CN105110425A

CN105110425A - 一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法

Info

Publication number: CN105110425A
Application number: CN201510550584.4A
Authority: CN
Inventors: 邢俊涛; 陈东辉; 赵伟; 赵修显; 沈佳; 张问问
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极，包括一个多孔钛板基体，在孔钛板基体上热沉积一个中间层，中间层由碳纳米管和锡锑氧化物组成，在中间层上电沉积二氧化铅表面活性层。本发明还提供了上述二氧化铅电极的制备方法，以多孔钛板为基体，将多孔钛板基体进行表面预处理后，热沉积锡锑氧化物和碳纳米管于中间层，最后配制二氧化铅电沉积液进行电沉积获得碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极。本发明采用三维多孔钛做基体来制备电极，同时利用碳纳米管表面强憎水性、独特的电催化性能、巨大的比表面积等优点,通过掺杂可以提高所制备电极的活性点数量，以及增强活性涂层与基体之间的结合力，防止脱落，延长了使用寿命。

Description

一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术和电化学交叉领域，涉及一种二氧化铅电极，具体来说是一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法。

背景技术

电催化高级氧化技术具有设备简单、价格低廉、操作简便、降解效率高和环境友好等显著特点，在环境领域得到广泛地应用，尤其用于水体中有毒或者生物难降解的有机污染物的降解。限制电催化降解技术发展的主要因素是电极性能的优劣，合适的阳极材料应具备较高的析氧电位、较好的稳定性以及合理的能耗等特点，这也是电极材料目前研究的主要方向和热点。

钛基表面被覆电活性涂层的电极成为尺寸稳定性阳极，是20世纪电化学领域最重大的发明之一。自从1965年，Ti/RuO₂-TiO₂电极在意大利的Denora公司实现工业花以来，经过几十年的发展，电极的性能越来越好，种类不断增多，几乎可用于每一个可能的电化学体系和过程。目前对钛阳极的研究主要集中在优化涂层组分、改变涂层制备工艺和增加中间层等方法来提高阳极性能。要想在电化学领域获得高性能的电极材料，仅靠提高涂层性能是很难实现的，必须对电极基体自身结构进行改进。中国专利文献CN102051634A公开了以多孔钛为基体的钛电极材料及其制备方法，提出多孔钛是钛金属的一种新型制品，具有良好的导电性、耐腐蚀性、优越的生物相容性及较高的孔隙率等优点，其作为电极材料基体有利于电解质的传输与流通，提高电极催化反应速度；同时多孔钛具有发达的比表面积，有利于活性涂层的分散与均匀，使得服役的电流分布均匀，降低了电极的电流密度，提高电极的耐蚀性，延长电极的使用寿命。

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。中国专利CN102508517A公开一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法，将碳纳米管在表面活性剂的作用下掺杂到钛基含氟二氧化铅电极的表层中，其制得的二氧化铅电极氧化水中有机污染物活性高和电极寿命长的优点。为此我们提出利用碳纳米管优异的电化学性能和多孔钛板较高的孔隙率，来制备出电催化活性高、使用寿命长的高性能二氧化铅电极。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，所述的这种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法解决了现有技术中的三维多孔钛基体二氧化铅电极催化活性不高、寿命短的技术问题。

本发明提供了一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极，包括一个多孔钛板基体，在所述的多孔钛板基体上热沉积有一个中间层，所述的中间层由碳纳米管和锡锑氧化物组成，所述的碳纳米管和锡锑氧化物的摩尔比为7~12:1，在所述的中间层上电沉积有二氧化铅表面活性层。

本发明还提供了上述的一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：

1)一个对多孔钛基预处理的步骤，首先采用机械抛光，去除电极基体表面氧化物和污垢，再用砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个电极浸没在氢氧化钠洗液中，保持各极片处于分离状态，加热至40摄氏度~70摄氏度，恒温保持20分钟~60分钟，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净；然后将整个电极浸没在盐酸洗液中，在90~110℃下处理30分钟~60分钟，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗20分钟~60分钟后置于去离子水或异丙醇中保存；

