CN110104739B - 一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法，包括自上下依次分布的Ti基体、SnO2‑Ce中间层及SnO2‑Sb‑Ru活性层，该电极具有催化活性高、耐蚀稳定性高、杀菌能力强及能耗低的特点，且制备较为简单，成本低。

Description

一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，涉及一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法。
背景技术
循环水系统是冶金、能源、化工企业生产必不可少的能源介质之一。随着循环冷却水浓缩倍率的升高，系统内出现微生物繁殖、结垢和腐蚀等现象。为了防止水质无限制地恶化，一方面必须排放部分浓水补充净水，另一方面必须进行杀菌、防垢和防腐处理。目前，普遍采用化学药剂法来控制循环冷却水品质，该方法存在药剂费用高、浓缩倍数低、容易造成二次污染等问题。相比于常规化学处理技术，电化学水处理技术可以不加化学水处理药剂，因此不产生二次污染；同时，电化学处理能够实现高倍率浓缩，具有突出的节水节能效果，有利于实现废水的近零排放，是电厂完成系统升级改造、实现节水减排、响应国家政策的良好选择。
电极材料是电化学水处理技术中的核心部件，其性能直接决定了电化学处理过程活性物质的生成、污染物的去除、系统的能耗和稳定性。目前，在循环水处理方面，电极材料研究相对较少，采用的电极材料主要是DSA电极，因其具有良好的电活性，耐蚀稳定性而被称为尺寸稳定性电极(DSA)。但其价格昂贵，电化学活性、杀菌能力不强，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法，该电极具有催化活性高、耐蚀稳定性高、杀菌能力强及能耗低的特点，且制备较为简单，成本低。
为达到上述目的，本发明所述的用于处理工业循环冷却水高效电极包括自上下依次分布的Ti基体、SnO2-Ce中间层及SnO2-Sb-Ru活性层。
本发明所述的用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极。
步骤1)的具体操作为：
选取钛板，对钛板抛光后进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后进行脱脂及蚀刻，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤；
对钛板进行脱脂及蚀刻的具体过程为：将钛板放置于浓度为10～40％的NaOH中并在60～90℃条件下脱脂80～140min，然后放置到浓度为10～20％的草酸中并在60～100℃条件下蚀刻150～200min。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.05～0.3；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：(0.05～0.2)：(0.1～0.3)；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1-2h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为80-100℃，烘烤时间均为10-20min；
步骤4)中焙烧时的温度均为450～500℃，焙烧时间均为5～15min；
步骤5)中焙烧时的温度均为450～500℃，最后一次焙烧时的时间为2-3h，其他次焙烧时的时间均为5-15min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为5-10次。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法在具体操作时，包括自上下依次分布的Ti基体、SnO2-Ce中间层及SnO2-Sb-Ru活性层，即在SnO2-Sb-Ru活性层与Ti基体之间引入SnO2-Ce中间层，采用Ce-SnO2为中间体有效的和Ti基体及SnO2-Sb-Ru活性层形成固溶体，使得活性层能够更加牢固的附着在Ti基体上，以提升电极的使用寿命，另外，采用SnO2为主体电极，降低了贵金属的用量，极大的降低了电极的成本及制备工艺，另外，需要说明的是，由于Ru为金属氧化混合物SnO2-Sb2O3-RuO2中的活性组分，Ru的引入可以有效的降低析氯电位，大大增加反应活性点位，使得电极具有催化活性高、耐蚀稳定性高、杀菌能力强及能耗低的特点。
附图说明
图1为Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极的SEM图；
图2为电厂循环冷却水杀菌灭藻效果与时间关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所述的用于处理工业循环冷却水高效电极包括自上下依次分布的Ti基体、SnO2-Ce中间层及SnO2-Sb-Ru活性层。
本发明所述用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极(Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极)。
步骤1)的具体操作为：选取钛板，对钛板抛光后进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后进行脱脂及蚀刻，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤；
对钛板进行脱脂及蚀刻的具体过程为：将钛板放置于浓度为10～40％的NaOH中并在60～90℃条件下脱脂80～140min，然后放置到浓度为10～20％的草酸中并在60～100℃条件下蚀刻150～200min。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.05～0.3；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：(0.05～0.2)：(0.1～0.3)；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1-2h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为80-100℃，烘烤时间均为10-20min；
步骤4)中焙烧时的温度均为450～500℃，焙烧时间均为5～15min；
步骤5)中焙烧时的温度均为450～500℃，最后一次焙烧时的时间为2-3h，其他次焙烧时的时间均为5-15min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为5-10次。
实施例一
本发明所述用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极(Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极)。
步骤1)的具体操作为：选取钛板，使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后将钛板放置于浓度为10％的NaOH中并在60℃条件下脱脂80min，然后放置到浓度为10％的草酸中并在60℃条件下蚀刻150min，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.05；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：0.05：0.1；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为80℃，烘烤时间均为10min；
步骤4)中焙烧时的温度均为450℃，焙烧时间均为5min；
步骤5)中焙烧时的温度均为450℃，最后一次焙烧时的时间为2h，其他次焙烧时的时间均为5min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为5次。
实施例二
本发明所述用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极(Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极)。
步骤1)的具体操作为：选取钛板，使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后将钛板放置于浓度为40％的NaOH中并在90℃条件下脱脂140min，然后放置到浓度为20％的草酸中并在100℃条件下蚀刻150～200min，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.3；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：0.2：0.3；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为2h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为100℃，烘烤时间均为20min；
