CN103343370B - 钛基纳米二氧化铅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基纳米二氧化铅的制备方法，属于无机纳米材料合成领域。具体步骤为：将钛片表面打磨光滑，采用电沉积的方法在有机溶液中制备钛基铝膜，电镀溶液采用AlCl3-LiAlH4体系的非水溶液，溶剂采用四氢呋喃和苯。然后采用两步阳极氧化法在草酸溶液中制备钛基AAO模板，通过一定质量分数的磷酸溶液去除阻挡层，使得孔道扩充到达钛基板上。最后采用电沉积的方法将PbO2纳米粒子沉积到AAO模板中，用一定质量分数的氢氧化钠溶液除去剩余的铝膜，得到钛基纳米二氧化铅。本发明设备要求较低，成本低，可应用于气敏传感器，电化学电极和光电器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，特别是一种钛基纳米二氧化铅的制备方法。
背景技术
二氧化铅作为敏感材料，是一种新型不溶的金属氧化物，它具有良好的导电性，机械强度高，响应快等优点，已经被用来检测溶液中的PH值和Pb2+等参数。钛基二氧化铅电极是在钛基板上镀上一层二氧化铅，它具有使用寿命高，机械性能好等优点，已经在工业上得到广泛应用。
传统的钛基二氧化铅电极是通过电沉积的方法在钛板表面直接沉积一层二氧化铅。但是传统的钛基二氧化铅电极的催化性能相对了金刚石等电极还是比较低，对钛基二氧化铅电极进行了改性目前国内已经有很多文献报导，如中国专利（201110444887.X）通过掺杂锡、锑中间层来提高它的催化性能。大部分文献都是侧重于改变电极表面活性层组成成分来提高钛基二氧化铅电极的性能，而事实上，电极的性能不但与活性层组成成分有关，而且与电极表面的形貌也有很大关系。
多孔氧化铝膜，又称AAO膜，是通过阳极氧化的方法在纯铝表面形成高度规则的多孔结构的薄膜。因阳极氧化铝膜的自组织性，高度有序性和可控调节的纳米尺寸孔洞，它广泛用于通过电沉积来制备纳米线和纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛基纳米二氧化铅的制备方法，该方法是通过阳极氧化铝模板法制备钛基纳米二氧化铅。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种钛基纳米二氧化铅的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）采用电沉积法制备钛基铝膜；
（11）钛板预处理：切割好钛板后进行打磨、除去表面油污、草酸洗涤、蒸馏水洗涤备用；
（12）处理后的钛板作为阳极、铝板作为阴极，在AlCl3-LiAlH4体系的有机溶液中氮气保护下进行电沉积，制得钛基铝膜，厚度为10~20μm。
（2）采用两步阳极氧化法制备钛基AAO模板；
（21）将钛基铝膜放入马弗炉中退火；
（22）将退火后的钛基铝膜作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液中进行电抛光；
（23）第一次阳极氧化：将步骤（22）得到的钛基铝膜在草酸溶液中在恒定电压下第一次阳极氧化2h；
（24）一次阳极氧化后的钛基铝膜在铬酸和磷酸混合溶液浸泡1h；
（25）第二次阳极氧化：重复一次阳极氧化步骤，氧化时间为4h；
（26）扩孔并去除阻挡层：最后在磷酸溶液中浸泡10～30min，制得钛基AAO模板。
原理：（21）所述目的是消除铝的内部结构及表面缺陷对多孔氧化铝膜有序性的影响；（22）所述目的是使得钛基铝膜的表面更加平整，光滑，有利于制备平整、有序的钛基AAO模板；（23）~（25）所述的两步阳极氧化法是目前制备AAO模板较为广泛的方法，（24）所述目的是去除一次氧化过程形成的有序性较差的氧化铝层，两步阳极氧化法比一步阳极氧化法大大提高了AAO的有序性；（26）所述目的是去除阻挡层和扩大孔的直径，去除AAO模板和钛基板之间一层薄薄的阻挡层，使得孔的底部直接与钛基板连接，便于沉积的二氧化铅与钛基板粘结在一起，同时也扩大了孔的直径。最后形成了在钛基体上具有蜂窝煤结构的拥有大量纳米孔洞的结构。