2)一个制备碳纳米管和锡锑氧化物中间层的步骤，将碳纳米管、五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸溶于异丙醇或正丁醇中，所述的碳纳米管、五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸、异丙醇或正丁醇的质量体积比为0.05~0.5克：5~10克：0.1~1g、0.5~2毫升：25~60毫升，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于步骤1）处理后的多孔钛板基体上，在鼓风干燥箱内100`130摄氏度下烘干，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中400~600摄氏度下焙烧10~20分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为0.6~1.4小时，自然冷却至室温；

3)一个制备二氧化铅活性层的步骤，将步骤2）制备的掺杂碳纳米管的锡锑氧化物中间层的多孔钛板基体作为阳极，等面积的铜箔作为阴极，在溶有硝酸铅的电镀液中电沉积制备二氧化铅中间层，电沉积的电流密度为10~40毫安/平方厘米，沉积温度是40~80摄氏度，沉积时间为0.5~2小时，得到碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极。

进一步的，所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为8~30%。

进一步的，所述的盐酸洗液是体积分数为10~30%的盐酸溶液。

进一步的，在制备前驱体溶液的过程中，浓盐酸的质量百分比浓度为30~50%，加入浓盐酸防止锡锑氧化物水解。

进一步的，步骤3）中所述的镀液由硝酸铅、氟化钠、硝酸和水组成，硝酸铅的浓度为0.1~0.8摩尔/升硝酸铅，氟化钠的浓度为0.01~0.07摩尔/升，硝酸的浓度为0.02~0.3摩尔/升。

本发明的碳纳米管改性的钛基体二氧化铅电极（Ti/SnO₂-Sb₂O₃-CNT/PbO₂）是以多孔钛板为基体，将多孔钛板基体进行表面预处理以后，热沉积锡锑氧化物和碳纳米管于中间层，最后配制二氧化铅电沉积液进行电沉积制备碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极。

本发明改变传统以平板钛板为基体制备阳极材料，采用三维多孔钛做基体来制备电极，同时利用碳纳米管表面强憎水性、独特的电催化性能、巨大的比表面积等优点,通过掺杂可以提高所制备电极的活性点数量，以及增强活性涂层与基体之间的结合力，防止脱落，延长电极的使用寿命。本发明制备的新型二氧化铅电极材料对有机废水的电催化活性高、使用寿命长、制备工艺简单、成本造价低、经济和社会效益佳。

本发明所制备的碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极以多孔钛板作为基体，碳纳米管和锡锑氧化物作为中间层，二氧化铅沉积层为表面活性层。本发明以多孔钛为基体将碳纳米管掺杂到二氧化铅电极，制备的钛电极材料具有优异的催化活性、良好的传质效果和较长的使用寿命，是一种高性能、高活性的二氧化铅电极。该电极电催化氧化降解苯酚，溶液中化学需氧量去除率可达普通二氧化铅电极的2.13倍。本发明所制备碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的使用寿命可达普通二氧化铅电极4.77倍。

附图说明

图1为本发明所述的碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极的结构示意图。

图2为传统平板钛板的扫描电镜图。

图3为本发明所述的多孔钛基体的扫描电镜图。

图4为本发明所述的碳纳米管和锡锑氧化物负载在多孔钛基体上的扫描电镜图。

图5为本发明所述的二氧化铅电极表面的扫描电镜图。

图6为本发明所述的二氧化铅电极和其他电极降解苯酚的对比图。

图7为本发明所述的二氧化铅电极和其他电极加速寿命的对比图。

具体实施方式

为了便于本发明产品的比较，我们制备了传统平板钛基体二氧化铅电极，具体制备方法如下：

实施例1

首先采用机械抛光，去除电极基体（20毫米×40毫米×1毫米）表面氧化物和污垢，再用600目砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个电极浸没在氢氧化钠洗液（80克氢氧化钠溶于300毫升的去离子水配制而成）中，保持各极片处于分离状态，加热至40摄氏度~70摄氏度，恒温保持20分钟~60分钟，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净。然后将整个电极浸没在盐酸洗液（40毫升盐酸溶于200毫升的去离子水配制而成）中，沸腾状态（大概100摄氏度左右）下处理30分钟~60分钟，在处理过程中，出现紫色浑浊状，最终溶液呈现紫黑色。用去离子水冲洗表面杂质后。最后在超纯水中超声清洗20分钟~60分钟后置于去离子水或异丙醇中保存。将五水四氯化锡和三氯化锑按一定摩尔比（8：1）溶于适量50毫升异丙醇中，再加入2毫升浓盐酸防止水解，制成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于处理后的平板钛板基体上，在鼓风干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧15分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，得到带有锡锑氧化物中间层的平板钛板基体。将带有锡锑氧化物中间层的平板钛板基体作为阳极，以等面积的铜箔作为阴极，在100毫升含有0.4摩尔/升硝酸铅、0.03摩尔/升氟化钠和0.8摩尔/升硝酸缓和溶液中电沉积二氧化铅表面活性层，电沉积的电流密度为20毫安/平方厘米，沉积温度为65摄氏度，沉积时间为1小时，得到制备好的传统平板钛基体二氧化铅电极，如附图2。

