CN115029713B

CN115029713B - 用于电解水析氧反应的镍基mof自重构异质结的制备方法及所得产品和应用

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Publication number: CN115029713B
Application number: CN202210734345.4A
Authority: CN
Inventors: 张玲; 王家稷; 姜珂; 林仕伟
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2022-06-27
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-06-27
Also published as: CN115029713A

Abstract

本发明公开了一种用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结的制备方法及所得产品和应用，首先，通过溶剂热法在导电基底上原位生长Ni‑BDC‑1，然后通过电化学方法对Ni‑BDC‑1进行原位重构，最后得到稳态镍基MOF自重构异质结。本发明异质结既具有表面重构的NiOOH活性层，又巧妙保留了MOF固有的拓扑结构，不仅表现出优异的OER活性（10 mA cm^‑2过电位仅为225 mV，远高于同等条件下的商用贵金属催化剂IrO₂ 353 mV），还可以在工业应用级别的大电流（100 mA cm^‑2）OER反应中保持长期性能稳定（可超过100小时），本发明为电解水析氧催化剂的设计与应用提供了新思路。

Description

用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结的制备方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及一种用于电解水析氧反应的稳态镍基MOF（金属-有机框架材料）自重构异质结的制备方法及所得产品，还涉及该自重构异质结在电解水析氧反应中以及在电解水制氢领域的应用。

背景技术

随着社会的高速发展，人类对化石能源的需求日益增加，同时伴随严重的环境污染问题，因此急需开发绿色清洁能源转换技术。氢，作为宇宙中分布最广的元素，储量丰富；另外，氢具有出色的发热值且燃烧产物是水。这些特性使得氢能成为极具潜力的新兴清洁能源。其中，电解水制氢是目前绿色清洁制氢的重要手段。然而，析氧反应（OxygenEvolution Reaction，OER）作为电解水过程中必不可少的阳极半反应，反应动力学缓慢，极大抑制了电解水制氢的整体效率。因此，制备具有高稳定性、性能优异的OER催化剂是提高整个电解水效率的关键。

金属-有机框架材料（Metal-Organic Framework，MOF）是一种通过无机金属中心和有机桥连配体自组装连接而成的多孔晶体材料。MOF具有超大的比表面积，并且含有大量且分布均匀的活性位点，另外结构与功能的调控能力强。这些优点使得MOF在催化领域也备受关注。近期研究表明，MOF催化剂在OER反应过程中易发生表面重构，且演化出的羟基氧化物（或氢氧化物）被证明是真正的OER催化活性相。因此，研究人员大多致力于借助低维MOFs通过彻底重构来构筑优异的OER催化剂。然而，基于完全转化的MOF重构催化剂，缺乏与MOF固有拓扑结构的内在联系。再者，由于大多数MOFs材料在严苛的OER反应过程中极易水解和氧化，因此构建具有部分重构且结构稳定的MOF体系难度较大。综上，设计构建稳态、部分重构的MOF体系，并深入揭示MOF固有拓扑结构对重构过程以及OER反应的内在机制，具有很大挑战但意义重大。

发明内容

本发明致力于攻克MOF电催化剂在析氧反应中重构程度不可控、无法部分重构的难题，通过拓扑引导策略，提供了一种用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结的制备方法及所得产品。该方法操作简单，自重构过程可控且稳定，仅发生部分重构，所得镍基MOF自重构异质结既演化出表面活性相，又依然保持MOF的固有拓扑结构，可用于碱性电解液中的电解水析氧反应，并表现出高的OER活性与高稳定性。

本发明具体技术方案如下：

一种用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将对苯二甲酸溶液和可溶性镍盐溶液混合，得到均匀的混合物；

（2）将导电基底完全浸渍在步骤（1）的混合物中，进行溶剂热处理，在导电基底上原位生长镍基MOF材料Ni-BDC-1；

（3）以生长有Ni-BDC-1的导电基底为工作电极，在碱性电解液中进行电化学氧化还原自重构，得到基于Ni-BDC-1部分重构的稳态镍基MOF自重构异质结（记为Ni-BDC-1R）。

进一步的，步骤（1）中，所述可溶性镍盐可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等。

进一步的，步骤（1）中，对苯二甲酸溶液和可溶性镍盐溶液可以通过超声的方式混合均匀。

进一步的，步骤（1）中，对苯二甲酸与可溶性镍盐的摩尔比为1：0.8-1.2。

进一步的，步骤（1）中，对苯二甲酸溶液的溶剂为DMF，可溶性镍盐溶液的溶剂为水。对苯二甲酸溶液中的溶剂与可溶性镍盐溶液中的溶剂的体积比为1：0.8-1.2。

进一步的，步骤（2）中，导电基底包括但不限于泡沫镍、碳布、碳纸。导电基底进行提前清洗后再完全浸渍到混合物中。

进一步的，步骤（2）中，溶剂热处理的温度为100-140℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，溶剂热处理的时间为12-36小时，例如12h、15h、20h、25h、30h、36h。溶剂热处理在高压釜内密闭进行。

