CN107653447B - 一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法 - Google Patents

一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨片用砂纸进行打磨，除去表面惰性层，然后进行氧终端化处理；将处理得到的石墨电极放置于马弗炉，在二氧化碳气氛中，采用程序升温进行热处理，得到备用石墨片；(2)制备溶胶—凝胶沉积液；(3)浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行多次后，制备得到SnO2‑Mn/Graphite电极。本发明利用金属元素锰对SnO2镀层表面结构进行改造，获得粒径较小、排列紧密的Mn掺杂SnO2修饰层，提高电极性能；获得的电极与未修饰石墨片相比，不仅能表现出高的析氧电位和电催化活性，而且可以有效保持石墨电极的稳定性。

Description

一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法
技术领域
本发明涉及有机废水处理技术领域，具体是一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法。
背景技术
电化学高级氧化法(EAOPs)是一种以电子作为反应试剂来高效绿色处理环境污染物的方法，已被许多科研工作者广泛地应用在对于有机废水降解的研究中。EAOPs本质上是一种在固液(电极/电解液)界面上发生的异相电子转移反应，这就使电极成为整个反应体系的关键。许多研究指出，适用于废水中有机污染物电化学氧化处理的阳极应该具有良好的导电性能、电化学稳定性、较高的析氧电位以及对有机物有良好的催化降解活性。同时成本尽可能低廉。
石墨电极是目前实际使用最广泛的商业化电极。其价格低，机械强度高，电化学稳定性好，可以适应高酸碱、高腐蚀性的工作系统。但它的电势窗口窄，析氧电位低，这就限制了它在水处理领域的进一步应用。SnO2是一种具有良好电化学性能，能对水体中污染物进行高效降解的电阳极材料。在目前的报道中，SnO2阳极相对于Pt、IrO2等形稳型阳极(DSA)，具有高的析氧电位，使它能够拥有良好的HO·自由基生成能力，以利于有机污染物的降解。但SnO2自身一些性质，如导电能力差等，阻碍了它的进一步应用。所以对SnO2材料的改进工作一直在进行。在SnO2掺杂金属元素是一种能够有效克服其缺点，让电极具有较低的应用电位，从而能够迅速地处理诸如芳香类污染物、染料以及农药废水，并能将这些污染物彻底矿化的方法。
近几年有关复合负载电极的比较研究表明，这些传统或改进的金属氧化物电极与碳材料进行组合，能够弥补两者的缺点，兼具两者的优势。因此，对石墨电极进行结构设计和表面负载，进一步提高其析氧电位和催化活性，具有重要的理论和实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨负载二氧化锡电极，包括以下步骤：
(1)将石墨片用砂纸进行打磨，除去表面惰性层，然后进行氧终端化处理，所述氧终端化处理的具体步骤为：在65％的浓硝酸中浸泡24h或在王水中煮沸1h；将处理得到的石墨电极放置于马弗炉，在二氧化碳气氛中，采用程序升温进行热处理，程序温度为1-5℃/min，扩孔热处理温度为600-800℃，热处理时间为3-5h，得到备用石墨片；
(2)制备溶胶—凝胶沉积液：将四氯化锡、氯化锰、十二烷基苯磺酸钠、乙醇以及去离子水配制成溶胶—凝胶预沉积液，其中四氯化锡：氯化锰：十二烷基苯磺酸钠：水：乙醇组分的摩尔比为(1-1.5)：(0.05-0.06)：(0.0053-0.0063)：(18-30)：(28-33)；
(3)浸渍沉积：以步骤(1)制备的石墨片为载体，将步骤(2)制备的溶胶—凝胶沉积液水平涂布在待用石墨片上；然后进行烘干处理，所述烘干处理：在烘箱中，以100℃烘干12h，以200℃烘干2h；然后进行煅烧处理，所述煅烧处理：将电极材料在空气气氛下，300-500℃在马弗炉中煅烧1h，升降温速率为1℃min-1；以上浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行多次后，制备得到SnO2-Mn/Graphite电极。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)所述石墨片的固定碳含量＞99％；所述石墨片依次用100#，300#和500#砂纸进行打磨。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)除去表面惰性层后，将石墨片在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干，然后进行氧终端化处理。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)氧终端化处理后，取出石墨片蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干。
