム，チタン及びジルコンが特に有用なカチオンである。リチウムはスピネル組成物に特に有用である。本発明はまた、４Ｖ陰極に使用でき、特に室温を超える温度で高温特性が向上したリチウム介在及び挿入化合物に関する。本発明はさらに、特に電気化学電池の陰極材料としてこれらの製造と利用に関する。コーティング物質として、各種金属酸化物、特に例えばＺｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂，ＣａＴｉＯ₃，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂及びＭｇＯなどの、Ｚｒ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｙ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＴｉならびにこれらの混合物の酸化物又は混合酸化物が使用できる。電解質と電極材料との望ましくない反応を、前記金属酸化物でコーティングすることにより、顕著に妨げ得ることが認められた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は電気化学電池の高温性質を向上させるための、被覆されたリチウム混
合酸化物粒子に関する。

【０００２】 （背景技術） 再充電可能なリチウム電池に対する需要が大きく、これは将来さらにかなり増
加すると思われる。その理由は高エネルギー密度が達成できるのとこれらの電池
が軽量であるためである。これらの電池は移動電話，携帯ビデオカメラ，ラップ
トップなどに使用される。

【０００３】 陽極材料として金属リチウムを使うことは、公知のように、リチウムの溶解と
析出の間に樹脂状結晶（デンドライト）が生成するため、電池の不十分なサイク
ル安定性とかなりの安全リスク（内部の短絡）を招来する（J. Power Sources, 54 , (1995) 151）。

【０００４】 これらの問題は、リチウム金属陽極を、可逆的にリチウムイオンを介在させる
ことができる他の化合物で置き換えることによって解決されている。リチウムイ
オン電池の機能的原理は、陰極材料と陽極材料の両方ともがリチウムイオンを可
逆的に介在させることができる、すなわち充電時はリチウムイオンが陰極から移
動し、電解質中を拡散して陽極に介在させられると云う事実に基いている。放電
時は同じプロセスが反対方向に進む。この機能メカニズムのため、これらの電池
は「ロッキングチェア」電池又はリチウムイオン電池とも呼ばれる。

【０００５】 この種電池から得られる電圧は、電極のリチウム介在性能によって決められる
。最高の電圧を達成するため、非常に高い電位でリチウムイオンを介在させる陰
極材料と、非常に低い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）でリチウムイオンを介在させる陽
極材料を用いねばならない。これらの要件を満たす陰極材料は、層状構造を有す
るＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＮｉＯ₂ならびに三次元立方構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄で
ある。これらの化合物は約４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位でリチウムイオンを放
出する。陽極化合物の場合、例えばグラファイトなどの特定の炭素化合物が低電
位及び高容量の要件を満たす。

【０００６】 １９９０年代の初めに、ソニーは酸化コバルトリチウム陰極、非水性液体電解
質及び炭素陽極からなるリチウムイオン電池を市場に出した（Progr Batteries
Solar Cells, 9, (1990), 20）。

【０００７】 ４Ｖ陰極用に、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄が検討され、使用
されてきた。使用される電解質は導電性塩の他に非プロトン性溶媒を含む混合物
である。最も頻繁に用いられる溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）である。全ての系列の
電導性塩が検討されているが、ＬｉＰＦ₆が殆んど例外なく使用される。使用さ
れる陽極は、通例、グラファイトである。

【０００８】 この水準の電池の欠点は、高温貯蔵寿命及びサイクル安定性が劣ることである
。この理由となるのは、電解質の他に、使用する陰極材料、特にリチウムマンガ
ンスピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄である。

【０００９】 しかしながら、リチウムマンガンスピネルは、携帯電池用の陰極として非常に
有望な材料である。ＬｉＮｉＯ₂−及びＬｉＣｏＯ₂−系の陰極に優る利点は、充
電状態での安全性の向上、低毒性ならびに原料の低コストである。

