CN114892212B - 一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法：(1)将镍盐、1,4‑苯二甲酸和1,4‑苯二甲硫醇溶解于N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中，得到前驱体溶液；(2)将泡沫镍放置于步骤(1)中所获得的前驱体溶液中，进行一步水热反应从而在泡沫镍基底上原位生长负载硫掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列，得到所述具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料。本发明还提供了上述制备方法制备得到的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料及作为工作电极在碱性电解液中催化电解水阴极析氢反应的应用。该电极材料在碱性电解液中展现出优异的电催化水分解析氢性能，且在长期工作下具有良好的稳定性。

Description

一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的 制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，具体涉及一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题的日益加重，氢能作为一种绿色的可再生能源，相比于其他传统的化石燃料具有清洁、高效等特点，已经受到了广泛的关注。目前，电催化分解水制氢被认为是一种高效生产高纯氢能的方法，而用于电解水析氢的最佳电催化剂一般是贵金属铂基材料，但贵金属材料的稀缺性和高成本极大程度上限制了其商业化大规模的应用。因此迫切需要开发低成本、高能效的电解水析氢催化剂来替代昂贵的铂材料。

近年来，由于金属有机框架(MOF)化合物材料具有独特的金属离子与有机配体配位的周期性多孔骨架结构，MOF材料广泛地被作为高温煅烧制备纳米碳基电催化材料的前驱体，并且具有良好的电催化析氢性能。例如公开号为CN109731586A的中国专利文献公开了基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳水解电催化剂的制备方法及其应用，该方法通过以氧化亚铜作为合成Cu-MOF的Cu源，以偏磷酸钠作为磷源，采用自下而上的方法制备Cu-MOF，经高温煅烧对MOFs进行原位磷化形成分级多孔的Cu₃P@C催化剂，将其作为析氢电催化剂具有优异的性能。又如公开号为CN110479271A中国专利文献公开了一种用于电解水产氢的二维镍碳纳米片催化剂的制备方法，该方法首先通过溶剂热反应制备含Ni金属有机框架前驱体粉末Ni-MOF，然后在氮气保护下进行退火处理，得到二维镍碳纳米片催化剂Ni@C，该催化剂在碱性环境下具有稳定、高效催化析氢性能。

但是将MOF作为自牺牲前驱体高温热解得到纳米碳基催化材料会彻底破坏MOF材料的独特框架晶体结构，导致金属节点的团聚和有机配体的降解，同时无法利用其配位结构明确且易于定向设计用于催化的优势。然而直接使用MOF材料作为催化剂电催化水分解阴极制氢反应的催化性能仍然较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法，以及通过上述制备方法制备得到的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料及作为工作电极在碱性电解液中催化电解水阴极析氢反应的应用；该电极材料在碱性条件下对电解水阴极析氢反应具有优异的催化活性和较好的催化稳定性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍盐、1,4-苯二甲酸和1,4-苯二甲硫醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水的混合溶剂中，得到前驱体溶液；

(2)将泡沫镍放置于步骤(1)中所获得的前驱体溶液中，进行一步水热反应从而在泡沫镍基底上原位生长负载硫掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列，得到所述具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料。

本发明提供的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备原理为：利用1,4-苯二甲酸作为有机配体，1,4-苯二甲硫醇作为硫掺杂配体调节剂，在水热过程中，二价镍金属离子与1,4-苯二甲酸和1,4-苯二甲硫醇通过配位自组装形成了金属有机框架化合物，在三维泡沫镍基底上原位生长硫掺杂镍基金属有机框架电极材料，得到的三维电极材料具有纳米片阵列结构，能够暴露更多的催化活性位点，并且其中非金属硫的掺杂能够优化金属有机框架材料的电子结构，提高了金属有机框架材料的电催化活性。

同时，硫的掺杂不仅能够调控金属有机框架材料的p轨道电子，一个硫原子还能够与邻近的两个镍金属位点桥连形成三元氢化酶仿生活性域，增强金属对于水分子的吸附与解离，硫位点能进一步地促进氢气分子的形成，从而加速了整个析氢过程。

