CN112877730B - 一种梭形结构电催化析氧材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梭形结构电催化析氧材料及其制备方法与应用,包括如下步骤:将石墨片通过强酸浸泡进行预处理;将预处理后的石墨片作为工作电极,构建三电极体系进行电沉积,电解质溶液为CoCl2和二甲基咪唑的混合液,得沉积有微米片的石墨片;将沉积有微米片的石墨片进行高温煅烧,得到电催化析氧材料。利用常温电沉积方法,获得了新型的梭形结构微米片,丰富了MOFs基电催化材料的种类,有效提高了该类材料在碱性条件下的催化析氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs衍生材料合成技术领域,具体涉及一种梭形结构电催化析氧材料及其制备方法与应用。基于常温电化学沉积方法耦合高温煅烧处理获得的梭形结构电催化析氧材料为微米尺度的MOFs衍生材料,具有高效的电催化析氧能力。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在全分解水、氢氧燃料电池、金属-空气电池等电催化能源转化体系中,一系列的电化学反应过程是实现化学能与电能相互转化的关键。比如析氢反应(HydrogenEvolution Reaction, HER)、产氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)以及氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)等。对于OER 和ORR等多电子反应过程,其反应由多步电子转移步骤、多种中间体的形成以及化学键的生成和断裂等组成,缓慢的动力学过程是限制相关能源转化器件性能提升的关键因素。由于电化学催化剂可以降低化学反应的势垒,因此在电极材料上负载高效的催化剂是提高电极表面反应动力学的有效措施。
目前,应用于电催化的电极材料主要分为:以RuO2、IrO2等为代表的贵金属基材料,以Fe、Co、Ni等为代表的过渡金属基复合材料。贵金属材料因其高的催化活性被广泛应用在各类能源器件中,但因其储量稀少,价格昂贵,制约着大规模商业化应用,因此,过渡金属基材料被寄予厚望。其中,金属-有机骨架配合物(Metal-organic Frameworks,缩写为 MOFs)被认为是设计和制备各类过渡金属基材料的天然模板,并被广泛应用于能源转化和存储等领域。MOFs是一类具有周期性和多孔结构的化合物,其配位中心是金属离子,配位骨架是有机分子,是一种有机和无机的杂化材料,所以它与常规的无机多孔材料和有机配合物又有所区别。研究表明,材料的微观形貌与其催化性能之间存在紧密的联系,由于MOFs材料具有极大的比表面积和孔体积,从而可以实现功能材料的定向设计。更为重要的是,通过后续热解处理等步骤,MOFs可以精确转化为目标功能材料。但是现有技术中,MOFs的制备多在有机溶剂进行,并且最终产品为粉末状或颗粒状,后续使用比较困难,并且在使用过程中加入的交联剂较大影响材料性能的发挥。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题,本发明提供一种梭形结构电催化析氧材料及其制备方法与应用。利用常温电沉积方法,获得了新型的梭形结构微米片,丰富了MOFs基电催化材料的种类,有效提高了该类材料在碱性条件下的催化析氧性能。
为解决以上技术问题,本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案:
第一方面,本发明提供一种梭形结构电催化析氧材料的制备方法,包括如下步骤:
将石墨片通过强酸浸泡进行预处理;
将预处理后的石墨片作为工作电极,构建三电极体系进行电沉积,电沉积溶液为CoCl2和二甲基咪唑的混合液,得沉积有微米片的石墨片;
将沉积有微米片的石墨片进行高温煅烧,得到电催化析氧材料。
第二方面,本发明提供一种梭形结构电催化析氧材料由所述制备方法制备而成。
第三方面,本发明提供所述梭形结构电催化析氧材料在电催化析氧中的应用。
与现有技术相比,本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果:
