CN101275238A - 钛基氧化物复合涂层电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种成本低、耗电量小、寿命长的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO₂和Sb₂O₃，摩尔比Sn∶Sb＝100∶(5－15)，表面活性层的成份为SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5－15)∶(0.5－3)。本发明的电极是非贵金属电极的有效利用，降低了电极原料的成本，由于设有中间层，其使得表面活性层与载体本身的结合力大大增强，使用寿命长。本发明的电极的制造方法包括钛金属板载体的打磨、酸刻蚀的处理，在钛金属板表面涂覆中间层，再涂覆表面活性层步骤。

Description

钛基氧化物复合涂层电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于电解质溶液电解的电极及其制造方法，尤其是一种用于处理有机废水的具有复合涂层的电极及其制造方法。

背景技术

在电化学领域电极作为阳极材料已得到广泛的应用。为了提高阳极电极的耐腐蚀性及催化活性，通常在电极基体的外表面设置特殊成分的保护涂层。目前，一种常用电极的保护涂层成分有铱、钌等混合氧化物，由于铱、钌等属于贵金属，因此包含这些贵金属成分的电极造价高，同时，在运行过程中能耗大。还有一些电极如金刚石电极、Pt电极等贵金属电极的原料成本同样很高，制造的成本也很高。另一种常用电极锡锑电极，其没有使用贵金属，成本相对较低，但其表面涂层与载体之间的结合能力差，故涂层易剥落，使用寿命短。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的一个目的是针对上述现有技术的不足，提供一种成本低、耗电量小、寿命长的钛基氧化物复合涂层电极；

本发明的另一个目的是提供一种钛基氧化物复合涂层电极制造方法。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO₂和Sb₂O₃，摩尔比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性层的成份为SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。

优选地，所述中间层的摩尔比Sn∶Sb＝100∶10；所述表面活性层的摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶10∶1。

本发明所述的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤：

(1)作为载体的钛金属板的处理：打磨、清洗；

(2)酸刻蚀：将钛金属板放入8％-15％的草酸溶液中，加热溶液至沸腾，保持微沸2-3小时，接着用水冲洗杂质，然后用去离子水进一步冲洗；

(3)在钛金属板表面涂覆中间层：将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝100∶(5～15)的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板，在100℃-135℃干燥10-20min，然后在马弗炉内500-550℃热氧化10-20min；重复以上干燥、氧化操作5-8次，直至钛金属板的颜色比较稳定；

(4)在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃∶Ce(NO₃)3·6H₂O＝100∶(5～15)∶(0.5-3)的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板的中间层表面；然后将钛金属板放在烘箱内100-130℃干燥10-20min，接着放入马弗炉中500-550℃热氧化10-20min；重复以上干燥、氧化操作5-8次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至500-550℃热解1-2小时，得金属氧化物电极。

本发明中，钛是我们选择的最佳载体，它耐腐蚀性强，重量轻，机械强度和加工性能良好，具有良好的导电性，是阳极材料的理想基体。在钛、铂、银、不锈钢、铅锡和石墨等几种载体中，钛的综合性能是最好的，因此我们选择了钛。当然也可以使用现有的其他金属或非金属材料作为载体。

(三)有益效果

本发明所述的钛基氧化物复合涂层电极的优点和积极效果是：本发明的钛基氧化物复合电极是非贵金属电极的有效利用，降低了电极原料的成本，但并未降低电极的性能，可取代贵金属电极。本发明的电极中，由于设有中间层，其使得表面活性层与载体本身的结合力大大增强，故表面活性层不易剥落，有效延长了使用寿命。

参见图1、图2。图1是本发明的钛基氧化物复合涂层电极表面形貌放大2000倍的电镜透射扫描图；图2是现有的锡锑涂层电极表面形貌放大2000倍的电镜透射扫描图。由图1可以看出，本发明的电极中由于表面活性层中含有铈元素，复合镀层与载体的结合力良好，镀层无裂纹，无脱落，表面活性层与基体的结合能力进一步加强，从而电极的使用寿命得到了进一步提高。

