DE102013211356A1 - Bifunktionale katalysatoren für die elektrokatalytische reduktion von sauerstoff und die oxidation von wasser - Google Patents

Bifunktionale katalysatoren für die elektrokatalytische reduktion von sauerstoff und die oxidation von wasser Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft bifunktionale Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation, die durch Pyrolyse von Metallporphyrinen bzw. -phthalocyaninen auf stickstoffangereichertem Kohlenstoff erhältlich sind, deren Herstellung und Verwendung zur Sauerstoffreduktion und Wasseroxidation, insbesondere in reversiblen Metall-Luft-Batterien und regenerativen Brennstoffzellen sowie Elektrolyseuren.

Description

  • Die Erfindung betrifft bifunktionale Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation, die durch Pyrolyse von Metallporphyrinen bzw. -phthalocyaninen auf stickstoffangereichertem Kohlenstoff erhältlich sind, deren Herstellung und Verwendung zur Sauerstoffreduktion und Wasseroxidation, insbesondere in reversiblen Metall-Luft-Batterien und regenerativen Brennstoffzellen sowie Elektrolyseuren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Aufgrund ihrer hohen theoretischen Energiedichte sind Metall/Luft-Batterien potentielle Systeme für zukünftige Anwendungen im Bereich der Energiewandler und -speicher (Girishkumar, G. et al., J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1(14), 2193–2203; Abraham, K. M., J. Electrochem. Soc. 1996, 143(1), 1; Lee, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(41), 16959–16962; Shao, Y. et al., ACS Catal. 2012, 2(5), 844–857). Im Gegensatz zu herkömmlichen Sekundärbatterien ist die Wiederaufladbarkeit von Metall/Luft-Batterien immer noch nicht gelöst. Einer der schwierigsten Bereiche ist die Entwicklung von bifunktionalen Katalysatoren, die sowohl die Sauerstoffreduktion (ORR) während des Entladevorgangs als auch die Oxidation von Wasser (Sauerstoffbildung, OER) während des Ladevorganges effizient katalysieren. Solche Katalysatormaterialien mit zufriedenstellenden Eigenschaften für sowohl ORR als auch OER sind äußerst selten, da in der Regel gute Katalysatoren für die ORR die OER schlecht katalysieren bzw. umgekehrt (Jörissen, L., Journal of Power Sources. 2006, 155(1), 23–32; Nikolova, V. et al., Journal of Power Sources. 2008, 185(2), 727–733; Chen, G. et al., J. Electrochem. Soc. 2002, 149(8), A1092; Shao, Y. et al., ACS Catal. 2012, 2(5), 844–857). Beispielsweise ist Platin ein sehr guter Katalysator für die ORR aber nicht sehr effizient für die OER, während Rutheniumoxid und Iridiumoxid letztere gut katalysieren, aber die ORR nicht (Reier, T. et al., ACS Catal. 2012, 2(8), 1765–1772).
  • Für die Entwicklung von bifunktionalen Elektroden werden verschiedene Strategien vorgeschlagen wie z.B. eine Elektrode mit einer Katalysatorschicht (d.h. ein bifunktionaler Katalysator), zwei Elektroden mit jeweils einer Katalysatorschicht für jeweils die ORR und die OER oder eine Elektrode mit zwei Katalysatorschichten jeweils für die ORR und OER (Jörissen, L., Journal of Power Sources. 2006, 155(1), 23–32). Von diesen Varianten ist die bevorzugteste die der bifunktionalen Katalysatoren, da hierbei die hohe Energiedichte des Systems gehalten werden kann. Die meisten bifunktionalen Katalysatoren werden durch Kombination von jeweils einem guten Katalysator für die ORR und einem guten Katalysator für die OER zu einem Kompositmaterial erhalten (Huang, S.-Y. et al., Journal of Power Sources. 2012, 198, 23–29; Chen, Z. et al., Nano Lett. 2012, 12(4), 1946–1952; Sunarso, J. et al., Journal of the Electrochemical Society. 2012, 160(1), H74–H79; Kong, F.