步骤(1)中所述镍盐为可溶性盐，选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍及其水合物等。优选地，所述镍盐为六水合氯化镍。

步骤(1)中的搅拌时间为20～60min，可采用磁力搅拌，也可采用超声，使镍盐、1,4-苯二甲酸和1,4-苯二甲硫醇均匀分散。

步骤(1)中，镍盐的质量浓度为4～8g/L，1,4-苯二甲硫醇的质量浓度为0.05～0.30g/L，1,4-苯二甲酸的质量浓度为3～6g/L。当硫含量过低时，由于其掺杂量过少，对整体催化剂的电子结构影响小，导致其催化活性活性提高并不明显，而含量过高时，含硫有机分子会与过渡金属进行优先配位聚合，易发生堆积降低比表面积，从而降低催化剂的活性。

步骤(2)中所述水热反应的温度为120～180℃；水热反应的时间为1～5h。这是由于在该水热反应的温度和时间保持下，产生的硫掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列负载于三维泡沫镍基底上的结构更加规整，温度过低不能形成金属有机框架，温度过高反应剧烈形成的金属有机框架形貌会团聚。

优选地，混合溶剂为DMF：乙醇：水＝16：1：1mL(体积比)。镍盐的质量浓度为6.5g/L，1,4-苯二甲硫醇的质量浓度为0.14-0.25g/L，1,4-苯二甲酸的质量浓度为4.5g/L；水热反应为120-150℃保持3-5h。该条件下，所制备的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料在碱性电解液中电解水析氢中的电催化活性较高。

进一步优选地，混合溶剂为DMF：乙醇：水＝16：1：1mL(体积比)。镍盐的质量浓度为6.5g/L，1,4-苯二甲硫醇的质量浓度为0.25g/L，1,4-苯二甲酸的质量浓度为4.5g/L；水热反应为150℃保持3h。该条件下，所制备的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料在碱性电解液中电解水析氢中的电催化活性最高。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料，该催化剂可用化学式：S-NiBDC表示，其中，S为硫掺杂；NiBDC为镍基金属有机框架化合物。所述具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料具有纳米片阵列结构。

本发明提供的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料可作为工作电极在碱性电解液中电解水阴极析氢反应的应用。

在电解水阴极析氢反应中，采用三电极体系，具体以Ag/AgCl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料作为工作电极，以1.0M KOH溶液作为电解液。

针对现有技术中金属有机框架催化材料催化活性低这一问题，本发明通过配体调控策略制备了上述具有仿生活性域的硫掺杂的金属有机框架催化材料，能够有效对金属有机框架结构进行定向设计，从而有效优化其电子结构：本发明所提供的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料具有丰富的两个镍原子和一个硫原子桥连构成的三角仿氢化酶活性区域，这些仿生活性位点原位嵌入在具有丰富孔结构的镍基金属有机框架纳米片中，有利于调控材料的电子结构，增强对于水分子的吸附及解离，进一步提升电催化析氢活性，使得该电极材料的电催化活性显著提升，对实现替代传统商业贵金属催化剂是极具意义的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料在碱性电解液中电解水产氢兼具高效的电催化活性和良好稳定性。如在电流密度为100mA cm^-2时，其阴极过电势仅为209mV左右，且能够维持24h没有明显的电势衰减，为进一步提高氢能开发和利用提供了可能性；

(2)本发明提供的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料，在三维泡沫镍基底上原位生长硫掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列，增加了催化材料的导电性，减小了催化反应阻力，从而有利于催化阴极析氢反应的进行；

(3)本发明提供的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料，通过硫元素的掺杂，优化了镍基金属有机框架材料的电子结构，在金属有机框架中构建仿生氢化酶三元活性区域，增强了镍位点对于水分子的吸附与解离，优化了硫位点的析氢活性，进一步加速了其电解水析氢的速率。

附图说明

图1为实施例1制备的S-NiBDC电极材料的扫描电镜SEM图；

图2为实施例1制备的催化剂S-NiBDC电极材料的透射电镜TEM图；

图3为实施例1制备的催化剂S-NiBDC电极材料的X射线衍射XRD图；

图4为实施例1～4、对比例1～3制备的电极材料在应用例中电解水析氢反应的极化曲线图；

图5为实施例1制备的催化S-NiBDC电极材料电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所使用的原料均购于市场。