本发明的电极的电阻率值为4.5×10^-6Ω·m，导电性很好；电极性能稳定，价格较钌铱等贵金属电极低廉，用于降解废水中的有机污染物，在脱色、杀菌、除臭以及去除COD、SS和氨氮方面效果显著。处理生活污水时电解2小时对COD_Cr、氨氮、总氮、总磷、SS和大肠菌群的去除率分别达94.03％、99.82％、70.81、51.82％、100％和100％。降解每mg/L COD_Cr耗电量比普通锡锑电极降低了0.006度，整个处理过程清洁，反应器底部无沉淀产生。

本发明的电极降解酱油废水对COD_Cr去除率较高，而且速度快，120min的COD_Cr去除率为67％。在反应进行到90min时，色度为0，在反应后期至反应结束均未出现反色现象，且反应器底部无沉淀产生。

附图说明

图1是本发明的钛基氧化物复合涂层电极表面形貌放大2000倍的电镜透射扫描图；

图2是现有的锡锑涂层电极表面形貌放大2000倍的电镜透射扫描图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本发明的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤：

(1)作为载体的钛金属板的处理：先用320目砂纸打磨，用水冲洗干净，然后用600目砂纸打磨，去除表面氧化物和污垢，使钛金属板平滑光亮，再用热洗衣粉溶液以去除钛金属板表面的油污；

(2)酸刻蚀：将钛金属板放入10％的草酸溶液中，加热溶液至沸腾，保持微沸2.5小时，以钛金属板表面呈均匀灰色麻面为准，接着用大量的水冲洗钛金属板表面残存的草酸钛和草酸等杂质，然后用去离子水进一步冲洗；

(3)在钛金属板表面涂覆中间层：将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝100∶10的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板，放在烘箱内120℃干燥约12min，使溶剂完全挥发，然后在马弗炉内520℃热氧化12min；重复以上干燥、氧化操作6次，直至钛金属板的颜色比较稳定；

(4)在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃∶Ce(NO₃)3·6H₂O＝100∶10∶1的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板的中间层表面，要求涂层薄而均匀；然后将钛金属板放在烘箱内120℃干燥12min，使溶剂完全挥发，接着放入马弗炉中520℃热氧化12min；重复以上干燥、氧化操作6次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至520℃热解1.5小时，进行氧化老化，最终获得本发明的金属氧化物电极。

由上述方法制得的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO₂和Sb₂O₃，摩尔比Sn∶Sb＝100∶10，表面活性层的成份为SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶10∶1。

本实施例的电极属半导体，用四探针法测得电阻率为4.5×10^-6Ω·m。该电极处理生活污水效果显著。

对生活污水降解2小时，控制电流密度15mA/cm²，COD_Cr由600mg/L降解到35.8mg/L，NH₃-N由45mg/L降解到0.080mg/L，SS由527mg/L降解到0mg/L，由45mg/L降解到0.080mg/L，大肠菌群数每100ml的MPN值由7×10⁶降解到＜2。

本实施例的电极性能稳定。

对生活污水处理连续运行60天，工作时间为8h/d，控制电流密度10mA/cm²，水力停留时间为2h。尽管进水COD_Cr和氨氮的数值范围波动比较大，但正常运行时出水的COD_Cr值均在100mg/L左右，氨氮值均在1mg/L以下。定期对电极进行维护则槽电压较稳定，从而反应出本发明的电极性能稳定。

实施例2

本发明的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤：

(1)作为载体的钛金属板的处理：先用320目砂纸打磨，用水冲洗干净，然后用600目砂纸打磨，去除表面氧化物和污垢，使钛金属板平滑光亮，再用5％Na₂CO₃溶液清洗，以去除钛金属板表面的油污；

(2)酸刻蚀：将钛金属板放入8％的草酸溶液中，加热溶液至沸腾，保持微沸2小时，以钛金属板表面呈均匀灰色麻面为准，接着用大量的水冲洗钛金属板表面残存的草酸钛和草酸等杂质，然后用去离子水进一步冲洗；

(3)在钛金属板表面涂覆中间层：将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝100∶5的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板，放在烘箱内135℃干燥约10min，使溶剂完全挥发，然后在马弗炉内500℃热氧化20min；重复以上干燥、氧化操作5次，直至钛金属板的颜色比较稳定；