(1)本发明的电催化析氧材料通过常温电沉积-煅烧的方法合成,以水溶液为反应介质,工艺简单,绿色环保,避免使用大量有机溶剂。
(2)本发明以石墨片为沉积基底,方便后续应用,并且石墨基底尺寸可调,适应不同情况下需求。同时石墨的导电性极好,以其为基底可以极大改善复合电极材料的电子传导性能,电催化性能相比传统溶剂法制备的MOFs衍生物(颗粒状、粉末状)有极大的提高。
(3)本发明制备的梭形结构MOFs衍生电催化材料,具有催化表面积大,活性位点多,化学稳定性好等优点,适宜直接用于电催化产氧体系,并表现出优异的催化活性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1通过扫描电镜获得的酸洗处理后的石墨片表面的微观形貌;
图2是本发明实施例1通过扫描电镜获得的电沉积梭形结构钴基MOF的微观形貌图片;
图3是本发明实施例1通过透射电镜获得的电沉积梭形结构钴基MOF的微观形貌图片;
图4是本发明实施例1中梭形结构钴基MOFs衍生物电极材料线性扫描伏安曲线;
图5是本发明实施例1中梭形结构钴基MOFs衍生物电极材料的Tafel曲线;
图6是本发明对比例1中通过扫描电镜获得的电沉积钴基MOF的微观形貌图片。
图7是本发明对比例2中获得的电沉积钴基MOF的微观形貌图片。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面,本发明提供一种梭形结构电催化析氧材料的制备方法,包括如下步骤:
将石墨片通过强酸浸泡进行预处理;
将预处理后的石墨片作为工作电极,构建三电极体系进行电沉积,电沉积溶液为CoCl2和二甲基咪唑的混合液,得沉积有微米片的石墨片;
将沉积有微米片的石墨片进行高温煅烧,得到电催化析氧材料。
在一些实施例中,所述强酸溶液为王水。
进一步的,石墨片在王水中浸泡10-14h。通过王水长时间浸泡,配合超声清洗,不但可以清洗除掉表面附着的杂质,还可以改善石墨片表面的物化性质,丰富其表面的含氧基团,方便后续电沉积薄膜的生长。
更进一步的,石墨片在王水中浸泡完毕后,进行超声清洗。
在一些实施例中,电沉积的温度为20-35℃,电沉积的时间为10-60 min。
该MOFs材料(ZIF-67)由四配位的Co2+与2-甲基咪唑通过配位键作用桥连而成,在电场作用下,室温条件下即可均匀成膜,反应条件较温和。
在一些实施例中,三电极体系中,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为碳棒,碳棒的纯度为99.9%。
在一些实施例中,电沉积溶液中,CoCl2的浓度为0.4-0.8 mol/L,二甲基咪唑的浓度为0.05-0.1 mol/L。
控制金属离子与有机配体的浓度比为8:1左右,前期大量预实验表明,提高金属离子浓度,有助于石墨片表面的吸附和负载。但是要控制合适的比例,比例太高,不易成膜,金属离子易团聚,得不到均匀梭形微米片;比例过低,溶液的导电性变差,样品形貌也会发生变化。
在一些实施例中,电沉积为循环伏安法,扫描电位范围为-1.0 V- 1.0 V (vs.饱和甘汞电极),沉积圈数为50-200圈,扫描速度为10-50 mV/s。扫描沉积圈数主要是控制膜层厚度,圈数越多,膜层厚度越大,负载量越大,但是圈数高到一定程度后,表面电导率变差,沉积速率变慢。扫描速度主要影响材料形貌,扫速太快,材料形貌多为无规则颗粒形式存在。
在一些实施例中,煅烧的温度为500-900℃,煅烧的时间为10-60min。
煅烧温度主要影响有机骨架的碳化程度,温度太高,碳化彻底,金属离子易团聚;温度太低,有机质碳化不彻底,样品导电性差。煅烧时间主要影响碳化后的形貌,时间太长,梭形形貌难以维持,时间太短,二甲基咪唑有机骨架转化不彻底,影响催化性能。
进一步的,煅烧过程中的升温速率为1.0-2.0℃/min。升温速率快慢也可以影响样品煅烧后的形貌,升温速率过快,微观形貌难以保持,因此为保持样品形貌,选择较小的升温速率。
第二方面,本发明提供一种梭形结构电催化析氧材料由所述制备方法制备而成。
第三方面,本发明提供所述梭形结构电催化析氧材料在作为OER催化剂中的应用。
实施例1