【００１０】 上記スピネルの不利な点は、その低容量と不十分な高温貯蔵寿命及びそれに係
わる高温での劣ったサイクル安定性である。この理由は、電解質中での２価マン
ガンの溶解性であると考えられている（Solid State Ionics, 69, (1994), 59;
Ｊ. Power Source 66, (1997), 129; J. Electrochem. Soc. 144, (1997), 21
78）。スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄中のマンガンは２つの酸化状態、すなわち３価と４
価で存在する。ＬｉＰＦ₆含有電解質は常に水を不純物として含んでいる。この
水がＬｉＰＦ₆電導性塩と反応してＬｉＦ及び酸成分、例えばＨＦを生成させる
。これらの酸性成分はスピネル中の３価のマンガンと反応してＭｎ²⁺及びＭｎ⁴⁺ を生成させる（不均化反応： ２Ｍｎ³⁺ → Ｍｎ²⁺＋Ｍｎ⁴⁺）。この劣化は室
温でも起るが、温度の上昇と共に促進される。 高温でスピネルの安定性を増加させる１つの方法は、それをドープすることであ
る。例えば、マンガンイオンの一部を他のイオン例えば３価の金属カチオンで置
換することができる。Ａｎｔｏｎｉｎｉらは、ガリウム及びクロムをドープした
スピネル（例えばＬｉ_1.02Ｇａ_0.025Ｃｒ_0.025Ｍｎ_1.95Ｏ₄）が、５５℃で満足
できる貯蔵寿命とサイクル安定性を示すことを報告している（J. Electrochem.
Soc., 145, (1998), 2726）。

【００１１】 同様な経路がＢｅｌｌｃｏｒｅ Ｉｎｃ．の研究者らによって追跡されている
。彼らはマンガンの一部をアルミニウムで置換しており、これに加えて酸素イオ
ンの一部をフッ化物イオンで置換している（（Ｌｉ_1+xＡｌ_yＭｎ_2-x-y）Ｏ_4-zＦ _z ）。このドーピングも同様に５５℃におけるサイクル安定性の向上をもたらす
（ＷＯ ９８５６０５７）。

【００１２】 他の可能な解決法は、陰極材料の表面を改質することである。米国特許ＵＳ
５６９５８８７は、表面積が減少していると共に、その触媒中心がキレート化剤
、例えばアセチルアセトンでの処理により飽和されているスピネル陰極を提案し
ている。このタイプの陰極材料は、５５℃で大きく低下した自己放電及び改善さ
れた貯蔵寿命を示す。５５℃でのサイクル安定性は僅かしか改善されない（Soli
d State Ionics 104, (1997), 13）。

【００１３】 別の可能性は、陰極粒子を例えばホウ酸リチウムガラスのコーティングで被覆
することである（Solid State Ionics 104, (1997), 13）。この目的で、スピネ
ルをＨ₃ＢＯ₃，ＬｉＢＯ₂ ^*８Ｈ₂Ｏ及びＬｉＯＨ^*Ｈ₂Ｏのメタノール溶液中に導
入し、溶媒が完全に蒸発するまで５０−８０℃で混合物を攪拌する。続いてホウ
酸塩への転化を確実にするため、この粉末を６００−８００℃に加熱する。これ
により高温時貯蔵寿命が向上する。しかし、サイクル安定性の改善は認められな
かった。

【００１４】 国際出願 ＷＯ ９８／０２９３０において、非ドープスピネルが水酸化アルカ
リ金属溶液で処理されている。処理されたスピネルは、続いて付着しているヒド
ロキシドを対応する炭酸塩に転化させるため、ＣＯ₂雰囲気中で加熱される。こ
の方法で改質されたスピネルは、高温貯蔵寿命の向上と高温におけるサイクル安
定性の向上を示す。

【００１５】 リチウムイオン電池の各種性質を改善するために電極をコーティングすること
が既に何回も記述されてきている。

【００１６】 例えば、バインダー及び導電性物質と共に活性物質をコレクター（collector
）に塗布することにより、陰極及び／又は陽極が被覆される。続いて被覆物質、
バインダー及び／又は溶媒からなるペーストを電極に塗布する。上述の被覆物質
は、例えばＡｌ₂Ｏ₃，ニッケル，グラファイト，ＬｉＦ，ＰＶＤＦなどの導電性
であり得る無機及び／又は有機の物質である。このようにして被覆された電極を
含むリチウムイオン電池は、高電圧及び高容量、ならびに改良された安全特性を
示す（欧州特許ＥＰ ８３６２３８）。

【００１７】 米国特許ＵＳ ５８６９２０８にも極めて類似の方法が用いられている。ここ
でもまた、最初に電極ペースト（陰極材料：リチウムマンガンスピネル）が製造
され、コレクターに塗布される。次に金属酸化物とバインダーでなる保護コーテ
ィングが電極に塗布される。使用される金属酸化物の例は酸化アルミニウム、酸
化チタンならびに酸化ジルコニウムである。

【００１８】 日本特許ＪＰ ０８２３６１１４では、電極は同様に、先ず好ましくはＬｉＮ
ｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂が活性物質として製造され、次いで酸化物層がスパッタリング
，真空蒸着又はＣＶＤによって付着される。