实施例1

(1)称量119mg六水合氯化镍固体颗粒、83mg1,4-苯二甲酸固体颗粒和4.3mg1,4-苯二甲硫醇固体颗粒，溶解于16mLDMF、1mL乙醇和1mL超纯水的混合溶剂，常温下搅拌20min至完全溶解得到绿色澄清溶液；

(2)将泡沫镍放置于步骤(1)中所获得的澄清溶液里，转移至水热釜中，升温至150℃保持3h，反应完毕后自然冷却至室温，取出电极材料，用乙醇和水多次洗涤、在60℃烘箱中干燥4h得到具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料，记为S-NiBDC。

图1为本实施例制备的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的扫描电镜SEM图，图2为本实施例制备的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的透射电子显微镜TEM图。由图1-2可知，所得到的催化电极材料具有均匀的纳米片阵列结构。本实施例制备的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的的X射线衍射图如图3所示，其在8.5°、15.1°、15.8°和17.0°等位置表现出明显的衍射峰，与拟合所得到的镍基金属有机框架材料的特征峰位置相一致，证明了硫掺杂并未改变镍基金属有机框架化合物的结构，也未形成金属硫化物。

实施例2

按照实施例1的制备工艺，将步骤(1)中的1,4-苯二甲硫醇的添加量更改为2.6mg得到电极材料。

实施例3

按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中的水热温度更改为120℃得到电极材料。

实施例4

按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中的水热时间更改为5h得到电极材料。

对比例1

按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中不添加1,4-苯二甲硫醇，得到镍基金属有机框架电极材料。

对比例2

按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中六水合氯化镍替换为145.5mg六水合硝酸钴，得到硫掺杂钴基金属有机框架电极材料。

对比例3

按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中六水合氯化镍替换为135mg六水合氯化铁，得到硫掺杂铁基金属有机框架电极材料。

应用例

(1)使用三电极体系，用实施例1或对比例1-4制备的电极材料为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，电解液为1.0M KOH；

(2)CV活化：使用上海辰华CHI 760E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30min。采用CV程序，测试区间在0—-0.8V vs.可逆氢电极(RHE)，扫速为50mV s^-1，循环40圈，使电极材料达到稳定状态。对实施例1～4和对比例1-3制备的催化剂进行线性扫描伏安法(LSV)测试，CV活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0～-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极0V与不同电流密度下测得电位的差值。本实施例1～4与对比例1～3提供的电极材料在1.0M KOH溶液中电解水析氢反应的极化曲线图如图4所示，从图4中可以看出，在碱性电解液中，各实施例制备的催化电极材料具有良好的催化析氢反应性能，实施例1的电极材料电流密度达到100mA cm^-2的过电势仅为209mV，而且过电势为310mV时电流密度甚至可达1000mA cm^-2，催化性能明显优于无硫掺杂的镍基金属有机框架电极材料、硫掺杂的钴基金属有机框架电极材料以及硫掺杂的铁基金属有机框架电极材料。

对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试

CV活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.1A，时间设置为86400s。如图5所示，具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的电势并未随时间发生太大的变化，展现了其优越的催化稳定性。

Claims (3)

1.一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将镍盐、1,4-苯二甲酸和1,4-苯二甲硫醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中，得到前驱体溶液；

(2)将泡沫镍放置于步骤(1)中所获得的前驱体溶液中，进行一步水热反应从而在泡沫镍基底上原位生长负载硫掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列，得到所述具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料；

步骤(1)中所述前驱体溶液中镍盐的质量浓度为4～8g/L；

步骤(1)中所述前驱体溶液中1,4-苯二甲酸的质量浓度为3～6g/L；

步骤(1)中所述前驱体溶液中1,4-苯二甲硫醇的质量浓度为0.05～0.30g/L；

步骤(2)中所述水热反应的温度为120～180℃；

步骤(2)中所述水热反应的时间为1～5h。

2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料。

3.根据权利要求2所述的具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料作为工作电极在碱性电解液中催化电解水阴极析氢反应的应用。