作为本发明进一步的方案：步骤(2)中采用去离子水。
作为本发明进一步的方案：步骤(3)浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行五次。
一种利用石墨负载二氧化锡电极的制备方法制成的石墨负载二氧化锡电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用金属元素锰对SnO2镀层表面结构进行改造，获得粒径较小、排列紧密的Mn掺杂SnO2修饰层，提高电极性能；获得的电极与未修饰石墨片相比，不仅能表现出高的析氧电位和电催化活性，而且这种结构可以有效保持石墨电极的稳定性。与传统电极和现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、与传统基体负载的SnO2阳极相比，本发明采用了氧终端化并扩孔的石墨作为基体，该材料物理化学性能稳定，特别在扩孔处理后能提供很大的比表面积和自由空间，氧终端化能让它和金属氧化物有更好的结合能力，不易使所负载的电催化剂从基底上剥落，保持其稳定性，且相比传统基底，石墨本身具备电催化活性，即使在负载中出现催化剂未完全覆盖基底的情况，仍不影响负载型电极的性能。同时，石墨片做为商业化电极，易于购买，价格低廉，且预处理操作简单，便于大规模生产；
二、十二烷基苯磺酸钠高分子表面活性剂的加入使所负载的SnO2微粒分散更为均匀，粒径更小，排列更加紧密，改善了电极表面的结构和性质，使SnO2与电极基体的结合更为紧密，因此，制备得到的电极具有更高的电化学稳定性；
三、本发明的SnO2-Mn/Graphite电极的SnO2镀层中掺杂的锰，能有效提高SnO2的导电能力，利于电极电化学性能的改善。同时通过Mn的掺杂，提高了SnO2的氧空位含量，这不仅有利于了与氧终端化的石墨的结合，而且有了利于提高镀层生成氧化自由基的能力。这些石墨电极表面的修饰，增加了电极表面活性位点，使电极兼具析氧电位高、催化活性好、稳定性好等优点。与未负载SnO2的石墨电极相比，析氧电位提高0.4V以上.
四、本发明采用溶胶—凝胶涂布沉积法，制备工艺简单，原料均为一般市售产品，电极成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨负载二氧化锡电极的表面形貌图。
图2为实施例1制备的石墨负载二氧化锡电极的电极的阳极极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
本发明通过电极结构设计和表面负载对石墨电极进行改进：以经过扩孔与氧终端化预处理的石墨基体上，在含有十二烷基苯磺酸钠高分子表面活性剂预沉积液中加入一定的金属元素—锰，采用溶胶—凝胶水平沉积法通，制备了SnO2-Mn/Graphite电极，在改善石墨电极电催化性能的同时，改善SnO2电催化剂的表面吸附性能和稳定性，获得高的析氧电位和长的电极工作寿命。由于表面活性剂的使用，电极表面SnO2粒子的粒径更小，排列更加紧密，且锰的掺杂显著增加了SnO2导电能力以及自由基生成能力，提升了SnO2中的氧空位数量，并使得其与经过扩孔与氧终端化预处理的石墨结合能力更强，极大提高了电极的稳定性。本发明兼具高析氧电位和稳定性的用于电化学氧化处理有机废水的石墨负载二氧化锡电极以经过扩孔与氧终端化预处理的石墨为基体，采用溶胶—凝胶沉积法，将金属元素Mn掺杂SnO2沉积到基体上制备获得，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法，具体包括以下步骤：
A.将10cm×10cm的石墨片(固定碳含量＞99％)依次用100#，300#和500#砂纸打磨，去除表面惰性层，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，然后用蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干；将清洗后的石墨片放入王水中浸没，煮沸1h，进行氧终端化处理，等王水自然冷却后，取出石墨片用蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干；然后将石墨片放置于马弗炉中，在二氧化碳气氛中，采用程序升温进行热处理，程序温度为1℃/min，扩孔热处理温度为600℃，热处理时间为3h，得到备用石墨片；
