CN108531938A - 一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法。本发明基于层状双金属氢氧化物(LDHs)和沸石咪唑类金属有机框架化合物(ZIF‑67)，以泡沫镍(NF)为基底，通过两步水热法合成了ZIF‑67/CoNiAl‑LDH/NF三维多级结构催化剂。通过二维ZIF‑67的引入，提高了催化剂的电化学活性面积，所形成的独特的三维多级多孔结构以及高比表面积和孔道丰富的载体有利于能够降低析氧反应的势垒，并且在固液两相之间形成超疏气界面，使得氧气容易脱附，促进析氧反应发生，将其应用与析氧反应中，电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.3～0.41V，Tafel斜率为88～245mV/dec‑1,且稳定性极好,具有好的应用前景。

Description

一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂 及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体来说，涉及一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
能源和环境是二十一世纪最重要的问题。全球对能源的需求一直在快速持续增长，未来十五年主要的能源需求将是当今能源使用量的基础上的两倍。到目前为止，很大一部分(超过了80％)的能源供应来自化石燃料，但是大量化石能源的燃烧会导致温室气体的排放，引发温室效应，导致全球气候变暖等一系列的问题。因此开发清洁和可再生能源来显著减少对导致大量二氧化碳及烟尘的化石燃料的依赖是一个迫在眉睫的问题。可持续的经济绿色的有效制取氢气是在当今社会中氢能利用的关键。目前，电解水制氢是制取高纯度氢气的重要研究领域，但关键在于水分解过程的析氧反应(OER)的动力学过程缓慢，严重阻碍了整个产氢过程的效率，钌、铱等贵金属基化合物是目前最高效的析氧催化剂，然而由于过高的成本、资源的稀缺、较高的过电位和较差的稳定性，限制了它们的应用和推广。因此，开发高效的析氧反应催化剂是人类生存的迫切要求。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类高度有序的二维层状材料，可以通过改变层板上的二价或三价金属阳离子进行调控它们的结构和组成，调变其催化性能，在析氧反应中具有良好的性能，但是水滑石结构存在析氧活性组份暴露有限，纳米颗粒容易团聚等问题。二维金属有机框架化合物具有高的比表面积，较好的导电性和结构可调变性等优异的性能，在电化学领域有广泛的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法。
本发明所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂具有ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构。
优选的，二维CoNiAl-LDH片层的大小为1.5～5μm,厚度为60～150 nm。
优选的，二级ZIF-67片层结构的大小为25～100nm,厚度为2～10 nm。
本发明所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的制备方法：通过一步水热法在泡沫镍基底上合成具有纳米片阵列结构的钴镍铝水滑石基催化剂前体，再经过二次合成将二维ZIF-67纳米阵列原位生长于水滑石结构上，得到具有ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构的电催化剂。
优选的，所述用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
1)将泡沫镍基底在丙酮溶液中超声清洗5～20分钟，然后转移至1～5 摩尔/升的盐酸中超声清洗5～20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5～ 20分钟，最后用去离子水充分冲洗泡沫镍基底，再放到50～80℃的烘箱中进行干燥；
2)用去离子水配制含硝酸钴、硝酸铝、尿素、氟化铵的混合溶液；
3)将步骤2)得到的前驱体溶液磁力搅拌5～40分钟后转移至反应釜中，再将步骤1)处理后的泡沫镍基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至80℃～180℃，时间设置为2～18小时，使其发生水热反应，整个反应过程使得泡沫镍基底表面上垂直生长出钴镍铝水滑石纳米片阵列，反应结束后，自然冷却至室温，干燥；
4)配制硝酸钴甲醇溶液、二甲基咪唑甲醇溶液，然后和去离子水转移至反应釜中，磁力搅拌5～30分钟；将步骤3)处理得到的泡沫镍基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至60℃～120℃，时间设置为1～20小时，使其发生水热反应，自然冷却到室温，得到 ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构的催化剂。
优选的，步骤2)中，Co2+的浓度为0.0006～0.0012mol/L，Al3+的浓度为0.0002～0.006mol/L，尿素的浓度为0.005～0.015mol/L，氟化铵的浓度为 0.02～0.08mmol/L。
优选的，步骤4)中，配制的硝酸钴甲醇溶液浓度为0.001-0.008mmol/L，二甲基咪唑甲醇溶液浓度为0.004-0.032mmol/L。
对得到的ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构催化剂进行结构表征。由制备的ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图结果表明催化剂中形成了水滑石与ZIF-67。由扫描电子显微镜(SEM)照片可以看出催化剂具有独特的三维多孔阵列形貌。X-射线光电子能谱(XPS)谱图显示组份中含有Ni、Co、Al、C、O。
本发明所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的使用方法：采用三电极体系，在氢氧化钾溶液的电解质中对上述催化剂的性能进行析氧性能测试；其中，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率是5mV/s；当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.3～ 0.41V，Tafel斜率为88～245mV/dec-1且稳定性极好。