【００１９】 日本特許ＪＰ ０９１４７９１６において、例えばＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，
ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，又はＳｉＯ₂などの固体酸化物粒子及びポリマーからなる保
護層が、電極を含むコレクター側に着けられる。これにより高電圧と高サイクル
安定性が達成される。

【００２０】 日本特許ＪＰ ０９１６５９８４ではもう一つの経路が追跡されている。用い
られる陰極材料は酸化ホウ素でコーティングされているリチウムマンガンスピネ
ルである。このコーティングはスピネル合成中に生成される。この目的のため、
リチウム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物が酸化性雰囲気中で焼成され
る。この方法で得られる酸化ホウ素でコーティングされたスピネルは、高電圧に
おいてマンガンの溶解を示さない。

【００２１】 しかしながら、安全性向上のために日本特許ＪＰ ０７２９６８４７に記載さ
れているように、コーティングは酸化性の物質のみならずポリマーも使用される
。

【００２２】 日本特許ＪＰ ０８２５０１２０ではサイクル性能の向上のために硫化物、セ
レン化物ならびにテルル化物でコーティングを行っており、日本特許ＪＰ ０８
２６４１８３ではサイクル寿命を向上させるためフッ化物でコーティングを行っ
ている。

【００２３】 本発明の目的は、従来技術の欠点を有することなく、高温特に室温を超える温
度で貯蔵寿命とサイクル安定性が改善された電極材料を提供することにある。

【００２４】 （発明の開示） 本発明の目的は１又は２以上の金属酸化物でコーティングされているリチウム
混合酸化物粒子によって達成される。

【００２５】 この発明はまたリチウム混合酸化物粒子をコーティングする方法ならびに電気
化学電池、電池及び２次リチウム電池にこれらの粒子を使用することにも関する
。

【００２６】 本発明は、Ｌｉ（ＭｎＭｅ_z）₂Ｏ₄，Ｌｉ（ＣｏＭｅ_z）Ｏ₂及びＬｉ（Ｎｉ_{1-x -y} Ｃｏ_xＭｅ_y）Ｏ₂からなる群から選ばれる陰極材料としてのドープしていない
、及び、ドープした混合酸化物に関する。但し、上式中、Ｍｅは元素周期律表の
IIａ，IIIａ，IVａ，IIｂ，IIIｂ，IVｂ，VIｂ，VIIｂ及びVIIIのグループから
の少くとも１つの金属カチオンである。特に好適な金属カチオンは銅，銀，ニッ
ケル，マグネシウム，亜鉛，アルミニウム，鉄，コバルト，クロム，チタン及び
ジルコニウムであり、さらにまたスピネル化合物用にはリチウムである。本発明
はまた、特に室温を超える温度で改善された高温特性を有する、４Ｖ陰極に好適
な他のリチウム介在及び挿入化合物に関し、さらにその製造及び使用、特に電気
化学電池における陰極材料としての使用に関する。

【００２７】 本発明において、高温（室温を超える温度）での貯蔵寿命とサイクル安定性の
向上を達成するため、リチウム混合酸化物粒子は金属酸化物でコーティングされ
る。

【００２８】 （発明を実施するための最良の形態） 好適なコーティング物質は、種々の金属酸化物、特にＺｒ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｙ，
Ｃｅ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＴｉの酸化物又は混合酸化物及びこれ
らの混合物、例えばＺｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂，ＣａＴｉＯ₃，ＭｇＡｌ ₂ Ｏ₄，ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂及びＭｇＯで
ある。

【００２９】 前記金属酸化物でのコーティングにより電解質と電極材料との望ましくない反
応が大きく抑制できることが認められた。

【００３０】 驚いたことに、リチウム混合酸化物粒子のコーティングがそれからつくった陰
極の高温サイクル安定性に著しい向上をもたらすことがわかった。これによりコ
ーティングした陰極材料のサイクル当りの容量損失がコーティングしていない陰
極材料に較べると殆んど半分になる。

【００３１】 加うるに、室温を超える温度での貯蔵寿命の改善が認められた。金属酸化物で
コーティングされたスピネルは、マンガンの溶解が著しく減少した。

【００３２】 さらに、個々の粒子のコーティングの方が電極バンド（electrode band）のコ
ーティングよりもかなりの利点を有することがわかった。電極材料の損傷の場合
、コーティングしたバンドでは電解質が活性物質の大部分を攻撃するが、個々の
粒子のコーティングの場合はこれらの望ましくない反応は極く局部的に止まる。

