CN115505949A - 一种铱掺杂金属有机框架衍生材料及其制备方法与电催化析氧方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铱掺杂金属有机框架衍生材料及其制备方法与电催化析氧方面的应用，所述铱掺杂金属有机框架衍生材料以泡沫镍为金属基底，在泡沫镍表面覆有一层三维多孔材料，所述三维多孔材料由CoNiIr LDH纳米片团聚组成，具有ZIF‑67衍生结构。本发明以具有较高比表面积的ZIF为中间体，Ir掺杂调节，通过相对简单的室温反应，合成了以泡沫镍NF为基底的CoNiIr‑ZLDH电催化材料，该材料比表面积大、活性位点暴露多，在碱性条件下表现出良好的析氧反应性能和催化稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于通过电解水生产氢或氧技术领域，具体涉及一种铱掺杂金属有机框架衍生材料及其制备方法与电催化析氧方面的应用。
背景技术
氢能是一种清洁的可再生能源，其能量密度高、环境友好、污染小、应用范围广，是最理想的可再生能源之一。绿氢主要来源是电解水，相比于传统的裂解法，大大提高了氢气的纯度。电解水的过程存在两个半反应：析氢反应与析氧反应，在实验室研究与实际的工业生产中，电解水的控制因素主要出现在析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)之中。这是由于析氧反应为四电子转移过程，有比较大的过电位，进而会影响整个电解水的反应进程。因此析氧反应(OER)需要高效的催化剂，以改善反应动力学缓慢的问题。
常见的析氧反应催化剂主要是贵金属基催化剂，如采用Ir和Ru基等过渡金属，其在酸性和碱性介质中均具有良好的析氧反应催化活性，如RuO2催化剂在实验室常被用作评价OER体系的基准催化剂。然而贵金属因产量低、分离困难，导致贵金属基催化剂应用成本较高，不适宜广泛推广应用。另一方面，非贵金属OER电催化剂如以铁、钴、镍等元素的化合物合成的催化材料存在活性和稳定性不佳的问题。因而研究出性能良好且经济的OER催化剂，对提升电解水的OER反应速率十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种铱掺杂金属有机框架衍生材料及其制备方法与电催化析氧方面的应用，该铱掺杂金属有机框架衍生材料具有低过电位及高效的催化析氧性能，并且长期稳定性好。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种铱掺杂金属有机框架衍生材料，所述铱掺杂金属有机框架衍生材料以泡沫镍为金属基底，在泡沫镍表面覆有一层三维多孔材料，所述三维多孔材料由CoNiIr LDH纳米片团聚组成，具有ZIF-67衍生结构。LDH指过渡金属层状氢氧化物。
按上述方案，所述三维多孔材料厚度为30～50μm。
按上述方案，所述CoNiIr LDH纳米片厚度为5～10nm。
本发明还包括上述铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将泡沫镍用盐酸溶液浸泡处理(目的是除去附着在上面的氧化物等)，然后分别用水、乙醇洗涤，再烘干待用；
2)将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于去离子水中，得到含钴溶液，将2- 甲基咪唑溶于去离子水中得到2-甲基咪唑溶液，然后将步骤1)处理后的泡沫镍浸泡于所述含钴溶液中，充分浸泡后将2-甲基咪唑溶液滴加到泡沫镍表面，静置反应，反应结束后取出泡沫镍，用蒸馏水冲洗后烘干得到ZIF-67@NF；
3)将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、氯化铱(IrCl3·H2O)与尿素(尿素的作用是提供弱碱环境，使上述ZIF-67逐渐被刻蚀破坏，溶出的钴离子可与镍和铱离子共沉淀生成LDH)溶于去离子水中得到混合溶液，将步骤2)所得ZIF-67@NF浸泡于所述混合溶液中进行刻蚀，刻蚀结束后取出泡沫镍，依次用蒸馏水与酒精冲洗，最后烘干得到铱掺杂金属有机框架衍生材料(CoNiIr ZLDH@NF)。
按上述方案，步骤1)所述盐酸溶液浓度为1～3mol/L，浸泡处理时间为 10～60min。
按上述方案，步骤2)所述含钴溶液中硝酸钴浓度为0.05～0.20mol/L，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1：6～10。2-甲基咪唑与钴离子螯合，最终形成 ZIF-67。
按上述方案，步骤2)静置反应条件为：15～35℃下反应2～6h。
按上述方案，步骤3)所述混合溶液中硝酸镍浓度为0.01～0.03mol/L，氯化铱浓度为0.001～0.01mol/L，尿素浓度为0.1～0.3mol/L。
按上述方案，步骤3)刻蚀条件为：15～35℃下反应2～6h。
本发明还包括上述铱掺杂金属有机框架衍生材料作为催化剂在电催化析氧方面的应用。