进一步的，步骤（3）中，将生长有Ni-BDC-1的导电基底在碱性电解液中进行电化学原位重构，所述碱性电解液为pH为7.5～14的氢氧化钾溶液，例如氢氧化钾溶液的pH可以为7.5、8、9、10、11、12、13、14。

进一步的，步骤（3）中，以生长有Ni-BDC-1的导电基底为工作电极，以铂电极或石墨电极为阴极，通过恒电压法、恒电流法或循环伏安法进行电化学氧化还原自重构。

进一步的，步骤（3）中，进行自重构时，所述的恒电压法要求外加电压为1.3V-1.7V，所述的恒电流法要求输出电流密度为10 mA/cm²-100 mA/cm²，所述的循环伏安法的输出电压区间为0.7-1.7 V、循环次数为20圈及以上，例如循环20圈、40圈、50圈、60圈、80圈。

本发明基于MOF拓扑导向策略与电化学重构方法，设计制备了稳态的镍基MOF自重构异质结，该异质结既具有表面重构的NiOOH活性层，又巧妙保留了MOF固有的拓扑结构。理论计算表明，MOF固有结构可作为表面活性层的电子调控关键枢纽，有效促进OER反应过程中Ni活性位点的氧化还原，从而极大降低了催化剂材料的反应能垒。本发明设计制备的镍基MOF自重构异质结催化剂材料不仅表现出优异的OER活性（10 mA cm^-2过电位仅为225 mV，远高于同等条件下的商用贵金属催化剂IrO₂ 353 mV），还可以在工业应用级别的大电流（100 mA cm^-2）OER反应中保持长期性能稳定（可超过100小时），性能优异。该镍基MOF自重构异质结为电解水析氧催化剂的设计与应用提供了新思路，可以作为电解水析氧催化剂使用。

本发明以对苯二甲酸作为有机配体、以镍盐作为镍源，通过溶剂热法在导电基底上原位生长镍基MOF（Ni-BDC-1）；然后，将其作为工作阳极，通过在碱性电解液中进行电化学氧化还原自重构，得到结构稳定的MOF异质结（记为Ni-BDC-1R）。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、MOF拓扑学分析表明，Ni-BDC-1独特的二维层间配位水分子形成的弱氢键作用，可有效抑制Ni-BDC-1的进一步重构，进而形成稳态自重构MOF异质结。本发明基于MOF拓扑导向策略，挑选出Ni-BDC-1作为OER反应的预催化剂材料。Ni-BDC-1的二维网络结构通过配位水分子的氢键作用形成三维拓扑结构。弱氢键相互作用有效抑制了Ni-BDC-1在电化学氧化还原反应中的重构程度，从而成功获得独特的稳态MOF自重构异质结。该材料既具有表面重构的NiOOH活性层，又巧妙保留了MOF固有的拓扑结构，解决了MOF电催化剂在析氧反应中重构程度不可控的难题。

2、与完全转化的MOF重构催化剂的制备技术相比，经理论计算研究表明，本发明制备的稳态MOF自重构异质结中，保留的MOF固有拓扑结构可作为表面活性层的电子调控关键枢纽，有效促进OER反应过程中Ni活性位点的氧化还原反应，从而极大降低了整体反应能垒。因此，本发明设计制备的催化剂材料，不仅表现出远高于商用贵金属催化剂的OER活性，还可以在工业应用级别的大电流OER反应中保持长期性能稳定。该材料的设计制备为高活性、高稳定性电催化剂的设计制备提供了新视角，大力推进了金属-有机框架材料作为电解水催化剂的开发应用。

附图说明

图1为本发明合成的Ni-BDC-1与Ni-BDC-3的粉末X射线衍射图谱（PXRD）。

图2a为Ni-BDC-1的晶体结构图，图2b为Ni-BDC-3的晶体结构图。

图3a为Ni-BDC-1的循环伏安重构曲线，图3b为Ni-BDC-3的循环伏安重构曲线，图3c为Ni-BDC-1与Ni-BDC-3在1.6V下的输出电流密度与循环伏安重构圈数的关系曲线图。