B.制备溶胶—凝胶沉积液：将十二烷基苯磺酸与乙醇、去离子水进行混合，之后在恒温40℃的条件下，用搅拌器进行搅拌2h，以此得到透明溶液；随后，将四氯化锡与氯化锰依次放入上述的透明溶液中，并继续在常温常压下连续搅拌6h，得到溶胶—凝胶沉积液；所述四氯化锡：氯化锰：十二烷基苯磺酸钠：水：乙醇组分的摩尔比为1：0.05：0.0053：18：28。其中乙醇用量0.28mol。
C.浸渍沉积：以石墨为载体，将上述溶胶—凝胶沉积液水平涂布在待用石墨片上；烘干：先放入100℃烘箱12h，接着放入200℃烘箱继续老化2h；煅烧：之后，将电极材料在空气气氛下，300℃煅烧1h，升降温速率为1℃min-1；以上浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行5次以后，得到所需要的电极。
请参阅图1，实施例1制得的电极表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，从图上可以看出，SnO2以颗粒状沉积到石墨电极上，颗粒粒径小，约为20-30nm，颗粒之间的排列紧密，分布均匀。
请参阅图2，采用三电极电化学测量体系，在CHI660电化学工作站上，以实施例1制备得到的SnO2-Mn/Graphite电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.1mol L-1的H2SO4溶液中测定电极的阳极极化曲线，可测得电极的析氧电位约为1.60V。
以制备得到的SnO2-Mn/Graphite电极为工作电极，铂电极为对电极，在1mol L-1的H2SO4溶液中，于强化电流密度为1mA cm-2条件下测定电极的加速强化寿命曲线。在该测试条件下，本发明的加强耐久时间为1257h，高于Ti基SnO2电极将近30倍。
实施例2
一种石墨负载二氧化锡电极及制备方法，具体包括以下步骤：
A.将10cm×10cm的石墨片(固定碳含量＞99％)依次用100#，300#和500#砂纸打磨，去除表面惰性层，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干；将清洗后的石墨片放入65％硝酸中泡24h，进行氧终端化处理，取出石墨片用蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干；然后将石墨片放置于马弗炉中，在二氧化碳气氛中，采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃/min，扩孔热处理温度为800℃，热处理时间为5h，得到备用石墨片；
B.制备溶胶—凝胶沉积液：将十二烷基苯磺酸与乙醇、去离子水进行混合，之后在恒温40℃的条件下，用搅拌器进行搅拌2h，以此得到透明溶液；随后，将四氯化锡与氯化锰依次放入上述的透明溶液中，并继续在常温常压下连续搅拌6h，得到溶胶—凝胶沉积液；所述四氯化锡：氯化锰：十二烷基苯磺酸钠：水：乙醇组分的摩尔比为1.5：0.06：0.0063：30：33。其中乙醇用量0.33mol。
C.浸渍沉积：以石墨为载体，将上述溶胶—凝胶沉积液水平涂布在待用石墨片上；烘干：先放入100℃烘箱12h，接着放入200℃烘箱继续老化2h；煅烧：之后，将电极材料在空气气氛下，500℃煅烧1h，升降温速率为1℃min-1；以上浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行5次以后，得到所需要的电极，析氧电位约为1.58V，工作寿命约为1231h。
实验例
采用实施例1制备得到的SnO2-Mn/Graphite电极电催化氧化降解高浓度农药废水。电催化降解在单池圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的电极为阳极，Ti板为对电极，电极面积均为100cm2，电化学降解采用恒电流电解，恒电流密度100mA cm-2。以含有3％NaCl电解质的CODcr值为750mg/L电镀后处理水为废水样品，反应体积为500ml，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。取样的CODcr值用重铬酸钾标准法(GB11914-89)测定。
结果表明，电化学降解处理5h后，COD的去除率达到91.1％。
