CN102586836A - 一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，以金属钛为基底，在含有HF的电解液中阳极氧化，然后经过热处理在金属钛表面制得了孔径可控，尺寸均一的介孔二氧化钛薄膜。本发明工艺简单，操作方便，容易实现大规模生产，制得的介孔二氧化钛薄膜性质稳定，牢固、不易脱落。在光电催化、太阳能电池等相关领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化钛薄膜的制备，具体地说，涉及一种在含HF的电解液中阳极氧化，然后经一定时间的热处理制备介孔二氧化钛薄膜的方法。
背景技术
二氧化钛，因其具有较高的光催化活性、良好的耐候性、耐腐蚀性，且无毒无害、成本低廉，在太阳能电池、光电催化处理水等领域有广泛的应用。介孔二氧化钛，由于具有更高的比表面积，有序的孔道结构，孔径尺寸可调，表面易于改性等优点，自1995年被成功制备出来之后，一直是人们研究的热点。
近年来，有关制备介孔二氧化钛的文献和专利越来越多。但绝大多数的文献以及所有的专利均是以模板法或溶胶凝胶法以及对这两种方法进行改良来制备介孔二氧化钛粉体。
电化学阳极氧化法最早被用于Al2O3多孔膜的制备，在研究氧化铝薄膜的形成机理、结构等方面取得了丰硕的成果。而阳极氧化法制备钛氧化物多孔膜的研究，最早是1999年，Zwilling等用钛和钛合金在添加有氢氟酸的铬酸溶液中获得了TiO2多孔薄膜。但此后，阳极氧化法多被用来制备二氧化钛纳米管。有研究表明，在非含氟的酸性或中性电解液中，通过阳极氧化可在钛基体表面制得TiO2多孔膜，其形貌特征主要取决于阳极氧化过程中微放电作用的本质，因此，电解液种类、电流密度和氧化电压是影响多孔膜形成的主要因素。用电化学阳极氧化法制备介孔二氧化钛薄膜的优点在于：条件易于控制，可以严格控制阳极氧化电压、电解液组成和电解时间；操作简单；再现性好；性能稳定，二氧化钛薄膜与基体结合力好。使用电化学阳极氧化法制得的介孔二氧化钛薄膜不仅能像介孔二氧化钛粉体一样用于光催化和太阳能电池，而且在电催化领域也具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、性能稳定的介孔二氧化钛薄膜的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：将经酸处理的金属钛放入含HF的电解液中进行阳极氧化，随后经过热处理，即可在金属钛表面得到介孔二氧化钛薄膜。
本发明提出的一种制备介孔二氧化钛薄膜的方法，其具体步骤如下：
(1)金属钛的刻蚀处理：金属钛分别用洗洁精、乙醇、去离子水超声洗涤除去表面油污，然后用浓度为5～20wt％的草酸在40～150℃下恒温刻蚀0.5～10小时，或用由HF，H2O，HNO3组成的混酸溶液刻蚀0.5～2min，用去离子水冲洗干净，烘干备用。
(2)电化学阳极氧化：将处理好的金属钛放入由HF，其他酸或盐以及溶剂以体积比1∶X∶Y(其中，X为1～50，Y为2～150)组成的电解液中作为阳极，阴极材料不限，保持电极间距为0.5～10cm，以1～10V/min的加压速率缓慢升压到5～80V，阳极氧化5～100分钟。
(3)热处理：将阳极氧化好的金属钛放入马弗炉里，在300～900℃下热处理1～10h。
本发明以金属钛为基底，在含有HF的体系中，采用电化学阳极氧化法制得了介孔二氧化钛薄膜，通过控制溶液组分比，阳极氧化时间和氧化电压可以在金属钛表面得到不同厚度，不同孔径的的二氧化钛薄膜。所制得的二氧化钛薄膜具有显著的介孔结构，比表面积大，与金属钛基底结合牢固，不易脱落。
本发明工艺简单，操作方便，条件易于控制，制得的二氧化钛薄膜性质稳定，在光电催化，太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔二氧化钛薄膜的侧面扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的介孔二氧化钛薄膜的高分辨扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的介孔二氧化钛薄膜的XRD图谱。
图4是实施例2制备的电极的析氧电位曲线(电解液为1M的硫酸溶液，a为以钛片为基体制备的电极，b为以长有介孔二氧化钛薄膜的钛片为基体制备的电极)。