【００３３】 上述のコーティング方法により０．０３−５μｍの層の厚さが達成できる。好
ましい層の厚さは０．０５−３μｍである。リチウム混合酸化物粒子は１以上の
コーティング層を有することができる。

【００３４】 コーティングしたリチウム混合酸化物粒子は、通常の支持材料及び補助剤を使
用してリチウムイオン電池用の４Ｖ陰極に置き変えることができる。

【００３５】 加うるに、コーティングは供給者によって実施される。このことは電池メーカ
ーがコーティングに必要なプロセス変更を行う必要がないことを意味している。

【００３６】 材料のコーティングにより、安全面での改善も期待できる。

【００３７】 無機物質による陰極材料のコーティングは、電極材料と電解質との望ましくな
い反応を大いに抑制するので、高温での貯蔵寿命とサイクル安定性の向上が可能
となる。

【００３８】 本発明にしたがう陰極材料は、慣用の電解質を有する２次リチウムイオン電池
に用いることができる。好適な電解質の例はＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₃、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる導電性の塩を有するもの
である。電解質はまた水の含有量を減らすため有機イソシアネートを含むことが
できる（ドイツ特許 ＤＥ１９９ ４４ ６０３）。また電解質は添加物として
有機アルカリ金属塩を含んでいてもよい（ドイツ特許 ＤＥ１９９ １０ ９６
８）。好適なアルカリ金属塩は下記一般式のアルカリ金属ホウ酸塩である： Ｌｉ⁺Ｂ^-（ＯＲ¹）_m（ＯＲ²）_p ［上式中、ｍ及びｐは０，１，２，３，又は４であって、ｍ＋ｐ＝４であり、Ｒ ¹ とＲ²は同一か又は異っており、場合により単結合又は二重結合を介して互いに
直接に結合し、 各場合、個々に又は一緒になって、芳香族又は脂肪族のカルボン酸，ジカルボン
酸又はスルホン酸ラジカルであり、又は 各場合、個々に又は一緒になって、未置換又はＡ又はＨａｌによってモノないし
テトラ置換されてもよいフェニル，ナフチル，アントラセニル及びフェナントレ
ニルからなる群からの芳香族環であり、又は 各場合、個々に又は一緒になって、未置換又はＡ又はＨａｌによってモノないし
トリ置換されてもよいピリジル，ピラジル及びビピリジルからなる群からのヘテ
ロ環式芳香族環であり、又は 各場合、個々に又は一緒になって、未置換又はＡ又はＨａｌによってモノないし
テトラ置換されてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシスル
ホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキシ酸であり、そして ＨａｌはＦ，Ｃｌ又はＢｒであり、 Ａはモノないしトリハロゲン化されてもよい１−６の炭素原子を有するアルキル
である。］。

【００３９】 同様に好適なのは下記一般式のアルカリ金属アルコキシドである： Ｌｉ⁺ ＯＲ^- ［上式中、Ｒは 芳香族又は脂肪族のカルボン酸，ジカルボン酸又はスルホン酸のラジカルであり
、又は 未置換又はＡ又はＨａｌによってモノないしテトラ置換されてもよいフェニル，
ナフチル，アントラセニル及びフェナントレニルからなる群からの芳香族環であ
り、又は 未置換又はＡ又はＨａｌによってモノないしトリ置換されてもよいピリジル，ピ
ラジル及びビピリジルからなる群からのヘテロ環式芳香族環であり、又は 未置換又はＡ又はＨａｌによってモノないしテトラ置換できる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸及び芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキシ
酸であり、そして ＨａｌはＦ，Ｃｌ又はＢｒであり、 Ａはモノないしトリハロゲン化されてもよい炭素数１−６のアルキルである。］
。

【００４０】 次の方法（ＤＥ １９９ ３２ ３１７）： ａ） 適当な溶媒中の３−，４−，５−，又は６−置換フェノールにクロロスル
ホン酸を加え、 ｂ） ａ）からの中間体をクロロトリメチルシランと反応させ、得られた生成物
を濾過後、分留にかけ、 ｃ） ｂ）からの中間体を適宜の溶媒中でリチウムテトラメトキシボレート（１
−）と反応させ、次いで最終生成物を単離する。 によって製造される下記式のリチウム錯塩が電解質中に存在してもよい。