本发明利用金属元素锰对SnO2镀层表面结构进行改造，获得粒径较小、排列紧密的Mn掺杂SnO2修饰层，提高电极性能；获得的电极与未修饰石墨片相比，不仅能表现出高的析氧电位和电催化活性，而且这种结构可以有效保持石墨电极的稳定性。与传统电极和现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、与传统基体负载的SnO2阳极相比，本发明采用了氧终端化并扩孔的石墨作为基体，该材料物理化学性能稳定，特别在扩孔处理后能提供很大的比表面积和自由空间，氧终端化能让它和金属氧化物有更好的结合能力，不易使所负载的电催化剂从基底上剥落，保持其稳定性，且相比传统基底，石墨本身具备电催化活性，即使在负载中出现催化剂未完全覆盖基底的情况，仍不影响负载型电极的性能。同时，石墨片做为商业化电极，易于购买，价格低廉，且预处理操作简单，便于大规模生产；
二、十二烷基苯磺酸钠高分子表面活性剂的加入使所负载的SnO2微粒分散更为均匀，粒径更小，排列更加紧密，改善了电极表面的结构和性质，使SnO2与电极基体的结合更为紧密，因此，制备得到的电极具有更高的电化学稳定性；
三、本发明的SnO2-Mn/Graphite电极的SnO2镀层中掺杂的锰，能有效提高SnO2的导电能力，利于电极电化学性能的改善。同时通过Mn的掺杂，提高了SnO2的氧空位含量，这不仅有利于了与氧终端化的石墨的结合，而且有了利于提高镀层生成氧化自由基的能力。这些石墨电极表面的修饰，增加了电极表面活性位点，使电极兼具析氧电位高、催化活性好、稳定性好等优点。与未负载SnO2的石墨电极相比，析氧电位提高0.4V以上.
四、本发明采用溶胶—凝胶涂布沉积法，制备工艺简单，原料均为一般市售产品，电极成本低廉。
在本石墨负载二氧化锡电极及制备方法的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”及“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种石墨负载二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨片用砂纸进行打磨，除去表面惰性层，然后进行氧终端化处理，所述氧终端化处理的具体步骤为：在65％的浓硝酸中浸泡24h或在王水中煮沸1h；将处理得到的石墨电极放置于马弗炉，在二氧化碳气氛中，采用程序升温进行热处理，程序温度为1-5℃/min，扩孔热处理温度为600-800℃，热处理时间为3-5h，得到备用石墨片；
(2)制备溶胶—凝胶沉积液：将四氯化锡、氯化锰、十二烷基苯磺酸钠、乙醇以及去离子水配制成溶胶—凝胶预沉积液，其中四氯化锡：氯化锰：十二烷基苯磺酸钠：水：乙醇组分的摩尔比为(1-1.5)：(0.05-0.06)：(0.0053-0.0063)：(18-30)：(28-33)；
(3)浸渍沉积：以步骤(1)制备的石墨片为载体，将步骤(2)制备的溶胶—凝胶沉积液水平涂布在待用石墨片上；然后进行烘干处理，所述烘干处理：在烘箱中，以100℃烘干12h，以200℃烘干2h；然后进行煅烧处理，所述煅烧处理：将电极材料在空气气氛下，300-500℃在马弗炉中煅烧1h，升降温速率为1℃min-1；以上浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行多次后，制备得到SnO2-Mn/Graphite电极。
2.根据权利要求1所述的石墨负载二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨片的固定碳含量＞99％；所述石墨片依次用100#，300#和500#砂纸进行打磨。
3.根据权利要求2所述的石墨负载二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)除去表面惰性层后，将石墨片在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干，然后进行氧终端化处理。
4.根据权利要求1所述的石墨负载二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)氧终端化处理后，取出石墨片蒸馏水清洗二次，清洗干净后晾干。
5.根据权利要求1所述的石墨负载二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用去离子水。
6.根据权利要求1所述的石墨负载二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)浸渍沉积、烘干、煅烧过程重复进行五次。
7.一种利用权利要求1-6任一所述的石墨负载二氧化锡电极的制备方法制成的石墨负载二氧化锡电极。
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