-D. e al., International Journal of Hydrogen Energy. 2012, 37(1), 59–67; Lu, Y.-C. et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(35), 12170–12171). Zurzeit ist der Katalysator der Wahl für beide Reaktionen eine Kombination von Metallen der Platingruppe, (Kong, F.-D. et al., Journal of Power Sources. 2012, 210, 321–326; Kong, F.-D. e al., International Journal of Hydrogen Energy. 2012, 37(1), 59–67; Reier, T. et al., ACS Catal. 2012, 2(8), 1765–1772; Lu, Y.-C. et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(35), 12170–12171) deren Anwendung jedoch aufgrund hoher Kosten und geringer Verfügbarkeit des Materials limitiert ist. Die in der natürliche Photosynthese und Atmung vorkommenden Prozesse, die Wasserspaltung in Sauerstoff (Wasseroxidation) und die Reduktion von Sauerstoff werden durch natürliche Katalysatoren, den Enzymen, ermöglicht. Das aktive Zentrum in sauerstoffbildenden Katalysatoren (OEC) des Photosystem II besteht aus einem sauerstoffverbrückten Mn4-Cluster, in den Kalzium eingelagert ist (CaMn4O5) (Ferreira, K. N., Science. 2004, 303(5665), 1831–1838). Eine Reihe von Forschungsarbeiten haben sich auf die Entwicklung von kostengünstigen Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion und Wasseroxidation konzentriert, bei denen die Struktur des aktiven Zentrums vergleichbar zu diesen natürlichen Systemen ist (Shimazaki, Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43(1), 98–100; Naruta, Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33(18), 1839–1841; Gao, M.-R. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(6), 2930–2933; Najafpour, M. M. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49(12), 2233–2237; Gao, Y. et al., Inorg. Chem. 2012, 51(7), 4043–4050). Übergangsmetalloxide, deren Struktur und Zusammensetzungen den aktiven Zentren für die OEC ähnelt, sind typischerweise Spinelle und Perowskite. Diese zeigen eine katalytische Aktivität gegenüber der OER und ORR in alkalischer Lösung (Bockris, J. O., J. Electrochem. Soc. 1984, 131(2), 290; Suntivich, J. et al., Science. 2011, 334(6061), 1383–1385; Trasatti, S. Electrochim. Acta. 1984, 29(11), 1503–1512). Metalloxide werden normalerweise durch thermische Zersetzung der entsprechenden Salze hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxide hängen u.a. von den Vorläufersubstanzen und der Zersetzungstemperatur ab (Trasatti, S. Electrochim. Acta. 1984, 29(11), 1503–1512).
  • In der US2010/0048380 wird die Herstellung eines sauerstoffreduzierenden Kathodenkatalysators offenbart, bei der eine Übergangsmetallvorläuferverbindung, die stickstoffhaltige aromatische Liganden aufweist, mit einem Kohlenstoffträger vermischt und pyrolisiert wird. Der so erhaltene Kathodenkatalysator weist einen Stickstoffgehalt von weniger als 3 Gew.-% auf.
  • In der US2008/0113859 sind Katalysatormaterialien beschrieben, die durch Umsetzung eines oxidierten Kohlenstoffträgers mit einer Übergangsmetallvorläuferverbindung und optionaler Zugabe einer Stickstoffverbindung sowie nachfolgender Pyrolyse erhältlich sind. Bei dem so erhaltenen Material handelt es sich nicht um einen bifunktionalen Katalysator für Sauerstoffentwicklung und Sauerstoffreduktion. Die schlechte elektrische Leitfähigkeit der meisten Übergangsmetalloxide limitiert allerdings deren elektrokatalytischen Eigenschaften. Durch Dotieren der halbleitenden Metalloxide mit Elektronendonoren oder die Verwendung von elektrisch leitenden Trägermaterialien können jedoch die elektrokatalytischen Eigenschaften signifikant verbessert werden (Trasatti, S., Electrochimica Acta. 1991, 36(2), 225–241; Liang, Y. et al., Nat. Mater. 2011, 10(10), 780–786).