本发明的优点在于：
(1)通过两步水热法合成了ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构催化剂；
(2)通过二维ZIF-67的引入，提高了催化剂的电化学活性面积；
(3)独特的三维多级多孔结构以及高比表面积和孔道丰富的载体有利于能够降低析氧反应的势垒，并且在固液两相之间形成超疏气界面，使得氧气容易脱附，促进析氧反应发生；
(4)制备得到的材料是碱性析氧反应中极好的电催化剂，当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.3～0.41V，远远超过商业Ir/C催化剂的 0.44V，Tafel斜率为88～245mV/dec-1,且稳定性极好,具有好的应用前景。
附图说明
图1为实施例一制备的三维多级结构催化剂的XRD谱图。
图2为实施例一制备的三维多级结构催化剂的SEM谱图。
图3为实施例一制备的三维多级结构催化剂的XPS谱图。
图4为所有实施例中析氧反应电化学催化剂在1M KOH溶液中获得的线性扫描伏安谱图。
图5为所有实施例中析氧反应电化学催化剂通过在1M KOH溶液中扫描线性伏安曲线，获得的塔菲尔斜率谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例一
将泡沫镍基底在丙酮溶液中超声清洗15分钟，然后转移至2摩尔/升的盐酸中超声清洗5分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5分钟，最后用去离子水充分冲洗泡沫镍基底，再放到80℃的烘箱中进行干燥；将0.3492g 硝酸钴、0.15g硝酸铝、0.6006g尿素和0.296g氟化铵溶于80mL水，转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在150℃的条件下水热反应10h后取出，自然冷却，70℃干燥过夜后，整个反应过程使得泡沫镍基底表面上垂直生长出钴镍铝水滑石纳米片阵列。配制含有0.291g硝酸钴甲醇溶液40mL、0.324g 2-甲基咪唑的甲醇溶液40mL，1mL去离子水，在磁力搅拌10分钟之后，转移至水热釜中，将得到的钴镍铝泡沫镍倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至100℃，时间设置为 16小时，使其发生水热反应，自然冷却到室温，即得到 ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构。其中，二维CoNiAl-LDH片层的大小为2μm,厚度为70nm；二级ZIF-67片层结构的大小为30nm,厚度为2 nm。
图1为实施例一催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，由图中可以看出 CoNiAl-LDH和ZIF-67的形成。图2为实施例一中所述催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出我们成功制备出了具有三维多孔片上长片结构的催化剂前体。图3为实施例一中所述催化剂的XPS谱图可以看出组份中含有Ni、Co、Al、C、O。
采用三电极体系，在1mol/L的氢氧化钾溶液的电解质中的对该材料的性能进行析氧性能测试。其中，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率是5mV/s。当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势0.41V，Tafel 斜率为245mV/dec-1。
实施例二
将泡沫镍基底在丙酮溶液中超声清洗5分钟，然后转移至3摩尔/升的盐酸中超声清洗20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗20分钟，最后用去离子水充分冲洗泡沫镍基底，再放到80℃的烘箱中进行干燥；将0.1746g 硝酸钴、0.075g硝酸铝、0.3003g尿素和0.148g氟化铵溶于80mL水，转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在180℃的条件下水热6h 后取出，自然冷却，70℃干燥过夜后，整个反应过程使得泡沫镍基底表面上垂直生长出钴镍铝水滑石纳米片阵列。配制含有2.328g硝酸钴甲醇溶液 40mL、2.592g 2-甲基咪唑的甲醇溶液40mL，0.5mL去离子水，在磁力搅拌 10分钟之后，转移至水热釜中，将得到的钴镍铝泡沫镍倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至120℃，时间设置为20小时，使其发生水热反应自然冷却到室温，即得到ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构。其中，二维CoNiAl-LDH片层的大小为3μm,厚度为100nm；二级ZIF-67片层结构的大小为50nm,厚度为5nm。
采用三电极体系，在1mol/L的氢氧化钾溶液的电解质中的对该材料的性能进行析氧性能测试。其中，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率是5mV/s。当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.36V，Tafel 斜率为198mV/dec-1。
实施例三
将泡沫镍基底在丙酮溶液中超声清洗20分钟，然后转移至1摩尔/升的盐酸中超声清洗5分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗20分钟，最后用去离子水充分冲洗泡沫镍基底，再放到50℃的烘箱中进行干燥；将0.2328g 硝酸钴、0.1g硝酸铝、0.4004g尿素和0.192g氟化铵溶于80mL水，转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在80℃的条件下水热2h后取出，自然冷却，70℃干燥过夜后，整个反应过程使得泡沫镍基底表面上垂直生长出钴镍铝水滑石纳米片阵列。配制含有0.582g硝酸钴甲醇溶液 40mL、0.648g 2-甲基咪唑的甲醇溶液40mL，3mL去离子水，在磁力搅拌 10分钟之后，转移至水热釜中，将得到的钴镍铝泡沫镍倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至60℃，时间设置为1小时，使其发生水热反应自然冷却到室温，即得到ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构。其中，二维CoNiAl-LDH片层的大小为4.9μm,厚度为145nm；二级ZIF-67片层结构的大小为92nm,厚度为9.1nm。