（3）采用电沉积法制备钛基纳米二氧化铅。
（31）将制得AAO模板的钛片作为阳极，将不锈钢作为阴极，在硝酸铅和氟化钾的混合溶液中电沉积20s～60s；
（32）用氢氧化钠溶液去除剩余的铝膜，得到钛基纳米二氧化铅。
原理：（31）所述通过电沉积的方法，纳米粒子会选择由孔洞底部自下而上生长，那是由于孔洞底部的金属比起铝膜拥有更强的导电性；（32）所述目的是利用氢氧化钠和铝反应去除铝膜，留下二氧化铅，最后得到钛基纳米二氧化铅。
其中，（12）中AlCl3-LiAlH4体系中AlCl3和LiAlH4的摩尔浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L，有机溶剂选用四氢呋喃和苯，电沉积过程电流密度控制在3mA/cm2，时间为20～40min。
（22）中电解液选用磷酸、硫酸、乙二醇和去离子水。
（23）中草酸摩尔质量分数为0.4mol/L，恒定电压为40V。
（24）中铬酸和磷酸的质量分数分别为1.8%、5%。
（26）中磷酸质量分数为5%。
（31）中硝酸铅和氟化钾的质量浓度分别为300g/L、0.7g/L。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明设备要求较低，成本低；本发明在钛基体上制备大量高度致密的PbO2纳米线，改善了钛基二氧化铅的表面结构，使得钛基二氧化铅表面有更多的活性位点，大大提高了钛基二氧化铅的比表面积，提高了钛基二氧化铅的导电性能，催化活性和灵敏性能。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1本发明钛基纳米二氧化铅的制备过程示意图。
图2本发明钛基AAO模板的FESEM图。
图3本发明钛基AAO模板的EDX图。
图4本发明钛基纳米二氧化铅的FESEM图。
图5为本发明钛基纳米二氧化铅的EDX图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
本发明钛基纳米二氧化铅的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：采用电沉积法制备钛基铝膜：
将钛片表面打磨光滑，清洗干净后作为阴极，铝片作为阳极，直流电流密度控制在3mA/cm2，在AlCl3-LiAlH4体系的非水溶液中进行电沉积，溶质LiAlH4的浓度为0.5mol/L，AlCl3的浓度为1.0mol/L，溶剂为150mL四氢呋喃和100mL苯混合溶液。在氮气的保护下，电沉积20～40min，制得钛基铝膜，厚度为10~20μm。
第二步：采用两步阳极氧化法制备钛基AAO模板
将钛基铝膜放入马弗炉中退火，退火温度500℃，时间为3h。然后钛基铝膜作为阳极，不锈钢作为阴极，直流电流密度控制在25A/dm2，在磷酸，硫酸，乙二醇的电解液中电抛光20s，电解液为150mL磷酸，40mL硫酸，100mL乙二醇，210mL去离子水，溶液温度为90℃，冲洗干净，擦干。然后再将它们放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压下第一次阳极氧化2h，溶液温度保持在8℃左右。在质量分数1.8%的铬酸和质量分数为5%的磷酸混合溶液浸泡1h，随后在放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第二次电解4h。阳极氧化的过程中溶液需要不断的搅拌。最后在质量分数5%的磷酸溶液中浸泡10～30min，溶液温度为30℃，制得钛基AAO模板。
第三步：采用电沉积法制备钛基纳米二氧化铅
