CN110075925B - 一种基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法。该方法以简单的水热方法在泡沫镍上生长具有片层结构的金属有机骨架材料MIL‑53(Fe)，随后利用三电极体系，在MIL‑53(Fe)表明沉积一层Ni‑S薄膜。本发明方法简单，原料成本低廉，有利于工业化生产，在较为温和的条件下有效控制合成了金属有机骨架MIL‑53(Fe)/Ni‑S复合催化剂。该催化剂具有较好的自支撑能力，同时具有高效的析氧活性，较好的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于析氧催化剂技术领域，涉及一种基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，社会对能源的需求越来越大。目前，以燃料电池，锂电池等为代表的能源存储与转换装置受到广泛重视。在这些电池使用过程中，析氧反应是其重要的一步反应。析氧反应是发生在阳极的涉及4个电子转移的反应，具有较高的反应能垒，较慢的反应速率，严重制约了新型能源技术的发展。因此，开发出具有高效析氧反应的催化剂具有重要的现实意义。
传统的析氧催化剂，如RuO2，IrO2等贵金属氧化物，由于其储量稀少，价格昂贵，不利于工业生产应用。研究表明，金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，由于其孔洞大小可调，结构多变，具有较多的催化位点，受到广泛重视。
已有文献报道的直接利用金属有机骨架材料MIL-53作为析氧催化剂，进行电解水析氧反应(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1888-1892)。但是其催化活性有待进一步的提高。此外，利用电沉积技术制备的析氧催化活性的性能也有待进一步提高(ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,31887-31896)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法，以泡沫镍为基底，利用水热方法制备出具有片层结构的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)，然后以简单的恒电流沉积方法，制备出具有高催化活性的自支撑的金属有机骨架材料/镍-硫复合高效析氧催化剂，具体步骤如下：
将泡沫镍浸入含有氯化铁和对苯二甲酸的氮氮二甲基甲酰胺溶液中，在100～150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗，真空干燥。随后以上述生长有金属有机骨架材料的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为参比电极，进行恒电流沉积。电解液为氯化镍和的硫脲混合水溶液。沉积一段时间，电流密度为1～10mA/cm2。电沉积时间为5～50分钟。
优选地，所述的氮氮二甲基甲酰胺溶液中，氯化铁的浓度7～15mmol/L，对苯二甲酸的浓度为7～15mmol/L。
优选地，所述的水热反应的时间为15～20小时。
优选地，所述的电解液中氯化镍的浓度为50～100mmol/L。
优选地，所述的电解液中硫脲的浓度0.5～1.5mol/L。
优选地，所述的电沉积时间为5～50分钟。
优选地，恒电流沉积的电流密度为1～10mA/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)该方法简单，原料成本低廉，便于工业化生产，在较为温和的条件下有效控制合成了基于金属有机骨架材料的高效析氧催化剂；
(2)制得的催化剂具有良好自支撑能力，从而避免了使用Nafion等粘结剂的影响；
(3)制备的金属有机骨架材料/镍-硫复合高效析氧催化剂具有优异的析氧反应活性，在1M KOH的电解液中，进行析氧反应，达到100mA cm-2的电流密度，所需的过电势仅为298mV。此外以100mA cm-2的电流密度进行恒电流测试，反应时间40小时，过电势几乎没有变化，说明催化剂具有良好的析氧稳定性。
附图说明
图1为实施例1中生长在泡沫镍上的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)的扫描电镜图。
图2为沉积一层Ni-S薄膜后的MIL-53(Fe)的扫描电镜图。
图3为实施例1，2，3的析氧催化剂的线性扫描伏安图。
图4为实施例1的析氧催化剂进行析氧反应的恒电流测试图。
图5为实施例1和对比例1的线性扫描伏安图。
图6为实施例1和对比例2的线性扫描伏安图。
图7为实施例1和对比例3的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面通过结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
步骤1，配制含有氯化铁和对苯二甲酸的氮氮二甲基甲酰胺溶液，其中氯化铁和对苯二甲酸的浓度分别为0.6mmol/L和0.6mmol/L，将混合溶液转移至100毫升反应釜中；
步骤2，将洗涤后的泡沫镍浸入到上述混合液中，150℃下水热反应15小时；
步骤3，将生长有金属有机骨架材料的泡沫镍用水冲洗，真空干燥。随后组装三电极体系。以上述的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，进行恒电流沉积实验。电解液为50mmol/L的氯化镍，1mol/L的硫脲混合液。沉积电流密度为1mA cm-2，沉积时间为25分钟。
反应结束后，水洗，真空干燥，得到金属有机骨架材料/镍-硫复合高效析氧催化剂。
图1为水热方制备的具有片层结构的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)的扫描图片。由图可以看出，该材料由片层堆积而成，相比于大块材料，片层有利于气泡逸出，从而增强催化能力。
图2为电沉积后的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)的扫描电镜图。从图中可以看出，电沉积处理后，样品仍然保持片层结构。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同的是电沉积时间为15分钟，其他条件保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同的是电沉积时间为5分钟，其他条件保持一致。
在1mol/L的KOH电解液中，进行析氧反应。由图3可以看出，电沉积时间为25分钟，样品达到100mA cm-2的电流密度，所需的过电势仅为298mV。而对于实施例2和实施例3而言，达到同样的电流密度，所需的过电势分别为316mV和326mV。说明沉积时间能够影响最终产物的析氧催化性能。
由图4可以看出，以100mA cm-2的电流密度进行恒电流实验，反应进行40小时，过电势几乎没有变化，说明实施例1具有极好的催化稳定性。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，不同的是制备出的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)直接用于析氧反应，其他条件保持一致。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，不同的是电沉积时间为2分钟，其他条件保持一致。
对比例3本实施例以泡沫镍为工作电极，进行电沉积实验，其他条件不变。
图5为实施例1和对比例1的线性扫描伏安图。由图可以看出，以1mol/L的KOH为电解液，进行析氧反应，达到100mA cm-2的电流密度，实施例1和对比例1所需的过电势分别为298mV和366mV。说明电沉积Ni-S薄膜后，能够显著提高材料的电催化性能。
图6为实施例1和对比例2的线性扫描伏安图。以1mol/L的KOH为电解液，进行析氧反应，达到100mA cm-2的电流密度，实施例1和对比例1所需的过电势分别为298mV和340mV。说明电沉积时间较短，不能达到较好的析氧催化效果。
图7为实施例1和对比例3的线性扫描伏安图。以1mol/L的KOH为电解液，进行析氧反应，达到100mA cm-2的电流密度，实施例1和对比例1所需的过电势分别为298mV和433mV。说明若以泡沫镍为基底，直接进行电沉积处理，催化性能提高有限。进一步说明了以金属有机骨架材料为电沉积基底的必要性。
Claims (1)
1.一种基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法，其特征在于，以泡沫镍为基底，利用水热方法制备出具有片层结构的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)，然后以简单的恒电流沉积方法，制备出具有高催化活性的自支撑的金属有机骨架材料/镍-硫复合高效析氧催化剂；
具体步骤如下：
将泡沫镍浸入含有氯化铁和对苯二甲酸的氮氮二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗，干燥；随后利用三电极体系，以上述反应后的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极进行恒电流电沉积；电解液为50~100 mmol/L的氯化镍和0.5~1.5 mol/L的硫脲混合液；恒电流沉积的电流密度为1~10 mA/cm2；氯化铁的浓度7~15 mmol/L；所述的氮氮二甲基甲酰胺溶液中，对苯二甲酸的浓度为7~15 m mol/L，所述的电沉积时间为5~50 分钟。
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