CN113381031B - 一种林木衍生空气电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种林木衍生空气电极材料的制备方法，具有反应条件温和、操作简单的优点。该材料首先将林木部分去除木质素得到活化的碳载体，将活化的碳载体与含有Zn²⁺、Co²⁺、2‑甲基咪唑的溶液反应得到负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的碳载体，然后将其煅烧、酸洗得到最终产物。该方法可良好的保持林木载体的自支撑三维结构，有利于活性位点的负载。本发明还公开了由上述方法制备得到的林木衍生空气电极材料，Co‑N催化位点均匀地分布在活化碳载体中，具有良好的催化双功能活性。本发明还公开了上述材料在锌‑空气电池中的应用，展现出优于商业化贵金属催化剂的电池性能。

Description

一种林木衍生空气电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锌空气电池领域，涉及一种林木衍生空气电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于人类发展导致资源的大量消耗，化石能源面临枯竭，可再生能源的广泛利用成为人类社会可持续发展的关键因素之一。可再生能源的实际应用需要具备高效率、低温室气体排放、原料储存丰富特点的能源转换系统。

以氧还原反应(ORR)为阴极反应的电化学能量转换器件，如燃料电池和金属-空气电池，可以成功地将反应过程中的化学能转化为电能。锌空气电池的负极材料在地壳中储量丰富、价格低廉，同时具有能量密度高、无毒等优点，而受到越来越多的研究和关注。锌空气电池的能量转换效率取决于阴极材料对于ORR的催化活性。Pt基催化剂作为目前最先进的阴极电催化材料，加速了ORR缓慢的动力学过程，但Pt自身价格昂贵，同时具有稀缺性和催化稳定性差的缺点，使用贵金属基催化剂空气电极的大规模应用仍然受到限制。

因此，研究开发高活性、低成本的空气电极是提高锌空气电池效率的关键，也是目前该领域的研究热点和重点。含有Co-N活性位的Co-N-C催化剂，由于其具有较高的原子利用效率和对反应中间体适当的吸附结合能，在ORR过程中体现出优良的本征催化活性。在制造锌空气电池中的空气电极时，这类催化剂通常需要研磨成超细粉末，随后涂覆或喷涂在碳纸上使用，粘结剂的使用导致电极中产生较少的三相界面，特别是经过长期反应后，空气电极中难免会发生材料聚集、腐蚀和退化的情况。为了保证催化剂具有优良的催化活性和耐久性，有必要探索一种简便可行的方法制备出性能优异的空气电极。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种林木衍生空气电极材料的制备方法，该方法具有反应条件温和、操作简单的特点。

本发明的目的之二在于提供林木衍生空气电极材料，该电极材料具有较高的催化活性及循环稳定性。

本发明的目的之三在于提供林木衍生空气电极材料在锌-空气电池中的应用。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种林木衍生空气电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将林木浸泡于氢氧化钠和无水亚硫酸混合溶液中，然后洗涤、干燥后在惰性气体中煅烧，得到去除部分木质素的活化的碳载体，记为ACS；

(2)将步骤(1)制备得到的ACS置于水中，向其中添加锌源、钴源、2-甲基咪唑，搅拌反应得到负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的ACS；

(3)将步骤(2)制备得到的负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的ACS在保护气体中煅烧，然后用酸性溶液洗涤，干燥得到林木衍生空气电极材料，即负载Co的氮掺杂碳复合材料。

进一步地，所述步骤(2)中锌源、钴源分别为六水硝酸锌、六水硝酸钴，其中Zn²⁺、Co²⁺与2-甲基咪唑的摩尔比为2.2:1:13.3，ACS与钴源的质量比为1:26。

进一步地，所述步骤(1)中氢氧化钠、无水亚硫酸钠质量浓度比为2:1。

进一步地，所述步骤(1)煅烧温度为900℃，时间3h。

进一步地，所述步骤(2)反应温度为20-37℃，时间24h。

进一步地，所述步骤(3)煅烧温度为900℃，时间3h。

进一步地，所述步骤(3)的酸性溶液为盐酸。

进一步地，所述惰性气体为氮气。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

由上述方法制备得到的林木衍生空气电极材料。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

上述林木衍生空气电极材料在锌-空气电池中的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明一种林木衍生空气电极材料的制备方法，具有反应条件温和、操作简单的优点。该材料首先将林木部分去除木质素得到活化的碳载体，将活化的碳载体与含有Zn^{2 +}、Co²⁺、2-甲基咪唑的溶液反应得到负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的碳载体，然后将其煅烧、酸洗得到最终产物。该方法可良好的保持林木载体的自支撑三维结构，有利于活性位点的负载。

2.本发明提供了一种林木衍生空气电极材料，形貌均匀，Co-N催化位点均匀地分布在活化碳载体中，具有良好的催化双功能活性。该具有三维结构的电极材料具有较高的比表面积，有利于与电解液的充分接触，降低电极材料在电化学反应过程中的极化现象。