将制得AAO模板的钛片作为阳极，将不锈钢作为阴极，电流密度控制在75mA/cm2，在300g/L硝酸铅和0.7g/L氟化钾的混合溶液中沉积20s～60s，溶液需要不断地搅拌。用0.5mol/L的氢氧化钠溶液去除剩余的铝，时间为10min。制得钛基纳米二氧化铅。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将钛板切割成尺寸1.5cm×3.0cm，用砂纸打磨钛表面直至金属光泽，除去钛基体表面上的油污，再在质量分数10%的草酸溶液加热至钛表面有气体生成，用蒸馏水冲洗后置于蒸馏水中备用。将处理好的钛板作为阳极，同样大小的铝板作为阴极直流电流密度控制在3mA/cm2，在1.0mol/LAlCl3和0.5mol/LLiAlH4的四氢呋喃和苯有机溶液中进行电沉积，四氢呋喃和苯分别为150mL和100mL。在氮气的保护下，电沉积20min，制得钛基铝膜，厚度为10μm。将制得的钛基铝膜放入马弗炉中退火，退火温度500℃，时间为3h。然后钛基铝膜作为阳极，不锈钢作为阴极，直流电流密度控制在25A/dm2，在磷酸，硫酸，乙二醇的电解液中电抛光20s，电解液为150mL磷酸，40mL硫酸，100mL乙二醇，210mL去离子水，溶液温度为90℃，冲洗干净，擦干。然后再将它们放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第一次阳极氧化2h，在质量分数1.8%的铬酸和质量分数为5%的磷酸混合溶液浸泡1h，随后在放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第二次电解4h。阳极氧化的过程中溶液需要不断的搅拌。最后在质量分数5%的磷酸溶液中浸泡10min，溶液温度为30℃，制得钛基AAO模板。将制得的AAO模板的钛片作为阳极，将不锈钢作为阴极，电流密度控制在75mA/cm2，在300g/L硝酸铅和0.7g/L氟化钾的混合溶液中沉积20s，溶液需要不断地搅拌。用0.5mol/L的氢氧化钠溶液去除剩余的铝，时间为10min。制得钛基纳米二氧化铅。
通过场发射扫描电镜（FESEM）对钛基AAO模板表面形貌进行表征，见附图1，可以看出制得的AAO高度有序，孔径在30-70nm，孔的密度达到2×1010个。
采用X射线能谱仪（EDX）对钛基AAO模板结构进行分析，见附图2，可以检测出钛峰，铝峰，氧峰，同时在2keV的位置也能检测出少量的金峰，那是因为样品在检测的过程中通过喷金来提高它的导电性。
通过场发射扫描电镜（FESEM）对钛基纳米二氧化铅表面形貌进行表征，见附图3，可以看出二氧化铅纳米线的直径在30-70nm，和AAO模板孔径大致相同。
实施例2
钛板的预处理步骤和钛基铝膜的制备与实施案例1相同，电沉积30min，制得钛基铝膜，厚度为15μm。将制得的钛基铝膜放入马弗炉中退火，退火温度500℃，时间为3h。然后钛基铝膜作为阳极，不锈钢作为阴极，直流电流密度控制在25A/dm2，在磷酸，硫酸，乙二醇的电解液中电抛光20s，电解液为150mL磷酸，40mL硫酸，100mL乙二醇，210mL去离子水，溶液温度为90℃，冲洗干净，擦干。然后再将它们放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第一次阳极氧化2h，在质量分数1.8%的铬酸和质量分数为5%的磷酸混合溶液浸泡1h，随后在放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第二次电解4h。阳极氧化的过程中溶液需要不断的搅拌。最后在质量分数5%的磷酸溶液中浸泡20min，溶液温度为30℃，制得钛基AAO模板。将制得的AAO模板的钛片作为阳极，将不锈钢作为阴极，电流密度控制在75mA/cm2，在300g/L硝酸铅和0.7g/L氟化钾的混合溶液中沉积40s，溶液需要不断地搅拌。用0.5mol/L的氢氧化钠溶液去除剩余的铝，时间为10min。制得的二氧化铅纳米线的直径在50-80nm。
实施例3