  • Es besteht daher eine Notwendigkeit für die Entwicklung von günstigen Katalysatoren, die sowohl die Wasserspaltung als auch die Sauerstoffreduktion effizient durchführen.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Es wurden sehr aktive bifunktionale Katalysatoren gefunden, die sowohl deie Sauerstoffreduktion (ORR) als auch die Wasseroxidation (OER) katalysieren. Die Herstellung erfolgt durch Pyrolyse von Metall- (insbesondere Mangan-, Nickel- und Kobalt-)porphyrinen bzw. -phthalocyaninen, die auf einem stickstoffangereichertem Vulkan-Kohlenstoffträger (NC) aufgebracht sind. Die Pyrolyse von Metallporphyrinen (MP) und Metallphthalocyaninen (MPc) mit typischen Übergangsmetallen (M) wie Co, Fe oder Mn führt in der Regel zu einer Zersetzung der makrozyklischen Struktur mit M-N/C und Metalloxid (MOx/C)-Resten als Teil des Pyrolyseprodukts (Vanveen, J. A. et al., J Chem Soc Faraday T. 1981, 77(Part 11), 2827–2843; Ladouceur, M., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(7), 1974). Die M-N/C Reste sind aktive Zentren die Sauerstoffreduktion. Die hohe Aktivität von NC gegenüber der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) wird nicht nur als Trägermaterial ausgenutzt, sondern ergänzt den ORR-Katalysator in idealer Weise. Das daraus resultierende Kompositmaterial vereint somit die Eigenschaften der beiden Einzelkomponenten. XRD-Untersuchungen zeigen, dass die pyrolisierten Komposite eine oxidische Phase enthalten. Bei der Pyrolyse von MnP und MnPC wurden beispielsweise Mn3O4-basierte Oxide mit Spinellstruktur erhalten. Die Katalysatoren zeigen eine signifikant niedrigere Überspannung zwischen der OER und ORR im Vergleich zu RuO2, IrO2, Pt/C und den gewöhnlichen Oxiden der entsprechenden Metalle. Die Erfindung betrifft somit
    • (1) einen bifunktionaler Katalysator für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation erhältlich durch:
    • (a) Zugabe eines stickstoffangereicherten Kohlenstoffträgermaterials (NC) zu einer Lösung von mit einem oder mehreren Stickstoffliganden komplexierten Metallionen und
    • (b) Trocknen und Pyrolyse des Gemisches aus (a), wobei der Stickstoffgehalt des erhaltenen Katalysators wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt;
    • (2) ein Verfahren zur Herstellung eines bifunktionalen Katalysators wie unter (1) definiert, umfassend
    • (a) Zugabe eines stickstoffangereicherten Kohlenstoffträgermaterials (NC) zu einer Lösung von mit einem oder mehreren Stickstoffliganden komplexierten Metallionen und
    • (b) Trocknen und Pyrolyse des Gemisches aus (a); und
    • (3) die Verwendung des bifunktionalen Katalysators wie unter (1) definiert für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigten eine beeindruckende Aktivität sowohl für die ORR als auch die OER in KOH (0.1 M) mit einer signifikant niedrigeren Überspannung zwischen der ORR und der OER im Vergleich zu RuO2, IrO2, Pt, NiO, Mn3O4 und Co3O4 Katalysatoren. Eine XRD-Analyse zeigt, dass die Katalysatoren eine oxidische Phase aufweisen. Bei dem pyrolisierten Mangan-meso-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin bzw -phthalocyanin handelt es sich um das Spinell Mn3O4.
  • Darüber hinaus zeigten die XP-Spektren, dass das Übergangsmetall M im Fall der Pyrolyse von Mn- und Co-N4-Makrozyklen von einem oder mehreren Stickstoffatomen aus den Liganden koordiniert wird. Die so gebildeten M-N-Gruppen stellen aktive Zentren für die Sauerstoffreduktion und Sauerstoffentwicklung dar. Die Katalysatoren vereinigen damit die intrinsische hohe Aktivität von stickstoffmodifizierten Kohlenstoff und M-N-Gruppen gegenüber der ORR mit einer hohen Aktivität von Mn-, Ni- und Co-Oxiden gegenüber der OER.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1: (A) SEM Bild von (a) MnP und (b) CoPc mit den entsprechenden EDX-Spektren. (B) XRD Spekrum von MnP/NC, MnO, Mn2O3, Mn3O4 und MnO2.
  • 2: Linear-Sweep-Voltammogramm der elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff und der Wasseroxidation durch (a) MnP/NC, (b) CoPc/NC und (c) NiPc/NC im Vergleich zu verschiedenen stöchiometrischen Oxiden der Metalle sowie gegenüber der Aktivität (d) der State-of-the-art Katalysatoren für die ORR und OER (Pt/C, IrO2 und RuO2). Die Voltammogramme wurden im Bereich von 0.4 V bis 2.0 V mit einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von 10 mV s–1 und einer Rotationsgeschwindigeit von 1600 rpm in sauerstoffgesättigter KOH (0.1 M) aufgenommen.
