CN112439459A - 晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料及其电解水应用 - Google Patents

晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料及其电解水应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料及其应用，材料制备方法包括以下步骤：1)将泡沫镍预处理后，作为基体；2)将硝酸镍溶液与二甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；3)将基体放入至混合溶液中，进行水热反应，得到镍基沸石咪唑酯骨架；4)将镍基沸石咪唑酯骨架洗涤、干燥后，放入至硼氢化钠溶液中，进行硼化反应，即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料；该材料作为催化剂，用于电解水反应中。与现有技术相比，本发明制备的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片电催化剂材料不仅电催化性能优异、活性位点多，而且成本低廉，可在不同的电流密度下进行稳定高效的析氢反应、析氧反应和全水分解，应用前景广阔。

Description

晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料及其电解水应用
技术领域
本发明属于材料、能源技术领域，涉及一种晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料、制备及其应用。
背景技术
化石燃料的日益枯竭以及不断出现的环境问题正推动着氢能的快速发展。氢气以其高质量的能量密度和无碳排放成为了最有前景的能源载体之一。电化学水分解与其他间歇性能源(如风能和太阳能)相结合时，为氢燃料的生产提供了一种绿色、可持续的方法。在电解水过程中，主要发生两种电极半反应，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而，由于这两种半反应的热力学和动力学过程中能垒的存在，其需要较高的过电势来驱动水分解。研究表明，为了解决上述问题，可以在电解水反应过程中引入高效的电催化剂以促进电子和质子的交换过程，从而降低反应能垒。目前，已开发的商业电催化剂如Pt基和Ir/Ru基等贵金属催化剂虽然具有高的催化活性，但是它们的自然界存储有限、成本高昂这一缺点，极大地制约了它们的规模化应用。因此，开发成本低廉、性能优越的非贵金属基电催化剂已经迫在眉睫。
金属-有机骨架(MOFs)是一类由金属离子和配位有机配体组成的晶体多孔材料，由于其结构多样性、可调孔隙率和比表面积高等特点，近年来受到了人们的广泛关注。然而，大多数MOFs电催化剂的导电性较差，活性金属中心被有机配体堵塞，易接近性较差，因此电荷转移动力学较慢，催化效率有限。
另一方面，通过高温热解将MOFs转化为金属(化合物)/碳杂化纳米复合材料用于电催化也是一种重要的策略。在热解过程中，活性金属来自于MOF前驱体的金属节点，而碳基体则是由有机配体的碳化转化而来。由于导电碳支架和活性金属种类在空间分布上的高度均匀性，这些MOFs衍生的杂化纳米复合材料具有良好的电催化性能。然而，热解策略一般需要高温处理，能耗大，会破坏MOFs内部金属中心周围的配位，降低活性位点的暴露，很难充分利用MOFs进行电催化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料、制备及其应用，能够采用简单的MOFs硼化工艺制备出高效稳定、具有优异全水分解电催化性能的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片(Ni-ZIF/Ni-B@NF)。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍预处理后，作为基体；
2)将硝酸镍溶液与二甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；
3)将基体放入至混合溶液中，进行水热反应，得到镍基沸石咪唑酯骨架(Ni-ZIF)；
4)将镍基沸石咪唑酯骨架洗涤、干燥后，放入至硼氢化钠溶液中，进行硼化反应，即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料(Ni-ZIF/Ni-B@NF)。
进一步地，步骤1)中，所述的预处理过程为：先将泡沫镍超声清洗，之后进行烘干。
进一步地，所述的超声清洗过程为：依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗2-10min；所述的烘干过程中，温度为50-80℃。
进一步地，步骤2)中，所述的硝酸镍溶液为硝酸镍的甲醇溶液，所述的二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液，并且所述的硝酸镍溶液与二甲基咪唑溶液的体积比为2:(1-6)，优选为2:1。
进一步地，所述的硝酸镍溶液的浓度为50-60mg/mL，所述的二甲基咪唑溶液的浓度为30-40mg/mL。
进一步地，步骤3)中，所述的水热反应过程中，温度为160-200℃，时间为4-8h。
进一步地，步骤4)中，所述的洗涤过程中，采用水作为洗涤剂；所述的干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-15h。
进一步地，步骤4)中，所述的硼氢化钠溶液为硼氢化钠的水溶液；所述的硼化反应过程中，时间为2-12h。硼氢化钠溶液的浓度为30-40mg/mL。硼化反应后用去离子水冲洗，再置于50-80℃烘箱中10-15小时进行干燥。
晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料，该材料采用所述的方法制备而成。
晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的应用，所述的材料作为催化剂，用于电解水反应中。该材料可用作常规条件下电解水的析氢反应、析氧反应以及全水分解应用中。
本发明制备的Ni-ZIF/Ni-B@NF作为电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将制备好的Ni-ZIF/Ni-B@NF电催化剂作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极。在氮气饱和的1.0M KOH溶液中测试HER的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
