CN111118574B - 一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法 - Google Patents

一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法。本发明以金属钨片为阳极，在含有无机盐的有机溶剂电解液中，采用电化学阳极氧化法制备得到三氧化钨纳米片，方法简单成本低，且通过控制反应温度、外加电场、电解液组成和反应时间，可得到不同结构尺寸、且性能稳定的三氧化钨纳米片。

Description

一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法。
(二)背景技术
三氧化钨是一种十分重要的半导体材料，具有独特的电学、光学、结构和缺陷特性，在电致变色、气敏、电敏等领域有十分重要的应用。片状结构的三氧化钨纳米材料具有较高的比表面积，快速的电子传输速率以及较短的光生电子空穴的扩散路径，能有效暴露更多的催化活性位，提高光生载流子的寿命，提高催化活性。近年来，三氧化钨纳米片的制备成为研究热点。
电化学阳极氧化是一种价格低廉并且能够在较大面积基底上构建规则纳米材料的方法。其基本原理是以金属或合金置于相应的电解液中作为阳极，在一定条件和外加电场的作用下，电解质中的离子刻蚀金属阳极的表面，在电极表面形成具有一定结构和形貌的多孔金属氧化物膜。但是通常生成的膜层较薄，结构单一，对于金属阳极的利用率很低，在工业化生产应用上不具备很高的经济效益。目前国内外对于使用金属钨电氧化制备纳米材料的报道主要集中在钨金属表面形成多孔膜层，然而对金属钨电化学阳极氧化制备纳米片状结构的三氧化钨粉末材料，目前尚未有此类报道。因此，研究通过电化学阳极氧化法制备具备纳米片状结构的三氧化钨粉末材料在工业化应用上具有重要意义。
中国CN108034982A提供了一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法，以金属钨为基底，在含有离子液体的有机溶剂电解液中，采用电化学阳极氧化法制得了纳米尺度的片状结构三氧化钨粉末材料，通过控制电解液组分，反应温度，氧化电压和氧化时间得到不同尺寸结构的氧化钨纳米片，但其电解液中含有含氟离子液体，一是成本较高，二是含氟原料易对环境造成污染，而且制得成品稳定性有待提高，因此该方法还有待改进。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种工艺简单、能制备得到性能稳定的三氧化钨纳米片的电化学制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法，所述方法包括：以金属钨片为阳极，以铂片或钛片为阴极，在电解液中，在温度15～100℃、电压15～50V条件下，进行恒电位电化学阳极氧化反应，直至金属钨片完全溶解，并氧化为电解液中可见的粉末状固体，反应结束后过滤收集固体粉末，经去离子水洗涤后干燥，得到所述三氧化钨纳米片；
所述电解液由无机盐、有机溶剂、去离子水组成；其中，所述无机盐质量分数为0.25％～1.5％，所述去离子水占去离子水与有机溶剂体积之和的百分比为10％～30％；所述无机盐为氟硼酸钠；所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇。本发明以无机盐替代含氟离子液体，大大降低了生产成本，且制备得到三氧化钨纳米片性能稳定。
所述无机盐质量分数优选为0.5％～1.25％。
所述电解液中去离子水占去离子水与有机溶剂体积之和的百分比优选为10％～20％。
优选的，所述电化学阳极氧化反应在温度20～50℃、电压20～40V条件下进行。
通常，所述金属钨片在使用前需经过预处理，所述预处理方法为：将金属钨片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除去表面附着物，再用去离子水或无水乙醇冲洗干净，烘干后即完成预处理。
本发明以金属钨片为阳极，在含有无机盐的有机溶剂电解液中，采用电化学阳极氧化法制备得到三氧化钨纳米片，方法简单成本低，且通过控制反应温度、外加电场、电解液组成和反应时间，可得到不同结构尺寸、且性能稳定的三氧化钨纳米片。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的三氧化钨纳米片的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图3为实施例1制备的三氧化钨纳米片的热重分析(TG)图谱；
图4为实施例1制备的三氧化钨纳米片的循环伏安(CV)图谱；
图5为实施例2制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图6为实施例3制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图7为实施例4制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图8为实施例5制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图9为实施例6制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图10为实施例7制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图11为实施例8制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，最后用无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水6mL加入到乙二醇54mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1％，去离子水体积分数为10％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在40V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的X射线衍射(XRD)图谱参加图1，扫描电子显微镜(SEM)图谱参见图2，热重分析(TG)图谱参见图3。
由XRD和TG图可见，所制得的氧化钨为一水合三氧化钨(WO3·H2O)。由SEM图可见，制得的氧化钨形貌较为均一，为边缘规整的长径比为1：3的长方形纳米片。由CV图可见，由实施例1制得的氧化钨作为工作电极的三电极体系，在酸性条件下以10mV/s的扫数进行负扫，第100、200、300、400圈循环伏安曲线重合度高，氧化-还原峰未出现偏移，材料在酸性条件下的电化学稳定性较好。