3.本发明还提供了上述林木衍生空气电极材料在锌-空气电池中的应用，本发明制备得到的林木衍生空气电极Co-N@ACS应用于锌-空气电池中，其开路电压为1.46V，优于商业化贵金属催化剂的电池性能，展现出优异的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例2制备得到的产物的XRD图；

图2为本发明实施例1、对比例1至3制备得到的产物的SEM图，其中图2a-d分别为天然林木、ACS、Co/ZIF-8@ACS、局部放大Co/ZIF-8@ACS俯视面的SEM图；图2e-h分别为天然林木、ACS、Co/ZIF-8@ACS、局部放大Co/ZIF-8@ACS侧面的SEM图；

图3为本发明实施例1制备得到的产物的XPS图谱，其中图3a为XPS总谱图，图3b为C1s谱图，图3c为N1s谱图，图3d为Co 2p谱图；

图4为本发明实施例1、对比例2-3制备得到的产物的BET图，其中图4a为氮气吸脱附曲线，图4b为孔径分布图；

图5为本发明实施例1、对比例1至3制备得到的产物的电催化性能图，其中图5a为ORR催化性能图，图5b为OER催化性能图，图5c为OER在电流密度10mAcm^-2处的电位与ORR半波电位差值图；

图6为本发明实施例1制备得到的产物的锌-空气电池性能图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例1

一种林木衍生空气电极材料的制备方法：

(1)将氢氧化钠(20g)和无水亚硫酸钠(10g)分别溶解于去离子水(250m)L中形成去除木质素的溶液，将泡桐木垂直于生长方向切割得到块状木片，在60℃的木质素去除液中浸泡5小时进行部分木质素去除。然后用去离子水清洗多次，将木片冷冻干燥24小时，将干燥后的木片在保护气氛下升温至到900℃，煅烧3h后得到去除部分木质素的活化的碳载体，记为ACS；

(2)将步骤(1)制备得到的ACS 20mg添加到10mL水中，向其中加入0.8mmol六水硝酸锌、1.8mmol六水硝酸钴、10.4mmol 2-甲基咪唑，经24h搅拌原位生长双金属沸石咪唑结构框架晶体Co/ZIF-8，即负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的ACS，记为Co/ZIF-8@ACS；

(3)将步骤(2)得到的负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的ACS，在900℃煅烧热解3h，反应结束后冷却至室温，在50℃下使用2M HCl溶液酸洗5h，随后使用去离子水清洗，60℃干燥后得到最终产物林木衍生空气电极材料，记为Co-N@ACS。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：省去步骤(1)，不加入林木制备得到的活化碳载体ACS，其余与实施例1相同。得到最终产物Co-N-C。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：省去步骤(2)、(3)，得到最终产物为去除部分木质素的活化的碳载体ACS。

对比例3

对比例3中不对林木原料进行部分木质素去除，直接将林木原料煅烧热解得到碳材料，记为PNW。

实验例1

将实施例1、对比例1-3得到的产物经XRD、SEM、XPS、BET等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、化学键和微结构进行系统的研究，结果如下：

首先对实施例1得到的产物进行XRD表征，结果如图1所示。实施例1成功制备得到双金属沸石咪唑结构框架晶体Co/ZIF-8，所制的活化碳载体ACS与空气电极Co-N@ACS均表现出碳的(002)晶面对应的晶格衍射峰。图中显示在Co-N@ACS谱图中未发现金属钴对应的衍射峰，表明钴以原子级分散的形式分布在Co-N@ACS中。

进一步对实施例1得到的产物进行形貌表征，结果如图2所示，其中图2a-d分别为天然林木、ACS、Co/ZIF-8@ACS、局部放大Co/ZIF-8@ACS俯视面的SEM图；图2e-h分别为天然林木、ACS、Co/ZIF-8@ACS、局部放大Co/ZIF-8@ACS侧面的SEM图。从图2中可以看出，与天然林木相比，经部分木质素去除后的ACS在俯视角和侧视角度均可观察到林木载体是有孔洞形成，ACS为活化后的碳载体，Co/ZIF-8经过原位生长后负载在活化后的碳载体中。

为确定产物中各元素的化学键合状态，本发明对实施例1得到的产物Co-N@ACS进行XPS分析。结果如图3所示。图3a为Co-N@ACS的XPS能谱全谱，表明Co-N@ACS中存在C、N、O、Co四种元素。图3b为Co-N@ACS的C1s谱图，图3c为Co-N@ACS的N1s谱图，从图中可以看出N元素的存在形式分为石墨型氮、吡啶型氮、氧化型氮，还包括Co-N。证明了N元素的成功掺杂。图3d为Co的高分辨XPS能谱图，进一步证实了ACS中Co单质及Co-N的存在。