采用三电极体系，在1mol/L的氢氧化钾溶液的电解质中的对该材料的性能进行析氧性能测试。其中，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率是5mV/s。当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.334V， Tafel斜率为98mV/dec-1。
实施例四
将泡沫镍基底在丙酮溶液中超声清洗5分钟，然后转移至5摩尔/升的盐酸中超声清洗20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗15分钟，最后用去离子水充分冲洗泡沫镍基底，再放到60℃的烘箱中进行干燥；将0.1164g 硝酸钴、0.005g硝酸铝、0.8008g尿素和0.592g氟化铵溶于80mL水，转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在100℃的条件下水热6h 后取出，自然冷却，70℃干燥过夜后，整个反应过程使得泡沫镍基底表面上垂直生长出钴镍铝水滑石纳米片阵列。配制含有1.164g硝酸钴甲醇溶液 40mL、1.296g 2-甲基咪唑的甲醇溶液40mL，1mL去离子水，在磁力搅拌 10分钟之后，转移至水热釜中，将得到的钴镍铝泡沫镍倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至80℃，时间设置为12小时，使其发生水热反应自然冷却到室温，即得到ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构。其中，二维CoNiAl-LDH片层的大小为3.1μm,厚度为110nm；二级ZIF-67片层结构的大小为74nm,厚度为7.5nm。
采用三电极体系，在1mol/L的氢氧化钾溶液的电解质中的对该材料的性能进行析氧性能测试。其中，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率是5mV/s。当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.307V，Tafel 斜率为88mV/dec-1。

Claims (8)

1.一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂，其特征在于，具有ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构。
2.根据权利要求1所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂，其特征在于，二维CoNiAl-LDH片层的大小为1.5～5μm,厚度为60～150nm。
3.根据权利要求2所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂，其特征在于，二级ZIF-67片层结构的大小为25～100nm,厚度为2～10nm。
4.一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的制备方法，其特征在于，
通过一步水热法在泡沫镍基底上合成具有纳米片阵列结构的钴镍铝水滑石基催化剂前体，再经过二次合成将二维ZIF-67纳米阵列原位生长于水滑石结构上，得到具有ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构的电催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1)将泡沫镍基底在丙酮溶液中超声清洗5～20分钟，然后转移至1～5摩尔/升的盐酸中超声清洗5～20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5～20分钟，最后用去离子水充分冲洗泡沫镍基底，再放到50～80℃的烘箱中进行干燥；
2)用去离子水配制含硝酸钴、硝酸铝、尿素、氟化铵的混合溶液；
3)将步骤2)得到的前驱体溶液磁力搅拌5～40分钟后转移至反应釜中，再将步骤1)处理后的泡沫镍基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至80℃～180℃，时间设置为2～18小时，使其发生水热反应，整个反应过程使得泡沫镍基底表面上垂直生长出钴镍铝水滑石纳米片阵列，反应结束后，自然冷却至室温，干燥；
4)配制硝酸钴甲醇溶液、二甲基咪唑甲醇溶液，然后和去离子水转移至反应釜中，磁力搅拌5～30分钟；将步骤3)处理得到的泡沫镍基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至60℃～120℃，时间设置为1～20小时，使其发生水热反应，自然冷却到室温，得到ZIF-67/CoNiAl-LDH/NF三维多级结构的催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Co2+的浓度为0.0006～0.0012mol/L，Al3+的浓度为0.0002～0.006mol/L，尿素的浓度为0.005～0.015mol/L，氟化铵的浓度为0.02～0.08mmol/L。
7.根据权利要求6所述的用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，配制的硝酸钴甲醇溶液浓度为0.001-0.008mmol/L，二甲基咪唑甲醇溶液浓度为0.004-0.032mmol/L。
8.一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂的使用方法，其特征在于，采用三电极体系，电解质溶液为氢氧化钾溶液，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，使用权利要求1至3中任意一条所述的催化剂进行析氧反应。
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