图4为Ni-BDC-1与Ni-BDC-3重构前后的拉曼光谱图。

图5为Ni-BDC-1与Ni-BDC-3重构前后的PXRD图。

图6为Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R与商用贵金属催化剂IrO₂的循环伏安曲线图。

图7为Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R与商用贵金属催化剂IrO₂的塔菲尔斜率比较。

图8为Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R在不同外加电压下的总电荷转移电阻变化曲线图。

图9为Ni-BDC-1R四电子转移的结构优化图。

图10为Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R在1.3V与1.4V的能量变化图。

图11为Ni-BDC-1R在1.3V与1.4V的内建电势场图。

图12为Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R的稳定性曲线。

具体实施方式

下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1

（1）导电基底预处理：将尺寸为1×1 cm²的泡沫镍在2 mol/L的盐酸中超声处理40分钟，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，晾干备用。

（2）实验组Ni-BDC-1在泡沫镍基底的原位合成：将55.78 mg（0.188 mmol）Ni(NO₃)₂6H₂O溶解于7.5 mL去离子水中，超声处理得到溶液A；将31.23 mg（0.188 mmol）1,4-苯二甲酸溶解于7.5 mL DMF中，超声处理得到溶液B；将溶液A和溶液B混合超声处理得到均匀透明溶液，然后转移到25 mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中；将处理后的泡沫镍通过支架支撑的方法置于混合溶液之中，120℃反应24小时，得到在泡沫镍基底上原位生长的Ni-BDC-1；样品进一步用去离子水冲洗几次，在通风橱中自然晾干备用。

（3）对照组Ni-BDC-3在泡沫镍基底的原位合成：将55.78 mg（0.188 mmol）的Ni(NO₃)₂·6H₂O与62.46 mg（0.375 mmol）的对苯二甲酸溶解于DMF/乙醇/去离子水（16 mL/1mL/1 mL）的混合溶液中，超声至澄清后转移至25 mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中；将处理后的泡沫镍通过支架支撑的方法置于混合溶液之中，140℃下反应12小时，得到泡沫镍基底上原位生长的Ni-BDC-3；样品进一步用去离子水冲洗几次，在通风橱中自然晾干备用。

（4）Ni-BDC-1的自重构：构建三电极体系，工作电极为Ni-BDC-1，对电极和参比电极分别为铂片和汞/氧化汞；在pH为13.8的1 mol/L KOH溶液中，以25 mV s^-1的扫描速率在0.7~1.7 V电压范围内，采用循环伏安法对Ni-BDC-1进行重构，循环50次后得到稳态的重构Ni-BDC-1（简称Ni-BDC-1R）；Ni-BDC-1R样品进一步用去离子水冲洗几次后，在通风橱中自然晾干，得到负载在泡沫镍上的MOF异质结催化剂。

（5）除了工作电极换成Ni-BDC-3外，Ni-BDC-3的其他自重构操作方法与Ni-BDC-1完全相同。Ni-BDC-3经相同重构方法得到彻底重构的NiOOH催化剂材料（记为Ni-BDC-3R）。

（6）分别将重构样品Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R作为工作电极，在上述电解池体系中完成电解水析氧反应的相关性能测试。

由图1可知，本发明制备的Ni-BDC-1与Ni-BDC-3的PXRD图谱与模拟谱图一致，表明已成功制备出相应的Ni-BDC-1与Ni-BDC-3样品。晶体结构分析表明（图2a），Ni-BDC-1的Ni原子与来自对苯二甲酸配体、羟基和水分子的六个O原子配位，形成两种八面体结构单元，一种是边缘共享的Ni(1)O₆二聚体，另一种是通过角共享的Ni(2)O₆。两种八面体交替排列，通过与对苯二甲酸配位连接，形成二维配位层。值得注意的是，二维配位层进一步通过配位水分子的氢键作用形成三维结构。与Ni-BDC-1不同的是，NiBDC-3的Ni原子只与对苯二甲酸、羟基配位，通过六方密堆配位模式形成三维网络结构（图2b）。后续结果表明，是否具有层间配位水的弱氢键作用将影响二者的电化学重构程度。

进一步，通过循环伏安法对Ni-BDC-1与Ni-BDC-3进行电化学阳极重构（图3）。结果表明，Ni-BDC-3由于缺少层间配位水的弱氢键作用，在前5圈循环伏安曲线即可达到稳态，而Ni-BDC-1需要经过20圈循环伏安曲线方可达到稳态，由此得到电化学重构后的催化剂材料分别记为Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R。随后，对上述重构前后的样品进行拉曼光谱分析（图4）。结果表明，Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R均在471.6和554.7 cm^-1出现两个新的信号峰。它们可归属于NiOOH的弯曲振动（δ(Ni-O)）和拉伸振动（ν(Ni-O)）。由此表明，二者经电化学重构均产生了NiOOH活性层。值得注意的是，Ni-BDC-3R不再具有MOF的拓扑结构，已彻底重构为NiOOH；与之相反，Ni-BDC-1R仍保留MOF的信号峰，这表明Ni-BDC-1在电化学重构过程中仅表面结构发生重构，内部结构仍保留MOF固有拓扑结构。PXRD图谱分析进一步证实了上述结论。由图5可知，Ni-BDC-1R仍具有MOF的晶体结构衍射峰，而Ni-BDC-3R的MOF晶体结构衍射峰已全部消失。综上，本发明成功制备了基于Ni-BDC-1的自重构异质结。这主要归因于Ni-BDC-1独特的配位水分子产生的氢键作用。该弱相互作用有效阻碍了Ni-BDC-1的进一步重构。该发现与已报道的绝大多数MOF彻底演化过程截然不同。