图4为对实施例1、对比例2-3得到的产物进行BET分析，从图中可以得知，对进行部分木质素去除后的ACS与PNW相比具有更大的比表面积，在ACS上负载Co形成氮掺杂碳复合材料后，材料的比表面积减小，这是由于Co/ZIF-8中的金属在热解过程中催化了碳骨架的重新排列，导致微孔闭合，进一步证实催化位点成功负载在ACS中。

实验例2

催化性能测试：

氧还原反应ORR和氧析出反应OER性能测试均采用三电极体系测试，将本发明实施例1、对比例1至对比例3制备得到的最终产物分别作为催化剂负载于玻碳电极上作工作电极。催化剂浆液由4mg催化剂、50μL Nafion和500μL乙醇混合均匀后的得到。本发明取5μL催化剂浆料滴加在玻碳电极上，晾干待用。催化性能测试以商业Pt/C、RuO₂作为对照。

本发明实施例1、对比例1-3得到的不同产物作为催化剂的ORR性能如图5a所示。本发明实施例1的空气电极Co-N@ACS相比于其它产品，其半波电位(0.86V)与极限电流密度(5.95mAcm^-2)均优于商用20％Pt/C的半波电位(0.85V)和极限电流密度(5.91mAcm^-2)，表现出良好的催化活性。

本发明实施例1、对比例1-3得到的不同产物作为催化剂的OER性能如图5b所示，由图中可知，其中Co-N@ACS在电流密度为10mAcm^-2的电位小于Co-N-C以及ACS在电流密度为10mA/cm²的电位，与商业RuO₂的电位接近。

通过对比OER在电流密度10mAcm^-2处的电位与ORR半波电位差值(图5c)进行催化双功能性的评价，其中空气电极Co-N@ACS的电位差值为0.79V小于Co-N-C(0.91V)以及商业20％Pt/C(0.92V)，表明Co-N@ACS具有优于商业贵金属催化剂的催化双功能性。

实验例3

锌-空气电池性能测试

锌-空气电池测试装置以锌片作为阳极，负载有催化剂的碳纸附在空气极组为阴极。其中催化剂浆料的制备同实验例2。将20％Pt/C和RuO₂的混合物作为对照组，在相同的条件下进行测试。

本发明实施例1产物作为锌-空气电池阴极催化剂的性能如图6所示，图6为锌-空气电池的开路电压曲线对比图，由Co-N@ACS组装的电池开路电压为1.46V，Pt/C+RuO₂组装的电池开路电压为1.45V，表明Co-N@ACS具有优于商业化贵金属催化剂的电池性能。

综上，本发明得到的林木衍生空气电极材料，其中单质钴原子及N原子掺杂形成的多活性位点极大的提高了电极材料的催化活性。本发明首先将林木原材料进行部分木质素的去除，有利于金属离子在其中的锚定。煅烧热解林木载体保持了其自身的三维结构，有利于活性位点在其中的负载。且热解林木载体后得到的活化碳材料具较高的比表面积，能够极大与电解液接触，减小电化学过程中的极化现象。本发明载活化碳载体上负载双金属沸石咪唑结构晶体，然后煅烧、酸洗得到双催化位点Co-N。将本发明制备得到的林木衍生空气电极Co-N@ACS应用于锌-空气电池中，其开路电压为1.46V，优于商业化贵金属催化剂的电池性能，展现出优异的性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种林木衍生空气电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将林木原料浸泡于氢氧化钠和无水亚硫酸钠混合溶液中，然后洗涤、干燥后在氮气中煅烧，得到去除部分木质素的活化的碳载体，记为ACS；

（2）将步骤（1）制备得到的ACS置于水中，向其中添加锌源、钴源、2-甲基咪唑，搅拌反应得到负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的ACS；

（3）将步骤（2）制备得到的负载双金属沸石咪唑结构框架晶体的ACS在保护气体中煅烧，然后用酸性溶液洗涤，干燥得到林木衍生空气电极材料，即负载Co的氮掺杂碳复合材料；

其中，步骤（1）中氢氧化钠、无水亚硫酸钠的质量浓度比为2:1；所述氢氧化钠和无水亚硫酸钠混合溶液的温度为60℃，浸泡时间为5h；步骤（1）煅烧温度为900℃，时间3h；所述林木原料为泡桐木；

步骤（2）中锌源、钴源分别为六水硝酸锌、六水硝酸钴，其中Zn²⁺、Co²⁺与2-甲基咪唑的摩尔比为2.2:1:13.3，ACS与钴源的质量比为1:26；步骤（2）反应温度为20-37℃，时间24h；

步骤（3）煅烧温度为900℃，时间3h。

2.如权利要求1所述的林木衍生空气电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的酸性溶液为盐酸。

3.一种林木衍生空气电极材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.如权利要求3所述的林木衍生空气电极材料在锌-空气电池中的应用。

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