【００４１】

【化１】 ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異っていてもよく、場合によっては単結合又は二重
結合を介して互いに直接に結合し、 各場合、個々に又は一緒になって、未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆），アルコキ
シ（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）によってモノないしヘキサ置
換されてもよいフェニル，ナフチル，アントラセニル及びフェナントレニルから
なる群からの芳香族環であり、又は 各場合、個々に又は一緒になって、未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆），アルコキ
シ（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）によってモノないしテトラ置
換されてもよいピリジル，ピラジル及びピリミジルからなる群からのヘテロ環式
芳香族環であり、又は 各場合、個々に又は一緒に、未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆），アルコキシ（Ｃ ₁ −Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）によってモノ−からテトラ−置換で
きるヒドロキシベンゾカルボキシル，ヒドロキシナフタレンカルボキシル，ヒド
ロキシベンゾスルホニル及びヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群からの
芳香族環であり、 Ｒ³−Ｒ⁶は、各場合、個々に又は対になって、場合によっては、単結合又は二重
結合を介して互いに直接に結合しており、次の意味を有する： １． アルキル（Ｃ₁−Ｃ₆），アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ
又はＢｒ）； ２． 未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆），アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン
（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）によってモノないしヘキサ置換されてもよいフェニル，ナ
フチル，アントラセニル及びフェナントレニル； 未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆），アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ，
Ｃｌ又はＢｒ）によってモノないしテトラ置換されてもよいピリジル，ピラジル
及びピリミジル； からなる群からの芳香族環。］。

【００４２】 電解質はまた下記式の化合物を含んでいてもよい（ＤＥ １９９ ４１ ５６
６）： ［（ＩＲ¹（ＣＲ²Ｒ³)_k ]_l Ａ_x)_y Ｋt］^{+ -}Ｎ（ＣＦ₃）₂ ［式中、 ＫtはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓ又はＳｅであり、 ＡはＮ，Ｐ，Ｐ（Ｏ），Ｏ，Ｓ，Ｓ（Ｏ），ＳＯ₂，Ａｓ，Ａｓ（Ｏ），Ｓｂ又
はＳｂ（Ｏ）であり、 Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は同一か又は異っており、それぞれＨ，ハロゲン，置換及び／
又は未置換アルキルＣ_nＨ_2n+1、１−１８の炭素原子及び１つ以上の二重結合を
有する置換及び／又は未置換アルケニル、１−１８の炭素原子数及び１つ以上の
三重結合を有する置換及び／又は未置換アルキニル、置換及び／又は未置換シク
ロアルキルＣ_mＨ_2m-1、モノ−又はポリ−置換及び／又は未置換フェニル、置換
及び／又は未置換ヘテロアリールであり、 ＡはＲ¹，Ｒ²及び／又はＲ³の種々の位置に含まれることができ、 Ｋtは環式又はヘテロ環式環の中に含まれることができ、 Ｋtに結合する基は同一でも異っていてもよく、 ここで ｎ＝１−１８ ｍ＝３−７ ｋ＝０又は１−６ ｌ＝１又は２（ｘ＝１の場合） ＝１（ｘ＝０の場合） ｘ＝０又は１ ｙ＝１−４ である。］。

【００４３】 これらの化合物の製造方法は、下記一般式： Ｄ^{+ -}Ｎ（ＣＦ₃）₂ （II） ［式中、Ｄ⁺はアルカリ金属からなる群から選ばれる。］ のアルカリ金属塩を極性有機溶媒中で下記一般式： 〔[{Ｒ¹(ＣＲ²Ｒ³)_k }_l Ａ_x]_y Ｋt〕^{+ -}Ｅ （III） ［式中、Ｋt，Ａ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｋ，ｌ，ｘ及びｙは前記定義と同じであり、 ^- ＥはＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-又はＰ
Ｆ₆ ^-である。］。 の塩と反応させることを特徴とする。

【００４４】 しかしながら、部分フッ素化又は完全フッ素化したフッ化アルキルスルホニル
を有機溶媒中のジメチルアミンと反応させて製造した下記一般式の化合物（ＤＥ １９９ ５３ ６３８）： Ｘ−（ＣＹＺ）_m−ＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂ ［式中、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｃ_nＦ_2n+1，Ｃ_nＦ_2n-1又は（ＳＯ₂)_k Ｎ（ＣＲ¹Ｒ² Ｒ³）₂であり、 ＹはＨ，Ｆ又はＣｌであり、 ＺはＨ，Ｆ又はＣｌであり、 Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はＨ及び／又はアルキル，フルオロアルキル又はシクロアルキ
ルであり、 ｍは０−９であって、Ｘ＝Ｈの場合はｍ≠０であり、 ｎは１−９であり、 ｋはｍ＝０なら０、ｍ＝１−９なら１である]。 及び該当するホウ素又はりんのルイス酸／溶媒付加物をリチウム又はテトラアル
キルアンモニウムイミド，メタニド又はトリフラートと反応させることにより製
造される次の一般式の錯塩： （ＤＥ １９９ ５１ ８０４）