本发明首先在泡沫镍表面制备得到ZIF-67，ZIF-67为具有方钠石空间结构的材料，比表面积较高，将所得材料置于硝酸镍、氯化铱和尿素的混合溶液中浸泡，由于尿素提供弱碱环境，使上述ZIF-67逐渐被刻蚀破坏，溶出的钴离子与镍离子和铱离子共沉淀生成LDH，以ZIF-67作为模板，由外而内的边刻蚀边沉淀，ZIF-67 结构转化为片状CoNiIr-ZLDH(ZLDH为通过刻蚀MOF得到的LDH)，为ZIF-67衍生结构。CoNiIr-ZLDH表现出更大的比表面积，这一优势使催化过程有更多的活性位点暴露并有利于电子的转移与OH-的吸附和脱附。此外，其表面包覆的两种过渡金属(Co、Ni)被广泛认为是OER反应的主要活性位点，贵金属Ir能够调控LDH 中的过渡金属的电子结构，有效改善了金属活性位点OER过程中活性中间体的吸附能，优化反应路径能垒，提高催化活性位点的固有活性，使电催化材料具有优异的析氧活性和长期稳定性。
本发明的有益效果在于：1、本发明以具有较高比表面积的ZIF为中间体，Ir 掺杂调节，通过相对简单的室温反应(生长ZIF-67以及后续刻蚀ZIF-67)，合成了以泡沫镍NF为基底的CoNiIr-ZLDH电催化材料，该材料比表面积大、活性位点暴露多，在碱性条件下表现出良好的析氧反应性能和催化稳定性能。2、本发明通过微量掺杂贵金属策略以及MOF作为前驱体进一步增加LDHs活性位点密度，为提高LDH电催化性能提供了新的思路，该制备方法反应条件温和，步骤简单，成本低廉，易于工业化生产实施。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Ir-CoNi ZLDH@NF在500nm刻度尺下的场发射扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所制备的Ir-CoNi ZLDH@NF在100nm刻度尺下的透射电子显微镜图；
图3为实施例1所制备的Ir-CoNi ZLDH@NF样品的电子能谱图；
图4为实施例1所制备的Ir-CoNi ZLDH@NF与CoNi ZLDH的XRD图；
图5为实施例1所制备的不同样品的OER极化曲线图；
图6为实施例1所制备的Ir-CoNi ZLDH@NF的OER稳定性测试结果。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种铱掺杂金属有机框架衍生材料(CoNiIr-ZLDH@NF)，具体制备方法如下：
1)将泡沫镍(2cm×4cm，厚度1cm，市售)浸泡于3M HCl溶液中，浸泡10min 后取出，分别用水、乙醇洗涤并烘干备用；
2)将727mg(2.5mmol)Co(NO3)2·6H2O溶于20mL超纯水中得到含钴溶液，将1.642g(20mmol)2-甲基咪唑加入20mL超纯水中，搅拌溶解得到2-甲基咪唑溶液，将步骤1)处理后的泡沫镍浸泡于所得含钴溶液中，静置10min，充分浸泡后将上述2-甲基咪唑溶液逐滴滴加到泡沫镍上，滴加完毕后在室温下(25℃) 密封静置2小时，待结晶充分沉淀后用蒸馏水冲洗泡沫镍，在50℃真空干燥箱中烘干，即得到ZIF-67@NF；
3)将步骤2)所得ZIF-67@NF浸泡于15mL硝酸镍与氯化铱的混合水溶液 (溶液中硝酸镍与氯化铱总摩尔量为0.45mmol，氯化铱摩尔量为硝酸镍与氯化铱总摩尔量的10％)中，室温反应2h后将泡沫镍取出并依次用蒸馏水和乙醇清洗， 60℃真空干燥，得到CoNiIr-ZLDH包覆泡沫镍的样品(CoNiIr ZLDH@NF，泡沫镍总增重2mg/cm2，包覆层厚度为50μm左右)。
采用场发射扫描电子显微镜在500nm下对CoNiIr ZLDH@NF进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出在泡沫镍基底表面生成一层三维多孔包覆层，三维多孔包覆层的孔壁由厚度约5nm的纳米片构成。超薄且相互交联的纳米片为电子快速转移提供了足够的通道，而且纳米片之间还具有丰富的开放空隙，具有更大的比表面积、更小的传质阻力以及更短的传质路径，能够提高活性位点的暴露和OER活性物质的传输速度。
利用透射电子显微镜对本实施例制备的CoNiIr ZLDH@NF进行扫描，样品的透射电镜图及元素能谱测试图如图2和图3所示，进一步证实了其表面具有超薄纳米片形貌，并且Co、Ni、Ir元素均匀分布于整个体系结构中。
采用本实施例制备方法，步骤3)硝酸镍与氯化铱的混合水溶液中硝酸镍与氯化铱总摩尔量为0.45mmol，将氯化铱摩尔量调整为硝酸镍与氯化铱总摩尔量的 0％，得到的样品记为CoNi ZLDH@NF。
利用X射线衍射仪对本实施例制备的CoNiIr ZLDH@NF，CoNi ZLDH@NF进行测试，得到的XRD图如图4所示，衍射峰位于2θ＝18.2°,28.0°,33.6°,29.8°处，这些特征峰分别对应着CoNi LDH的(020),(220),(300),(211)峰，说明成功合成了LDHs材料，同时显示Ir掺杂对CoNi LDH结构影响不大。
对比例1
商业化的催化剂RuO2/NF，具体制备方法如下：
1)将4mg RuO2催化剂添加到395μL超纯水、100μL无水乙醇和5μL Nafion 溶液(质量百分浓度为5％)的混合液中，超声分散30分钟，获得分散均匀的油墨溶液；
2)将泡沫镍(2.0cm×4.0cm，厚度1.0cm)依次用3mol/L HCl溶液和超纯水超声清洗15分钟，然后在泡沫镍上涂覆250μL上述油墨溶液，最后放入烘箱干燥，所得样品RuO2/NF中RuO2催化剂负载量约为2mg cm-2。
对比例2
传统催化剂CoNi LDH@NF，具体制备方法如下：