用于催化析氧过程时，具体步骤为：将制备好的Ni-ZIF/Ni-B@NF电催化剂作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极。在氧气饱和的1.0M KOH溶液中测试OER的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
用于催化全水分解时，具体步骤为：将制备好的Ni-ZIF/Ni-B@NF电催化剂分别作为阴极和阳极。在饱和的1.0M KOH溶液中测试全水分解的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
本发明提供了一种晶体与非晶界面共存的硼化镍超薄二维纳米片阵列材料，以商业空白泡沫镍为基体，通过对其与硝酸镍和二甲基咪唑水热反应得到镍基沸石咪唑酯前驱体，再经过硼氢化钠硼化即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片阵列的自支撑型电催化剂材料。该材料是采用在空白泡沫镍基底上生长的合成工艺，合成的二维纳米片阵列具有较大比表面积、高含量的表面不饱和金属活性位点以及较快的分子/离子和电子传输特性；此外，通过控制硼氢化钠还原的时间可以有效调控产物的形貌、微结构和化学组成，合理控制硼化时间得到晶体与非晶界面共存的Ni-ZIF/Ni-B@NF，晶态-非晶态界面在反应步骤中促进有利的能量中间体的转化。这些优点促使其在进行析氢反应、析氧反应以及全水分解时，在各电流密度下都展现出优异的电催化性能。(在1.0M的KOH溶液中，HER过电势：η10mA cm-2＝56mV；OER过电势：η10mA cm-2＝224mV；全水分解电位：η10mA cm-2＝1.51V)，并且在10mA cm–2电流密度下能保持极高的稳定性。本发明所制备的Ni-ZIF/Ni-B@NF电催化剂制备工艺十分简单，原料来源方便廉价，合成过程简便，工艺高效稳定，有效节约能源，活性位点多，可在不同的电流密度下进行稳定高效的析氢反应、析氧反应和全水分解，保持极低的反应耗能，在规模化制氢应用中具有巨大的潜在价值。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)制备出的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料具有超薄和较大的表面积有序二维结构，促进了活性位点的充分暴露和快速电荷/电子转移；
2)采用硼氢化钠还原替代热解过程，保持了MOFs内部金属中心周围的配位，促进了活性位点的暴露；
3)具有晶体与非晶界面共存的结构，晶体与非晶的界面可以有效地促进催化活性的中间体的转化过程。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂的X射线衍射能谱分析图(XRD)；
图4为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的HER线性扫描伏安曲线图；
图5为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图；
图6为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解线性扫描伏安曲线图；
图7为实施例1中制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂，负载10mA cm-2稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解电流密度-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂的制备过程如下：
1)裁取泡沫镍(1cm×2cm)，分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声5min，60℃烘箱烘干后作为基体使用。
2)10mL Ni(NO3)2·6H2O(580mg)甲醇溶液加入到20mL二甲基咪唑(660mg)甲醇溶液中，将得到的溶液超声1分钟，至溶液混合均匀。将溶液转移至50mL反应釜中，放入处理过后的泡沫镍基体，180℃下水热反应6小时。最后将反应得到的前驱体用去离子水冲洗后，60℃烘箱12小时干燥。
3)取1.8915g硼氢化钠溶解于50mL去离子水中，放入前驱体泡沫镍，硼化时间控制为4小时。反应完后取出产物，用去离子水冲洗后，60℃烘箱12小时干燥。
本实施例制备的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将制备好的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极。在氮气饱和的1.0M KOH溶液中测试HER的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
用于催化析氧过程时，具体步骤为：将制备好的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极。在氧气饱和的1.0M KOH溶液中测试OER的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
用于催化全水分解时，具体步骤为：将制备好的Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂分别作为阴极和阳极。在饱和的1.0M KOH溶液中测试全水分解的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
图1为制备的电催化剂的扫描电镜图(SEM)，由图1中可以看出，Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂呈现出二维纳米片状结构。这些二维纳米片具有超薄、无堆积的特性，因此可以暴露更多的催化活性位点，极大地提升电催化剂的催化性能。
图2为制备的电催化剂的透射电镜图(TEM)，由图2中可以看出，Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂具有晶体与非晶共存的特性，并且晶体与非晶具有明显的界面。正是由于这一种晶体与非晶界面的存在，可以有效地促进催化活性中间体的转化过程。
图3为制备的电催化剂的X射线衍射能谱分析图(XRD)，由图3可以看出，Ni-ZIF/Ni-B-4@NF电催化剂在12°处具有与前驱体Ni-ZIF@NF相同的峰，说明成功合成了Ni-ZIF。此外，峰的强度相对于前驱体减弱许多，证明了硼氢化钠还原使得部分的Ni-ZIF转化为非晶的Ni-B，成功合成了目标的晶体与非晶共存的超薄纳米片。
图4为制备的电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的HER线性扫描伏安曲线图，由图4可以看出，Ni-ZIF/Ni-B-4@NF展现出了较为优异的HER性能，在10mA cm-2的电流密度下，HER过电位仅为56mV。