采用此电极作为阳极，等面积的铜箔作为以及，极间距为1.5厘米，电催化氧化水中的苯酚，苯酚的浓度为100毫克/升，0.1摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为80毫升，电催化氧化电流密度为30毫安/平方厘米，温度为25摄氏度，反应时间为300分钟后苯酚的去除率为69.28%，化学需氧量的去除率可达到76%。采用此电极为阳极加速寿命试验，在3摩尔/生的硫酸溶液中，温度为25摄氏度，0.5安/平方厘米的电流密度下电解62小时后电压升至10伏而失活。

为了便于本发明产品的比较，我们进一步制备了多孔钛基体二氧化铅电极，具体制备方法如下：

实施例2

首先采用机械抛光，去除多孔电极基体（20毫米×40毫米×1毫米）表面氧化物和污垢，再用600目砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个电极浸没在氢氧化钠洗液（80克氢氧化钠溶于300毫升的去离子水配制而成）中，保持各极片处于分离状态，加热至40摄氏度~70摄氏度，恒温保持20分钟~60分钟，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净。然后将整个电极浸没在盐酸洗液（40毫升盐酸溶于200毫升的去离子水配制而成）中，沸腾状态（大概100摄氏度左右）下处理30分钟~60分钟，在处理过程中，出现紫色浑浊状，最终溶液呈现紫黑色。用去离子水冲洗表面杂质后，此时多孔钛板表面如图3所示。最后在超纯水中超声清洗20分钟~60分钟后置于去离子水或异丙醇中保存。将五水四氯化锡和三氯化锑按一定摩尔比（8：1）溶于适量50毫升异丙醇中，再加入2毫升浓盐酸防止水解，制成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于处理后的多孔钛板基体上，在鼓风干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧15分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，得到锡锑氧化物中间层的多孔钛板基体，将带有锡锑氧化物中间层的多孔钛板基体作为阳极，以等面积的铜箔作为阴极，在100毫升含有0.4摩尔/升硝酸铅、0.03摩尔/升氟化钠和0.8摩尔/升硝酸缓和溶液中电沉积二氧化铅表面活性层，电沉积的电流密度为20毫安/平方厘米，沉积温度为65摄氏度，沉积时间为1小时，得到制备好的碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极。

采用此电极作为阳极，等面积的铜箔作为以及，极间距为1.5厘米，电催化氧化水中的苯酚，苯酚的浓度为100毫克/升，0.1摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为80毫升，电催化氧化电流密度为30毫安/平方厘米，温度为25摄氏度，反应时间为300分钟后苯酚的去除率为80.02%，为传统平板钛基体二氧化铅电极的1.16倍。化学需氧量的去除率可达到87%，为传统平板钛基体二氧化铅电极的1.15倍。采用此电极为阳极加速寿命试验，在3摩尔/生的硫酸溶液中，温度为25摄氏度，0.5安/平方厘米的电流密度下电解214小时后电压升至10伏而失活，为传统平板钛基体二氧化铅电极的3.45倍。