使用0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O与0.5mmol Co(NO3)2·6H2O，0.60g尿素与0.15 g氟化铵配置为30mL溶液，泡沫镍按照实施例1所述的方法进行预处理，随后将预处理后的NF置于聚四氟乙烯反应釜中并加入溶液混合，接着将反应釜密闭，置于80℃的鼓风干燥箱中反应4小时，待反应完成，降温至室温取出NF，分别用水与乙醇清洗，放入50℃烘箱中烘干，得到生长着LDH的NF基催化剂CoNi LDH@NF。
实施例1制备的CoNiIr ZLDH@NF、CoNi ZLDH@NF、对比例1制备的RuO2/NF、对比例2制备的CoNi LDH@NF以及预处理后的泡沫镍(NF)的电化学性能通过电化学工作站进行测试，所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，型号为CHI660E。
电化学测试：以1.0mol/L KOH溶液作为电解液，采用三电极体系，以实施例1制备的CoNiIr ZLDH@NF、CoNi ZLDH@NF、对比例1制备的RuO2/NF、对比例2 制备的CoNi LDH@NF以及预处理后的泡沫镍(NF)分别作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，测量CoNiIr ZLDH@NF、CoNi ZLDH@NF、RuO2/NF、 CoNi LDH@NF以及清洗后的泡沫镍(NF)的线性扫描伏安曲线，得到的OER极化曲线图(LSV图)如图5所示，CoNiIr ZLDH@NF表现出最优的性能，在相同电流密度下，具有最小的过电势(在10mA/cm2电流密度下过电势为202mV)，并且在大电流密度下有很小的过电位，证明其电催化析氧的可行性。
利用电流-时间扫描法对实施例1制备的CoNiIr ZLDH@NF进行OER稳定性测试，电流分别设为10mA/cm2和60mA/cm2，如图6所示为OER稳定性测试结果，结果显示CoNiIr ZLDH@NF在不同电流密度下均具有优异的稳定性，20h内电流密度没有明显衰减。
由此可见，本发明提供的铱掺杂金属有机框架衍生的CoNiIr ZLDH@NF电催化材料具有优异的电催化析氧性能，并且在大电流密度下的催化活性和循环稳定性都非常优异，有利于商业化应用。
Claims (10)
1.一种铱掺杂金属有机框架衍生材料，其特征在于，所述铱掺杂金属有机框架衍生材料以泡沫镍为金属基底，在泡沫镍表面覆有一层三维多孔材料，所述三维多孔材料由CoNiIr LDH纳米片团聚组成，具有ZIF-67衍生结构。
2.根据权利要求1所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料，其特征在于，所述三维多孔材料厚度为30～50μm。
3.根据权利要求1所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料，其特征在于，所述CoNiIr LDH纳米片厚度为5～10nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将泡沫镍用盐酸溶液浸泡处理，然后分别用水、乙醇洗涤，再烘干待用；
2)将六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到含钴溶液，将2-甲基咪唑溶于去离子水中得到2-甲基咪唑溶液，然后将步骤1)处理后的泡沫镍浸泡于所述含钴溶液中，充分浸泡后将2-甲基咪唑溶液滴加到泡沫镍表面，静置反应，反应结束后取出泡沫镍，用蒸馏水冲洗后烘干得到ZIF-67@NF；
3)将硝酸镍、氯化铱与尿素溶于去离子水中得到混合溶液，将步骤2)所得ZIF-67@NF浸泡于所述混合溶液中进行刻蚀，刻蚀结束后取出泡沫镍，依次用蒸馏水与酒精冲洗，最后烘干得到铱掺杂金属有机框架衍生材料。
5.根据权利要求4所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述盐酸溶液浓度为1～3mol/L，浸泡处理时间为10～60min。
6.根据权利要求4所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含钴溶液中硝酸钴浓度为0.05～0.20mol/L，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1：6～10。
7.根据权利要求4所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤2)静置反应条件为：15～35℃下反应2～6h。
8.根据权利要求4所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述混合溶液中硝酸镍浓度为0.01～0.03mol/L，氯化铱浓度为0.001～0.01mol/L，尿素浓度为0.1～0.3mol/L。
9.根据权利要求4所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤3)刻蚀条件为：15～35℃下反应2～6h。
10.权利要求1-3任一项所述的铱掺杂金属有机框架衍生材料作为催化剂在电催化析氧方面的应用。
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