将购买的石墨片(直径6mm,厚度2mm,纯度99.9%)用王水溶液浸泡12小时,用去离子水清洗至溶液呈中性,除去石墨片表面的杂质,改善石墨片表面的亲水性,增加含氧官能团。将酸洗后的石墨片放置在烘箱中,40℃条件下干燥12小时,备用。通过扫描电镜得到的酸洗处理后的石墨片表面的微观形貌如图1所示。空白的石墨片表面呈现疏松无规则结构,这种结构有利于离子的吸附和沉积。
搭建三电极体系,将预处理后的空白石墨片用导电碳胶固定在电极杆底端作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,高纯碳棒作为对电极。电沉积溶液为 0.8 mol/L的CoCl2,0.1 mol/L的二甲基咪唑溶液。利用循环伏安法,设置沉积电位为-1.0~1.0V (vs.饱和甘汞电极),扫描速率为20 mV/s,扫描圈数为100圈,沉积结束,清洗电极,烘箱干燥。沉积后获得的样品的微观形貌分别通过扫描电镜和透射电镜进行表征,如图2和图3。如图可见,沉积物呈现均匀的梭形,长度大约4微米,宽度大约2微米。
将干燥好的沉积样品放于瓷舟中置于高温管式炉,高纯氩气为保护气,气速控制在25 ml/min。升温速率为1℃/min,煅烧温度为700℃,煅烧时间为30分钟。反应结束后,自然冷却。
采用三电极体系的电化学工作站进行电化学产氧性能测试。将煅烧处理过的石墨片重新固定到电极杆底部作为工作电极,碳棒为对电极,Hg/HgO(1.0 mol/L KOH)电极为参比电极,电解液为1.0 mol/L KOH。电化学测试之前,电解液曝入30min高纯氧气,此外反应过程中也要持续通入氧气。极化曲线扫描区间为0到0.9 V(vs.Hg/HgO),扫描速率为5 mV/s,电极的极化结果如图4和图5所示。如图所示,该复合电极材料展现出较低的产氧过电势,启动电位为1.46 V,Tafel值为64.87 mV/decade。
实施例2
将购买的石墨片(直径6mm,厚度2mm,纯度99.9%)用王水溶液浸泡12小时,用去离子水清洗至溶液呈中性,除去石墨片表面的杂质,改善石墨片表面的亲水性,增加含氧官能团。将酸洗后的石墨片放置在烘箱中,40℃条件下干燥12小时,备用。
搭建三电极体系,将预处理后的空白石墨片用导电碳胶固定在电极杆底端作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,高纯碳棒作为对电极。电沉积溶液为 0.6mol/L的CoCl2,0.075mol/L的二甲基咪唑溶液。利用循环伏安法,设置沉积电位为-1.0~1.0V (vs.饱和甘汞电极),扫描速率为50 mV/s,扫描圈数为200圈,沉积结束,清洗电极,烘箱干燥。
将干燥好的沉积样品放于瓷舟中置于高温管式炉,高纯氩气为保护气,气速控制在25 ml/min。升温速率为1.5℃/min,煅烧温度为900℃,煅烧时间为10分钟。反应结束后,自然冷却。
采用三电极体系的电化学工作站进行电化学产氧性能测试。将煅烧处理过的石墨片重新固定到电极杆底部作为工作电极,碳棒为对电极,Hg/HgO(1.0 mol/L KOH)电极为参比电极,电解液为1.0 mol/L KOH。电化学测试之前,电解液曝入30min高纯氧气,此外反应过程中也要持续通入氧气。极化曲线扫描区间为0到0.9 V(vs.Hg/HgO),扫描速率为5 mV/s。该复合电极材料展现出较低的产氧过电势,启动电位为1.43 V,Tafel值为70.1 mV/decade。
实施例3
将购买的石墨片(直径6mm,厚度2mm,纯度99.9%)用王水溶液浸泡12小时,用去离子水清洗至溶液呈中性,除去石墨片表面的杂质,改善石墨片表面的亲水性,增加含氧官能团。将酸洗后的石墨片放置在烘箱中,40℃条件下干燥12小时,备用。
搭建三电极体系,将预处理后的空白石墨片用导电碳胶固定在电极杆底端作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,高纯碳棒作为对电极。电沉积溶液为 0.4mol/L的CoCl2,0.05 mol/L的二甲基咪唑溶液。利用循环伏安法,设置沉积电位为-1.0~1.0V (vs.饱和甘汞电极),扫描速率为10 mV/s,扫描圈数为50圈,沉积结束,清洗电极,烘箱干燥。
将干燥好的沉积样品放于瓷舟中置于高温管式炉,高纯氩气为保护气,气速控制在25 ml/min。升温速率为2℃/min,煅烧温度为500℃,煅烧时间为60分钟。反应结束后,自然冷却。