【００４５】

【化２】 を含む電解質も使用できる。 ［但し上式中、ｘ及びｙは１，２，３，４，５又は６であり、 Ｍ^x+は金属イオンであり、 ＥはＢＲ¹Ｒ²Ｒ³，ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³，ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵，ＡｓＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵及
びＶＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選ばれるルイス酸であり、 Ｒ¹−Ｒ⁵は同一か又は異って、場合によっては単結合又は二重結合を介して互い
に直接に結合しており、 各場合、個々に又は一緒で次の意味を有する： ・ ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）、 ・ Ｆ，Ｃｌ又はＢｒによって部分的又は完全に置換されてもよいアルキル又は
アルコキシラジカル（Ｃ₁−Ｃ₈）、 ・ 未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆）又はＦ，Ｃｌ又はＢｒによってモノないし
ヘキサ置換されてもよいフェニル，ナフチル，アントラセニル及びフェナントレ
ニルからなる群からの、場合により酸素を介して結合する芳香族環、 ・ 未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₈）又はＦ，Ｃｌ又はＢｒによってモノないし
テトラ置換されてもよいピリジル，ピラジル及びピリミジルからなる群からの、
場合により酸素を介して結合する芳香族ヘテロ環式環； ＺはＯＲ⁶，ＮＲ⁶Ｒ⁷，ＣＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸，ＯＳＯ₂Ｒ⁶，Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）
，Ｃ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）又はＯＣＯＲ⁶であり、ここで Ｒ⁶−Ｒ⁸は同じか又は異っており、場合により単結合又は二重結合を介して互い
に直接に結合しており、 各場合、個々に又は一緒になって水素又はＲ¹−Ｒ⁵に定義したものと同じである
。］。

【００４６】 下記一般式のホウ酸塩（ＤＥ １９９ ５９ ７２２）も存在してよい。

【００４７】

【化３】 ［式中、Ｍは金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムであり、 ｘ及びｙは１，２，３，４，５又は６であり、 Ｒ¹−Ｒ⁴は同一又は異っていて、場合により単結合又は二重結合を介して互いに
直接結合しているアルコキシ又はカルボキシルラジカル（Ｃ₁−Ｃ₆）である。］
。 これらのホウ酸塩は、テトラアルコキシホウ酸リチウム又はリチウムアルコキシ
ドとホウ酸塩との１：１混合物を、非プロトン性溶媒中で適当なヒドロキシ又は
カルボキシル化合物と２：１又は４：１の比で反応させて製造される。

【００４８】 本発明の一般的な例を以下に説明する。 陰極材料をコーティングする方法： ４Ｖ陰極材料、特に層構造を有する材料（例えばＬｉ（ＣｏＭｅ_z）Ｏ₂又はＬ
ｉ（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭｅ_y）Ｏ₂）及びスピネル（Ｌｉ（ＭｎＭｅ_z）₂Ｏ₄）を例
えばアルコール，アルデヒド，ハロゲン化物又はケトンなどの極性の有機溶媒中
に、またスピネルを水中に懸濁させて反応容器に導入する。この材料はまた例え
ばシクロアルカン又は芳香族化合物などの非極性の有機溶媒中に懸濁させること
もできる。反応容器は加熱することができ、攪拌器を備えている。溶媒の沸点に
応じて反応容器を１０−１００℃の温度に加温する。

【００４９】 好適なコーティング溶液は、有機溶媒又は水に溶解するジルコニウム，アルミ
ニウム，亜鉛，イットリウム，セリウム，錫，カルシウム，シリコン，ストロン
チウム及びマグネシウムなどの塩及びこれらの混合物からなる群から選ばれる可
溶性の金属塩である。好適な加水分解溶液は、コーティング溶液に使用した溶媒
に対応する酸，塩基又は水である。

【００５０】 コーティング液と加水分解液を計量して徐々に入れる。計量する量と割合は所
望の層厚さと用いる金属塩によって変る。加水分解反応を定量的に進行させるた
め加水分解液を過剰に加える。