制备本发明产品的具体实施例如下：

实施例3

如附图1所示：本发明碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的结构包括：

多孔钛板基体；

热沉积在多孔钛板基体上碳纳米管和锡锑氧化物中间层；

在中间层上电沉积二氧化铅表面活性层。

制备方法如下：首先采用机械抛光，去除多孔电极基体（20毫米×40毫米×1毫米）表面氧化物和污垢，再用600目砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个电极浸没在氢氧化钠洗液（80克氢氧化钠溶于300毫升的去离子水配制而成）中，保持各极片处于分离状态，加热至40摄氏度~70摄氏度，恒温保持20分钟~60分钟，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净。然后将整个电极浸没在盐酸洗液（40毫升盐酸溶于200毫升的去离子水配制而成）中，沸腾状态（大概100摄氏度左右）下处理30分钟~60分钟，在处理过程中，出现紫色浑浊状，最终溶液呈现紫黑色。用去离子水冲洗表面杂质后，此时多孔钛板表面如图3所示。最后在超纯水中超声清洗20分钟~60分钟后置于去离子水或异丙醇中保存。将五水四氯化锡和三氯化锑按一定摩尔比（8：1）溶于适量50毫升异丙醇中，再加入2毫升浓盐酸防止水解和0.1克的碳纳米管，制成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于处理后的多孔钛板基体上，在鼓风干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧15分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，得到带有碳纳米管和锡锑氧化物中间层的多孔钛板基体，如图4所示。将带有碳纳米管和锡锑氧化物中间层的多孔钛板基体作为阳极，以等面积的铜箔作为阴极，在100毫升含有0.4摩尔/升硝酸铅、0.03摩尔/升氟化钠和0.8摩尔/升硝酸缓和溶液中电沉积二氧化铅表面活性层，电沉积的电流密度为20毫安/平方厘米，沉积温度为65摄氏度，沉积时间为1小时，得到制备好的碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极，如图5所示。

采用此电极作为阳极，等面积的铜箔作为以及，极间距为1.5厘米，电催化氧化水中的苯酚，苯酚的浓度为100毫克/升，0.1摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为80毫升，电催化氧化电流密度为30毫安/平方厘米，温度为25摄氏度，反应时间为300分钟后苯酚的去除率为94.12%，为传统平板钛基体二氧化铅电极的1.35倍。化学需氧量的去除率可达到95%，为传统平板钛基体二氧化铅电极的1.25倍。采用此电极为阳极加速寿命试验，在3摩尔/升的硫酸溶液中，温度为25摄氏度，0.5安/平方厘米的电流密度下电解296小时后电压升至10伏而失活，为传统平板钛基体二氧化铅电极的4.77倍（如图6和图7所示）。

Claims

1.一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极，包括一个多孔钛板基体，其特征在于：在所述的多孔钛板基体上热沉积有一个中间层，所述的中间层由碳纳米管和锡锑氧化物组成，所述的碳纳米管和锡锑氧化物的摩尔比为7~12:1，在所述的中间层上电沉积有二氧化铅表面活性层。

2.权利要求1所述的一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）一个对多孔钛基预处理的步骤，首先采用机械抛光，去除电极基体表面氧化物和污垢，再用砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个电极浸没在氢氧化钠洗液中，保持各极片处于分离状态，加热至40摄氏度~70摄氏度，恒温保持20分钟~60分钟，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净；然后将整个电极浸没在盐酸洗液中，在90~110℃下处理30分钟~60分钟，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗20分钟~60分钟后置于去离子水或异丙醇中保存；

2）一个制备碳纳米管和锡锑氧化物中间层的步骤，将碳纳米管、五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸溶于异丙醇或正丁醇中，所述的碳纳米管、五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸、异丙醇或正丁醇的质量体积比为0.05~0.5克：5~10克：0.1~1g、0.5~2毫升：25~60毫升，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于步骤1）处理后的多孔钛板基体上，在鼓风干燥箱内100`130摄氏度下烘干，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中400~600摄氏度下焙烧10~20分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为0.6~1.4小时，自然冷却至室温；

3）一个制备二氧化铅活性层的步骤，将步骤2）制备的掺杂碳纳米管的锡锑氧化物中间层的多孔钛板基体作为阳极，等面积的铜箔作为阴极，在溶有硝酸铅的电镀液中电沉积制备二氧化铅中间层，电沉积的电流密度为10~40毫安/平方厘米，沉积温度是40~80摄氏度，沉积时间为0.5~2小时，得到碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极。

3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为8~30%。

4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述的盐酸洗液是体积分数为10~30%的盐酸溶液。

5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：在制备前驱体溶液的过程中，浓盐酸的质量百分比浓度为30~50%，加入浓盐酸防止锡锑氧化物水解。

6.根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的镀液由硝酸铅、氟化钠、硝酸和水组成，硝酸铅的浓度为0.1~0.8摩尔/升硝酸铅，氟化钠的浓度为0.01~0.07摩尔/升，硝酸的浓度为0.02~0.3摩尔/升。