采用三电极体系的电化学工作站进行电化学产氧性能测试。将煅烧处理过的石墨片重新固定到电极杆底部作为工作电极,碳棒为对电极,Hg/HgO(1.0 mol/L KOH)电极为参比电极,电解液为1.0 mol/L KOH。电化学测试之前,电解液曝入30min高纯氧气,此外反应过程中也要持续通入氧气。极化曲线扫描区间为0到0.9 V(vs.Hg/HgO),扫描速率为5 mV/s。该复合电极材料展现出较低的产氧过电势,启动电位为1.45 V,Tafel值为69.3 mV/decade。
对比例1
将购买的石墨片用王水溶液浸泡12小时,用去离子水清洗至溶液呈中性,40℃条件下干燥12小时,备用。搭建三电极体系,上述预处理后的空白石墨片用导电碳胶固定在电极杆底端作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,高纯碳棒作为对电极。电沉积溶液为0.4 mol/L的CoCl2,0.01 mol/L的二甲基咪唑溶液。
利用循环伏安法,设置沉积电位为-1.0~1.0V (vs.饱和甘汞电极),扫描速率为50mV/s,扫描圈数为50圈,沉积结束,清洗电极,烘箱干燥。沉积后获得的样品的微观形貌分别通过扫描电镜进行表征(如图6)。如图可见,视野内可以发现部分沉积物呈现均匀的梭形,长度大约4微米,宽度大约2微米,其余沉积物呈现无规则颗粒状。
对比例2
与实施例1的区别在于:购买的石墨片(直径6mm,厚度2mm,纯度99.9%)不用王水溶液预处理,直接清洗后放置在烘箱中烘干备用,采用恒电位沉积法,沉积电位为-0.5 V(vs.饱和甘汞电极),沉积时间为30分钟。通过扫描电镜得到的样品的微观形貌如图7所示。采用和实施例1相同的测试方法,该复合电极材料展现出偏高的产氧过电势,启动电位为1.5 V,Tafel值为101.3 mV/decade。
对比例3
与实施例1的区别在于:将干燥好的沉积样品放于瓷舟中置于高温管式炉,高纯氩气为保护气,煅烧温度为400℃,煅烧时间为60分钟。反应结束后,自然冷却。采用和实施例1相同的测试方法,该复合电极材料展现出偏高的产氧过电势,启动电位为1.53 V,Tafel值为83.8 mV/decade。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种梭形结构电催化析氧材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
将石墨片通过强酸浸泡进行预处理;
所述强酸溶液为王水,石墨片在王水中浸泡10-14h;
将预处理后的石墨片作为工作电极,构建三电极体系进行电沉积,电沉积溶液为CoCl2和二甲基咪唑的混合液,得沉积有微米片的石墨片;
电沉积溶液中,CoCl2的浓度为0.4-0.8mol/L,二甲基咪唑的浓度为0.05-0.1mol/L,控制金属离子与有机配体的浓度比为8:1;
电沉积为循环伏安法,扫描电位范围为-1.0 V- 1.0 V,沉积圈数为50-200圈,扫描速度为10-50mV/s;
将沉积有微米片的石墨片进行高温煅烧,得到电催化析氧材料;
煅烧的温度为500-900℃,煅烧的时间为10-60min。
2.根据权利要求 1所述的梭形结构电催化析氧材料的制备方法,其特征在于:石墨片在王水中浸泡完毕后,进行超声清洗。
3.根据权利要求 1所述的梭形结构电催化析氧材料的制备方法,其特征在于:电沉积的温度为20-35℃,电沉积的时间为10-60min。
4.根据权利要求 1所述的梭形结构电催化析氧材料的制备方法,其特征在于:三电极体系中,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为碳棒,碳棒的纯度为99.9%。
5.根据权利要求 1所述的梭形结构电催化析氧材料的制备方法,其特征在于:煅烧过程中的升温速率为1.0-2.0℃/min。
6.一种梭形结构电催化析氧材料,由权利要求1-5任一所述制备方法制备而成。
7.权利要求6所述梭形结构电催化析氧材料在作为OER催化剂中的应用。
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