【００５１】 反応が完結したら、溶液を濾過して得られた粉末を乾燥する。金属酸化物への
転化を完全にするため、乾燥した粉末を次いで焼成しなければならない。粉末を
４００℃−１０００℃、好ましくは７００−８５０℃に加熱してこの温度に１０
分−５時間、好ましくは２０−６０分保持する。

【００５２】 粒子には１回以上のコーティングを行うことができる。所望により、最初のコ
ーティングをある金属酸化物で行い、次のコーティングは別の金属の酸化物で行
うことができる。

【００５３】 以下の実施例は本発明を詳細に例示しようとするものであるが限定を意味する
ものではない。

【００５４】 （実施例）

【００５５】実施例１ 陰極材料をＺｒＯ₂でコーティングする方法： １００ｇのリチウムマンガンスピネル（ＭｅｒｃｋのＳＰ３０ Ｓｅｌｅｃｔ
ｉｐｕｒ：登録商標）と５００ｍｌのエタノール（溶媒として働く）を２リット
ルフラスコ中に導入する。このフラスコは水浴中に浸され攪拌器が備えられてい
る。水浴は４０℃に加熱される。 使用するコーティング溶液はエタノール（５２１．８ｍｌ）中にテトラプロピ
ルオルソジルコネート（２６．５８ｇ）を溶解させたものである。使用する加水
分解液は水（１４．６６ｇ）である。この両液を計量して徐々に装入する。ジル
コニウムプロピレートの添加は約６．５時間後に完了する。加水分解反応も同様
に定量的に進行させるため、水（３６．４ｇ）を加水分解後さらに１６．２時間
にわたって加える。 反応が完結したらエタノール性の溶液を濾過して得られた粉末を約１００℃で
乾燥させる。ＺｒＯ₂に完全転化させるため、次いで乾燥粉末を焼成する必要が
ある。それ故、乾燥後粉末を８００℃に加熱し、この温度に３０分間保持する。

【００５６】実施例２ 高温での貯蔵テスト： 市販のスピネル陰極粉末（ＭｅｒｃｋのＳＰ３０及びＳＰ３５ Ｓｅｌｅｃｔ
ｉｐｕｒ：登録商標）を使用する。未処理のＳＰ３０及びＺｒＯ₂をコーティン
グしたＳＰ３０のサンプル（約３ｇ）を、各々の場合１リットルのアルミニウム
ボトルに導入し、３０ｍｌの電解質を加える（ＭｅｒｃｋのＬＰ６００ Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｐｕｒ：登録商標；ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ ２：１：３，１Ｍ ＬｉＰＦ ₆ ）。続いてアルミニウムボトルをガスタイトに密閉する。これらの調製はすべ
てアルゴンを流したグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ：手袋つきボックス
）中で行う。このようにして調製したボトルは次いでロックを介してグローブボ
ックスから移されて乾燥棚に８０℃で６日間又は１３日間貯蔵される。貯蔵テス
トが終ったらアルミニウムボトルを室温まで冷却し、ロックを介してグローブボ
ックスに再度導入してこの中で開く。電解液を濾過し、電解液中に溶解したマン
ガン量をＩＣＰ−ＯＥＳにより定量的に測定する。 表１はコーティングしていないリチウムマンガンスピネルとコーティングした
リチウムマンガンスピネルについての分析結果を比較したものである。

【表１】 コーティングしていないスピネルの場合のマンガンの溶解は非常に著しく、か
つ時間とともにさらに増加する。これとは対照的にコーティングしたスピネルの
場合には、マンガンの溶解が絶対量ででも貯蔵時間の函数としてでも著しく減少
している。金属酸化物コーティングによる高温貯蔵寿命の著しい向上は、これら
の陰極材料について明白である。

【００５７】実施例３ 高温におけるサイクリング： 実施例１に説明したようにして製造したコーティングした陰極粉末、及び比較
として、コーティングしていない材料（ＭｅｒｃｋのＳＰ３０ Ｓｅｌｅｃｔｉ
ｐｕｒ：登録商標）を６０℃においてサイクルさせる。 電極を製造するため、陰極粉末を伝導性ブラック（conductive black）１５％
及びＰＶＤＦ（バインダー物質）５％とよく混合する。この方法で調製したペー
ストをコレクターの役をするアルミニウムメッシュに塗布し、アルゴン雰囲気及
び減圧下において１７５℃で一夜乾燥させる。乾燥した電極をアルゴンを流した
グローブボックス中にロックを介して導入して測定電池に取り付ける。カウンタ
ー電極及び参照電極はリチウム金属である。使用する電解質はＭｅｒｃｋのＬＰ
５０ Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ：登録商標（ＥＣ：ＥＭＣが重量％で５０：５０，
１Ｍ ＬｉＰＦ₆）である。電極及び電解質を有する測定電池をガスタイトに密
閉されているスチールコンテナ中に入れる。このようにして作った電池をグロー
ブボックスからロックを通して移動させ、６０℃にセットした気象制御室に入れ
る。測定電池をポテンシオスタット／ガルバノスタットに接続後、電極をサイク
ルさせる（充電５時間，放電５時間）。 結果は、コーティングしていないスピネルのサイクル安定性がコーティングし
たスピネルのそれよりも低いということである。