(4)在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃∶Ce(NO₃)3·6H₂O＝100∶5∶3的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板的中间层表面，要求涂层薄而均匀；然后将钛金属板放在烘箱内130℃干燥10min，使溶剂完全挥发，接着放入马弗炉中500℃热氧化20min；重复以上干燥、氧化操作5次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至500℃热解1小时，进行氧化老化，最终获得本发明的金属氧化物电极

由上述方法制得的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO₂和Sb₂O₃，摩尔比Sn∶Sb＝100∶5，表面活性层的成份为SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶5∶3。

(5)将制作的电极放凉后在干燥的容器中保存备用。

本实施例的方法制得的电极其结构性能与实施例1相似。

实施例3

本发明的钛基氧化物复合涂层电极的制造方法，包括如下步骤：

(1)作为载体的钛金属板的处理：先用320目砂纸打磨，用水冲洗干净，然后用600目砂纸打磨，去除表面氧化物和污垢，使钛金属板平滑光亮，再金属清洗剂清洗；以去除钛金属板表面的油污；

(2)酸刻蚀：将钛金属板放入15％的草酸溶液中，加热溶液至沸腾，保持微沸3小时，以钛金属板表面呈均匀灰色麻面为准，接着用大量的水冲洗钛金属板表面残存的草酸钛和草酸等杂质，然后用去离子水进一步冲洗；

(3)在钛金属板表面涂覆中间层：将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝100∶15的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板，放在烘箱内100℃干燥约20min，使溶剂完全挥发，然后在马弗炉内550℃热氧化10min；重复以上干燥、氧化操作8次，直至钛金属板的颜色比较稳定；

(4)在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃∶Ce(NO₃)3·6H₂O＝100∶15∶0.5的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板的中间层表面，要求涂层薄而均匀；然后将钛金属板放在烘箱内100℃干燥20min，使溶剂完全挥发，接着放入马弗炉中550℃热氧化10min；重复以上干燥、氧化操作8次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至550℃热解2小时，进行氧化老化，最终获得本发明的金属氧化物电极。

由上述方法制得的钛基氧化物复合涂层电极，包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO₂和Sb₂O₃，摩尔比Sn∶Sb＝100∶15，表面活性层的成份为SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶15∶0.5。

(5)将制作的电极放凉后在干燥的容器中保存备用。

本实施例的方法制得的电极其结构性能与实施例1相似。

Claims (4)

1. 钛基氧化物复合涂层电极，其特征在于包括钛金属板载体、设置在载体表面的中间层和设置在中间层外表面活性层，其中中间层的成份为SnO₂和Sb₂O₃，摩尔比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性层的成份为SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。

2. 如权利要求1所述的钛基氧化物复合涂层电极，其特征在于所述中间层的摩尔比Sn∶Sb＝100∶10。

3. 如权利要求2所述的钛基氧化物复合涂层电极，其特征在于所述表面活性层的摩尔比Sn∶Sb∶Ce＝100∶10∶1。

4. 一种制造如权利要求1、2或3所述的钛基氧化物复合涂层电极的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)作为载体的钛金属板的处理：打磨、清洗；

(2)酸刻蚀：将钛金属板放入8％-15％的草酸溶液中，加热溶液至沸腾，保持微沸2-3小时，接着用水冲洗杂质，然后用去离子水进一步冲洗；

(3)在钛金属板表面涂覆中间层：将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝100∶(5～15)的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板，在100℃-135℃干燥10-20min，然后在马弗炉内500-550℃热氧化10-20min；重复以上干燥、氧化操作5-8次，直至钛金属板的颜色比较稳定；

(4)在中间层表面涂覆表面活性层，将摩尔浓度为SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃∶Ce(NO₃)3·6H₂O＝100∶(5～15)∶(0.5-3)的涂层溶液均匀涂刷于钛金属板的中间层表面；然后将钛金属板放在烘箱内100-130℃干燥10-20min，接着放入马弗炉中500-550℃热氧化10-20min；重复以上干燥、氧化操作5-8次，直至极板的颜色比较稳定；最后将极板放入马弗炉中缓慢升温至500-550℃热解1-2小时，得金属氧化物电极。

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