步骤4)中焙烧时的温度均为500℃，焙烧时间均为15min；
步骤5)中焙烧时的温度均为500℃，最后一次焙烧时的时间为3h，其他次焙烧时的时间均为15min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为10次。
实施例三
本发明所述用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极(Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极)。
步骤1)的具体操作为：选取钛板，使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后将钛板放置于浓度为25％的NaOH中并在75℃条件下脱脂110min，然后放置到浓度为15％的草酸中并在80℃条件下蚀刻175min，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.15；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：0.1：0.2；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1.5h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为90℃，烘烤时间均为15min；
步骤4)中焙烧时的温度均为470℃，焙烧时间均为10min；
步骤5)中焙烧时的温度均为470℃，最后一次焙烧时的时间为2.5h，其他次焙烧时的时间均为10min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为7次。
实施例四
本发明所述用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极(Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极)。
步骤1)的具体操作为：选取钛板，使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后将钛板放置于浓度为15％的NaOH中并在70℃条件下脱脂90min，然后放置到浓度为12％的草酸中并在70℃条件下蚀刻160min，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.1；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：0.08：0.15；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1.3h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为85℃，烘烤时间均为12min；
步骤4)中焙烧时的温度均为460℃，焙烧时间均为7min；
步骤5)中焙烧时的温度均为460℃，最后一次焙烧时的时间为2.2h，其他次焙烧时的时间均为6min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为6次。
实施例五
本发明所述用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烧烤及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极(Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极)。
步骤1)的具体操作为：选取钛板，使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后将钛板放置于浓度为30％的NaOH中并在60～90℃条件下脱脂130min，然后放置到浓度为18％的草酸中并在90℃条件下蚀刻180min，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中。
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.2；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：0.18：0.25；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1.8h。
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为95℃，烘烤时间均为18min；
步骤4)中焙烧时的温度均为490℃，焙烧时间均为13min；
步骤5)中焙烧时的温度均为490℃，最后一次焙烧时的时间为2.8h，其他次焙烧时的时间均为14min。
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为9次。
本发明制备的Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极表面形貌如图1所示，从图1可知，电极表面较为平整，龟裂程度较小，有利于增加电极的稳定性。电极表面不均匀地分布着一些亮斑，由于Ru为金属氧化混合物SnO2-Sb2O3-RuO2中的活性组分，因此亮斑部分代表高浓度的Ru，说明此处出现了活性元素Ru的偏析现象。Ru的引入降低析氯电位，大大增加反应活性点位，说明电极具有高的催化活性。
图2为本发明电厂循环冷却水杀菌灭藻效果与时间关系图，原水中异样菌总数为500CFU/mL左右，经处理后，Ti/Ce-SnO2/Ru-Sb-SnO2电极在20分钟可将全部细菌杀灭，相当于DSA电极80分钟的水平。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种用于处理工业循环冷却水高效电极的制备方法，其特征在于，用于处理工业循环冷却水高效电极包括自上下依次分布的Ti基体、SnO2-Ce中间层及SnO2-Sb-Ru活性层；
包括以下步骤：
1)选取钛板，对钛板进行预处理；
2)将第一份SnCl4·5H2O和含Ce的可溶性金属盐溶于第一份有机溶剂中，然后再进行陈化，得前驱溶液A；
3)将第二份SnCl4·5H2O，SbCl3和RuCl3溶于第二份有机溶剂，然后再进行陈化后，得前驱溶液B；
4)将前驱溶液A分次刷涂到经步骤1)处理得到的钛板上，其中，每次涂刷前驱溶液A后对其进行烘烤 及焙烧，得Ti/Ce-SnO2电极；
5)将前驱溶液B分次刷涂到步骤4)得到的Ti/Ce-SnO2电极，其中，每次刷涂完成后对其进行烘烤及焙烧，得用于处理工业循环冷却水高效电极；
步骤1)的具体操作为：
选取钛板，对钛板抛光后进行超声洗涤，再用蒸馏水进行冲洗，然后进行脱脂及蚀刻，直至钛板表面的TiO2完全溶解为止，然后进行酸处理，使得钛板表面呈现出麻面状态，再用蒸馏水洗涤后放置于酒精溶液中；
使用40目的砂纸和320目的砂纸对钛板进行抛光，使用丙酮对钛板进行超声洗涤；
对钛板进行脱脂及蚀刻的具体过程为：将钛板放置于浓度为10～40％的NaOH中并在60～90℃条件下脱脂80～140min，然后放置到浓度为10～20％的草酸中并在60～100℃条件下蚀刻150～200min；
步骤2)中，SnCl4·5H2O中的Sn与含Ce的可溶性金属盐中的Ce的摩尔比为1：0.05～0.3；
步骤2)中的第一份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
步骤3)中，SnCl4·5H2O中的Sn、SbCl3中的Sb及RuCl3中的Ru的摩尔比为1：(0.05～0.2)：(0.1～0.3)；
步骤3)中第二份有机溶剂为异丙醇、乙二醇及乙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
步骤2)和步骤3)中陈化的时间均为1-2h；
步骤4)和步骤5)中烘烤时的温度均为80-100℃，烘烤时间均为10-20min；
步骤4)中焙烧时的温度均为450～500℃，焙烧时间均为5～15min；
步骤5)中焙烧时的温度均为450～500℃，最后一次焙烧时的时间为2-3h，其他次焙烧时的时间均为5-15min；
步骤4)和步骤5)中刷涂的次数均为5-10次。
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