【００５８】 最初の５サイクルで陰極と陽極上に例えば薄膜の生成などの不可逆反応が起り
、これらが計算用に使用できないことを意味している。コーティングしていない
スピネルの１サイクル当りの容量損失はこのとき０．７８ｍＡｈ／ｇであり、一
方ＺｒＯ₂でコーティングしたスピネルは１サイクル当り０．４５ｍＡｈ／ｇを
損失するに過ぎない。これは１サイクル当りの容量損失をほぼ半分にするもので
ある。このことは陰極粉末の高温サイクル安定性が酸化物でコーティングするこ
とによって著しく向上することを示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年４月４日（２００１．４．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/62 4/62 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 オーステン、 リューディガ ドイツ連邦共和国 デー−64331 ヴァイ テルシュタット リードバーンシュトラー セ 75 (72)発明者 ハイデル、 ウド ドイツ連邦共和国 デー−64560 リード シュタット ラーゲルシュトラーセ 37ア ー (72)発明者 クューナ、 アンドレアス ドイツ連邦共和国 デー−64289 ダルム シュタット バークハウスシュトラーセ 22 (72)発明者 ロッツ、 ナターシャ ドイツ連邦共和国 デー−64390 エルツ ハウゼン ヴィクホイゼル シュトラーセ 12アー (72)発明者 アマン、 アンヤ ドイツ連邦共和国 デー−64395 ブレン スバッハ エルバッハー シュトラーセ 28 (72)発明者 ニーマーン、 マーリース ドイツ連邦共和国 デー−64347 グリー スハイム サンドガーセ 98アー Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AB06 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ12 DJ08 DJ16 EJ05 HJ04 5H050 AA07 AA10 BA17 CA08 CA09 CA14 DA02 DA09 EA12 FA17 FA18 GA02 GA10 GA12 GA14 HA04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子が１以上の金属酸化物で被覆されていることを特徴とす
   るリチウム混合酸化物粒子。
2. 【請求項２】 前記粒子がＬｉ（ＭｎＭｅ_z）₂Ｏ₄，Ｌｉ（ＣｏＭｅ_z）Ｏ₂
   ，Ｌｉ（Ｎｉ_{1- x-y}Ｃｏ_xＭｅ_y）Ｏ₂及び他のリチウム介在及び挿入化合物から
   なる群から選ばれることを特徴とする、請求項１記載のリチウム混合酸化物粒子
   。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物がＺｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂，Ｃａ
   ＴｉＯ₃，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔ
   ｉＯ₂及びＭｇＯからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２記
   載のリチウム混合酸化物粒子。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物の層の厚さが０．０５−３μｍであることを
   特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム混合酸化物粒子
   。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム混合酸化
   物粒子及び慣用の支持材料及び補助剤とから実質的になる陰極。
6. 【請求項６】 粒子を有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液を加水分解可能な化
   合物の溶液及び加水分解液と混合し、次いで被覆された粒子を濾過分離、乾燥、
   及び所望により焼成することを特徴とする、１以上の金属酸化物で被覆されたリ
   チウム混合酸化物粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 前記金属酸化物がＺｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂，Ｃａ
   ＴｉＯ₃，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔ
   ｉＯ₂及びＭｇＯからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の
   １以上の金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 前記加水分解液が酸、塩基又は水であることを特徴とする、
   請求項６に記載の１以上の金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製
   造方法。
9. 【請求項９】 室温を超える温度において改善された貯蔵寿命及びサイクル
   安定性を有する陰極の製造用に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆さ
   れたリチウム混合酸化物粒子を使用すること。
10. 【請求項１０】 ４Ｖ陰極の製造用に請求項１ないし４のいずれか１項に記
    載の被覆されたリチウム混合酸化物粒子を使用すること。
11. 【請求項１１】 電気化学電池，電池，及び２次リチウム電池用の電極中に
    請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆されたリチウム混合酸化物粒子を
    使用すること。