图6为Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R与商业贵金属催化剂IrO₂的循环伏安曲线图。由图可知，Ni-BDC-1R的起始电压为1.40V，低于Ni-BDC-3R的起始电压（1.42V）。并且，相较Ni-BDC-3R的缓慢电流增加行为，Ni-BDC-1R在起始电压后电流迅速增加，由此达到10 mA/cm²电流密度时的过电位仅为225 mV（1.455V-1.230V）。该数值远低于同等条件下的IrO₂（353 mV）与彻底重构的Ni-BDC-3R（332mV）。与Ni-BDC-3R与IrO₂相比，Ni-BDC-1R较小的塔菲尔斜率证实其更快的动力学OER反应速率（图7）。不同外加电压下的阻抗图谱可以揭示Ni-BDC-1R异质结材料优异性能的原因。其中，较低的总电荷转移电阻（R_total）表明较快的电荷转移动力学。如图8所示，Ni-BDC-1R的R_total在OER起始电位附近（1.3~1.4 V）急剧下降，由此表明本发明制备的自重构MOF异质结对OER起始电压展现独特的开关效应。而Ni-BDC-3R在1.3~1.4V的R_total变化不大。Ni-BDC-1R独特的开关效应的机理可进一步由理论计算解释。Ni-BDC-1R的四电子转移过程如图9所示。其与Ni-BDC-3R在1.3V与1.4V电压的OER反应过程中，不同中间吸附态的能量变化如图10所示。由图可知，不论1.3V还是1.4V，Ni-BDC-3R均不可自发进行。相反，1.3V条件下Ni-BDC-1R的OER反应决速步为第一步（OH^-的吸附），能垒为0.29eV，这表明Ni-BDC-1R在1.3V条件下OER反应不能自发进行；从热力学的角度分析，Ni-BDC-1R的四电子转移步骤在1.4V条件下均可自发进行。这是由于Ni-BDC-1R的MOF异质结形成了较强的内建电势场。由图11可知，Ni-BDC-1R内部的Ni-MOF的电势场远低于表面的NiOOH，由此表层NiOOH的电子极易被内部MOF结构抽取，这将引发表层NiOOH活性Ni位点价态的升高。研究表明，升高价态的Ni位点有利于OER反应的含氧中间物种的吸附，从而产生高活性OER性能。稳定性测试表明，Ni-BDC-1R与Ni-BDC-3R均可以在大电流（100 mA）析氧反应中保持长期稳定性（可超过100小时）（图12）。

基于以上分析，该方法可成功制备出具有稳态自重构MOF异质结，并且该异质结在析氧反应中表现出独特的开关效应。本工作为基于拓扑方法学策略开发优异MOF电解水催化剂提供了新思路。

Claims

1.一种用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将对苯二甲酸的DMF溶液和可溶性镍盐的水溶液混合，得到均匀的混合物；其中，对苯二甲酸与可溶性镍盐的摩尔比为1：0.8-1.2，对苯二甲酸溶液中的溶剂DMF与可溶性镍盐溶液中的溶剂水的体积比为1：0.8-1.2；

（2）将导电基底浸渍在步骤（1）的混合物中，通过溶剂热法在导电基底上原位生长镍基MOF材料Ni-BDC-1，其中，溶剂热处理的温度为100-140℃，溶剂热处理的时间为12-36小时；

（3）以生长有Ni-BDC-1的导电基底为工作电极，以铂电极或石墨电极为阴极，在碱性电解液中，通过循环伏安法进行电化学氧化还原自重构，得到用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结；所述循环伏安法的输出电压区间为0.7-1.7 V、循环次数为20圈及以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：导电基底包括泡沫镍、碳布、碳纸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述碱性电解液为pH为7.5～14的氢氧化钾溶液。

5.按照权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结。

6.权利要求5所述的用于电解水析氧反应的镍基MOF自重构异质结作为电解水析氧催化剂的应用。