图5为制备的电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图，由图5可以看出，Ni-ZIF/Ni-B-4@NF也具有非常出色的OER性能，在10mA cm-2的电流密度下，OER过电位仅为224mV。
图6为制备的电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解线性扫描伏安曲线图，由图6可以看出，由于Ni-ZIF/Ni-B-4@NF同时具有较好的HER与OER性能，其全水分解也具有较好的表现。在10mA cm-2的电流密度下，全水分解电压仅需要1.51V，与前述实验结论也十分吻合。
图7为制备的电催化剂，负载10mA cm-2稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解电流密度-时间曲线图，由图7可以看出，Ni-ZIF/Ni-B-4@NF具有十分稳定的电催化循环性能。在64个小时循环后也仅有轻微衰减，可以实现稳定高效的全水分解应用。
实施例2：
本实施例中，硼化时间控制为2小时，其余同实施例1，制得Ni-ZIF/Ni-B-2@NF电催化剂。
实施例3：
本实施例中，硼化时间控制为9小时，其余同实施例1，制得Ni-ZIF/Ni-B-9@NF电催化剂。
实施例4：
一种晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料，作为催化剂，用于电解水反应中。
该材料的制备方法包括以下步骤：
1)先将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗2min，之后在温度为80℃下进行烘干，得到基体；
2)将浓度为50mg/mL的硝酸镍的甲醇溶液与浓度为40mg/mL的二甲基咪唑的甲醇溶液按体积比2:1混合，得到混合溶液；
3)将基体放入至混合溶液中，进行在200℃下水热反应4h，得到镍基沸石咪唑酯骨架；
4)将镍基沸石咪唑酯骨架用水洗涤、并在70℃下干燥10h，之后放入至硼氢化钠的水溶液中，进行硼化反应12h，即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料。
实施例5：
一种晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料，作为催化剂，用于电解水反应中。
该材料的制备方法包括以下步骤：
1)先将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗10min，之后在温度为50℃下进行烘干，得到基体；
2)将浓度为60mg/mL的硝酸镍的甲醇溶液与浓度为30mg/mL的二甲基咪唑的甲醇溶液按体积比2:6混合，得到混合溶液；
3)将基体放入至混合溶液中，进行在160℃下水热反应8h，得到镍基沸石咪唑酯骨架；
4)将镍基沸石咪唑酯骨架用水洗涤、并在50℃下干燥15h，之后放入至硼氢化钠的水溶液中，进行硼化反应2h，即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料。
实施例6：
一种晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料，作为催化剂，用于电解水反应中。
该材料的制备方法包括以下步骤：
1)先将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗6min，之后在温度为60℃下进行烘干，得到基体；
2)将浓度为55mg/mL的硝酸镍的甲醇溶液与浓度为35mg/mL的二甲基咪唑的甲醇溶液按体积比2:5混合，得到混合溶液；
3)将基体放入至混合溶液中，进行在180℃下水热反应6h，得到镍基沸石咪唑酯骨架；
4)将镍基沸石咪唑酯骨架用水洗涤、并在60℃下干燥12h，之后放入至硼氢化钠的水溶液中，进行硼化反应7h，即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍预处理后，作为基体；
2)将硝酸镍溶液与二甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；
3)将基体放入至混合溶液中，进行水热反应，得到镍基沸石咪唑酯骨架；
4)将镍基沸石咪唑酯骨架洗涤、干燥后，放入至硼氢化钠溶液中，进行硼化反应，即得到晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的预处理过程为：先将泡沫镍超声清洗，之后进行烘干。
3.根据权利要求2所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的超声清洗过程为：依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗2-10min；所述的烘干过程中，温度为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的硝酸镍溶液为硝酸镍的甲醇溶液，所述的二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液，并且所述的硝酸镍溶液与二甲基咪唑溶液的体积比为2:(1-6)。
5.根据权利要求4所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的硝酸镍溶液的浓度为50-60mg/mL，所述的二甲基咪唑溶液的浓度为30-40mg/mL。
6.根据权利要求1所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的水热反应过程中，温度为160-200℃，时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的洗涤过程中，采用水作为洗涤剂；所述的干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-15h。
8.根据权利要求1所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的硼氢化钠溶液为硼氢化钠的水溶液；所述的硼化反应过程中，时间为2-12h。
9.晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料，其特征在于，该材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料的应用，其特征在于，所述的材料作为催化剂，用于电解水反应中。
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