钛板的预处理步骤和钛基铝膜的制备与实施案例1相同，电沉积40min，制得钛基铝膜，厚度为20μm。将制得的钛基铝膜放入马弗炉中退火，退火温度500℃，时间为3h。然后钛基铝膜作为阳极，不锈钢作为阴极，直流电流密度控制在25A/dm2，在磷酸，硫酸，乙二醇的电解液中电抛光20s，电解液为150mL磷酸，40mL硫酸，100mL乙二醇，210mL去离子水，溶液温度为90℃，冲洗干净，擦干。然后再将它们放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第一次阳极氧化2h，在质量分数1.8%的铬酸和质量分数为5%的磷酸混合溶液浸泡1h，随后在放入0.4mol/L的草酸溶液中在40V的恒定电压和8℃下第二次电解4h。极氧化的过程中溶液需要不断的搅拌。最后在质量分数5%的磷酸溶液中浸泡30min，溶液温度为30℃，制得钛基AAO模板。阳将制得的AAO模板的钛片作为阳极，将不锈钢作为阴极，电流密度控制在75mA/cm2，在300g/L硝酸铅和0.7g/L氟化钾的混合溶液中沉积60s，溶液需要不断地搅拌。用0.5mol/L的氢氧化钠溶液去除剩余的铝，时间为10min。制得钛基纳米二氧化铅。制得的二氧化铅纳米线的直径在80-100nm。
Claims (7)
1.一种钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)采用电沉积法制备钛基铝膜，其制备方法如下：
(11)钛板预处理：切割好钛板后进行打磨、除去表面油污、草酸洗涤、蒸馏水洗涤备用；
(12)处理后的钛板作为阳极、铝板作为阴极，在AlCl3-LiAlH4体系的有机溶液中氮气保护下进行电沉积，制得钛基铝膜，厚度为10～20μm；
(2)采用两步阳极氧化法制备钛基AAO模板，其制备方法如下：
(21)将钛基铝膜放入马弗炉中退火；
(22)将退火后的钛基铝膜作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液中进行电抛光；
(23)第一次阳极氧化：将步骤(22)得到的钛基铝膜在草酸溶液中在恒定电压下第一次阳极氧化2h；
(24)一次阳极氧化后的钛基铝膜在铬酸和磷酸混合溶液浸泡1h；
(25)第二次阳极氧化：重复一次阳极氧化步骤，氧化时间为4h；
(26)扩孔并去除阻挡层：最后在磷酸溶液中浸泡10～30min，制得钛基AAO模板；
(3)采用电沉积法制备钛基纳米二氧化铅，其制备方法如下：
(31)将制得AAO模板的钛片作为阳极，将不锈钢作为阴极，在硝酸铅和氟化钾的混合溶液中电沉积；
(32)用氢氧化钠溶液去除剩余的铝膜，得到钛基纳米二氧化铅。
2.根据权利要求1所述的钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于：步骤(12)中，AlCl3-LiAlH4体系中AlCl3和LiAlH4的摩尔浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L，有机溶剂选用四氢呋喃和苯，电沉积过程电流密度控制在3mA/cm2，时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于：步骤(22)中，电解液选用磷酸、硫酸、乙二醇；电抛光过程电流密度控制在25A/dm2，时间为20s。
4.根据权利要求1所述的钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于：步骤(23)中，草酸摩尔质量分数为0.4mol/L，恒定电压为40V。
5.根据权利要求1所述的钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于：步骤(24)中，铬酸和磷酸的质量分数分别为1.8％、5％。
6.根据权利要求1所述的钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于：步骤(26)中，磷酸质量分数为5％。
7.根据权利要求1所述的钛基纳米二氧化铅的制备方法，其特征在于：步骤(31)中，硝酸铅和氟化钾的质量浓度分别为300g/L、0.7g/L；电沉积过程中电流密度控制在75mA/cm2，时间为20s～60s。
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