实施例2：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，最后用无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水9mL计入到乙二醇51mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1％，去离子水体积分数为15％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在40V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图5；由图可见，部分氧化钨纳米为不规则片状，部分为长径比为1：3长方形纳米片。
实施例3：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水12mL计入到乙二醇48mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1％，去离子水体积分数为20％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在40V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图6；由图可见，制得的氧化钨粉末中存在纳米片状结构，但是整体形貌均一性较差。
实施例4：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水9mL计入到乙二醇51mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1％，去离子水体积分数为15％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为50℃，在40V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图7；由图可见，制得的部分不规则氧化钨纳米片尚未生长完成，规则的氧化钨纳米片尺寸为长径比为1：2.3的长方形纳米片。
实施例5：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水9mL计入到乙二醇51mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1％，去离子水体积分数为15％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在20V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图8；由图可见，制得的氧化钨形貌不规则、大小不均一，无较完整片状结构存在。
实施例6：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水9mL计入到乙二醇51mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1％，去离子水体积分数为15％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在45V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图9；由图可见，制得的氧化钨长方形纳米片结构完整、边缘清晰。
实施例7：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水9mL计入到乙二醇51mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为0.25％，去离子水体积分数为15％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在40V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图10；由图可见，该实施例制得的氧化钨形貌不规则、大小不均一，无较完整片状结构存在。
实施例8：
将厚度约为0.08mm的钨片裁剪成1*1cm2规格，分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min，无水乙醇洗涤干净后烘干，制得除油污后的金属钨电极；将氟硼酸钠和去离子水9mL计入到乙二醇51mL中，得到电解液(其中氟硼酸钠质量分数为1.25％，去离子水体积分数为15％)。以金属钨片为阳极，钛片为阴极(厚度0.2mm，规格2*2cm2)，放入电解液中，电极间距为3.0cm，控制电解液温度为20℃，在40V外加电场下进行氧化，直至钨完全溶解并氧化成粉末状；收集固体粉末，经去离子水洗涤、过滤，烘干后得到三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的SEM图参见图11；由图可见，该实施例制得的氧化钨形状不均一，多为不完整的片状结构，堆积紧密。

Claims (5)

1.一种三氧化钨纳米片的电化学制备方法，所述方法包括：以金属钨片为阳极，以铂片或钛片为阴极，在电解液中，在温度15～100℃、电压15～50V条件下，进行恒电位电化学阳极氧化反应，直至金属钨片完全溶解，并氧化为电解液中可见的黄色粉末，反应结束后过滤收集固体粉末，经去离子水洗涤后干燥，得到所述三氧化钨纳米片；
所述电解液由无机盐、有机溶剂、去离子水组成；其中，所述无机盐质量分数为0.25％～1.5％，所述去离子水占去离子水与有机溶剂体积之和的百分比为10％～30％；所述无机盐为氟硼酸钠；所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机盐质量分数为0.5％～1.25％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述去离子水占去离子水与有机溶剂体积之和的百分比为10％～20％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化反应在温度20～50℃、电压20～40V条件下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属钨片在使用前经过预处理，所述预处理方法为：将金属钨片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除去表面附着物，再用去离子水或无水乙醇冲洗干净，烘干后即完成预处理。
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