图5是实施例2制备的电极的强化寿命测试曲线(a为以钛片为基体制备的电极，b为以长有介孔二氧化钛薄膜的钛片为基体制备的电极)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
(1)将厚度为250μm的的钛片裁剪成4×5cm2的规格，分别用洗洁精、乙醇、去离子水超声洗涤10分钟，冲洗干净后烘干，用10wt％的草酸在100℃下刻蚀3小时，用去离子水冲洗干净后烘干，得到表面洁净的钛片。
(2)将经过处理的钛片作为阳极，镍片作为阴极，放入由HF，CH3COOH和H2O以体积比为1∶10∶80组成的电解液中，保持电极间距为1.5cm，以2V/min的加压速率升压到20V，阳极氧化30分钟。
(3)将阳极氧化过的钛片用去离子水冲洗干净烘干后放入马弗炉里缓慢升温到500℃，热处理5小时，即在钛片表面得到孔径为50nm左右的介孔二氧化钛薄膜。
实施例2
(1)使用浸渍提拉法和涂层热分解法制备锡锑涂层电极。以正丁醇为溶剂，配制Sn∶Sb∶Ce＝100∶10∶3(摩尔比)的电极涂层溶液A。
(2)将实施例1中制得的表面长有介孔二氧化钛薄膜的钛片以及未经阳极氧化的相同规格的钛片浸入A溶液中，浸泡几分钟，缓慢提拉，然后放入120℃烘箱内烘干20分钟，转入500℃马弗炉内热处理10min，重复上述操作9次后，将热处理时间延长至1小时。
(3)对上述制备的两种电极分别进行电化学测试以及降解甲基橙的性能测试。结果表明，以长有介孔二氧化钛薄膜的钛片为基体制备的电极，其析氧电位高于以钛片为基体制备的电极，且前者的电极寿命为后者的1.5倍。降解甲基橙10分钟，测得甲基橙的脱色率为94.8％，表明了使用长有介孔二氧化钛薄膜的钛片基体制备的电极具有很好的电催化性能。
Claims (10)
1.一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，将处理过的金属钛作为阳极，阴极材料不限，在含有HF的电解液中阳极氧化5～100分钟，取出烘干，放到马弗炉里经过热处理，即可在金属钛表面得到一层孔径可控，尺寸均一的介孔二氧化钛薄膜。
2.如权利要求1所述的一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所说的金属钛为钛片、钛网或钛丝等任意形状的金属钛。
3.如权利要求1所述的一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所说的含HF的电解液，是指由HF，其他酸或盐，以及溶剂共同组成的溶液。
4.如权利要求3所述的其他酸或盐，其特征在于，其他酸包括无机酸，例如H2SO4，HCl，以及醋酸，乙二酸等有机酸；盐是指氟化氨、氟化钠等盐。
5.如权利要求3所述的溶剂，可以是H2O，也可以是乙二醇等醇溶剂。
6.如权利要求3所述的含HF的电解液，其特征在于，电解液组分的比例为：HF∶其他酸或盐∶溶剂＝1∶X∶Y，其中，X为1～50，Y为20～150。
7.如权利要求1所述的一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所说处理过的金属钛是指，金属钛经过洗洁精、乙醇、去离子水等超声洗涤除去表面油污，然后经酸刻蚀处理，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用。
8.如权利要求1所述的一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，电极的极间距为0.5～10cm，升压速率为1～10V/min，恒定电解电压为5～80V。
9.如权利要求1所述的一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，热处理温度为300～900℃，热处理时间为1～10h。
10.如权利要求1所述的一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，不同孔径和膜厚的介孔二氧化钛薄膜可通过控制X、Y的值，阳极氧化电压及氧化时间获得。
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