  • 3: XP-Spektren des 2p-Rumpfniveaus von Mn in MnP/NC (a) und Co in CoPc/NC (b), N-1s Spektren von MnP/NC (c) und CoPc/NC, hochauflösende O-1s Spektren MnP/NC (e) und in CoPc/NC (f).
  • 4: (a) XRD von NiPc/NC im Vergleich zu denen von NiO und NC, (b) XRD von CoPc/NC im Vergleich zu Co3O4 und NC.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der bifunktioneller Katalysator gemäß Aspekt (1) der Erfindung weist vorzugsweise einen Stickstoffgehalt von wenigstens 4 Gew.-% bezogen auf den Katalysator auf. Hierbei ist weiterhin bevorzugt, dass das NC einen Stickstoffgehalt von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 4 Gew.-%, bezogen auf das NC, aufweist und vorzugsweise durch Vermischen der Kohlenstoffverbindung mit einem oder mehreren monomeren oder polymeren Stickstoffheterocyclen und nachfolgende Pyrolyse erhältlich ist. Die für die Herstellung des NC verwendeten Stickstoffheterocyclen sind dabei ausgewählt aus Polypyridin, Polyaminen, Polyamiden und sind vorzugsweise Polypyrrol und Polypyrrolderivate. Die Pyrolyse zur Herstellung des NC erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 800 °C für 2 bis 3 h unter Schutzgasatmosphäre.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass das Metall ausgewählt ist aus Mangan, Kobalt und Nickel und/oder dass der Stickstoffligand ausgewählt ist aus Porphyrinen und Phthalocyaninen, wobei Mangan-, Kobalt- und Nickel-meso-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin und -phthalocyanin besonders bevorzugt sind.
  • Ebenfalls bevorzugt ist, dass das komplexierte Metallion mit dem NC in Lösung vermischt und nachfolgend getrocknet wird.
  • Die Pyrolyse in Schritt (b) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 800 °C für 2 bis 3 h unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Heliumatmosphäre.
  • Schließlich ist noch bevorzugt, dass der Gewichtsanteil von NC in der Lösung aus NC und den mit einem oder mehreren Stickstoffliganden komplexierten Metallionen 30 bis zu 70%, vorzugsweise 20 zu 50% beträgt
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, die jedoch die Erfindung in keinster Weise einschränken sollen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung von stickstoffangereichertem Vulcan XC72.
  • Vulcan® XC72 (Cabot Corporation) wurde in einer Lösung aus Reinstwasser (Milli-Q) mit 10% Essigsäure suspendiert. Nachdem die Suspension 15 min im Ultraschallbad behandelt wurde, wurde 40% Pyrrol (bezogen auf gesamtmenge Vulcan und Pyrrol) dazugegeben. Die Mischung wurde für weitere zur Homogenisierung 20 min im Ultraschallbad behandelt. Danach wurde unter Rühren Wasserstoffperoxid (30%) zu der Mischung getropft, wodurch das Pyrrol spontan polymerisierte. Das Polypyrrol/Vulcan-Komposit wurde mit Reinstwasser gewaschen, filtriert und an Luft für 24 h getrocknet. Dann wurde das Komposit für 2 Stunden bei 800 °C in einer Heliumatmosphäre pyrolisiert, wodurch ein stickstoffangereichertes Kohlenstoffpulver erhalten wurde (NC).
  • Beispiel 2: Herstellung von MP/NC und MPc/NC Katalysatoren.
  • Zu Lösungen von Mangan-, Kobalt- und Nickel-meso-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin bzw -phthalocyanin in Acetonitril wurde NC zugegeben und durch Rühren sorgfältig gemischt. Die homogene Mischung wurde in ein Quarzschiffchen überführt, im Ofen getrocknet und anschließend für 2 Stunden bei 650 °C in einer Heliumatmosphäre pyrolisiert. Die daraus erhaltenen Katalysatormaterialien werden als MP/NC für die Metallporphyrine bzw. MPc/NC für die Metallphthalocyanine bezeichnet, wobei M für das entsprechende Metall steht.
  • Beispiel 3: Charakterisierung.
  • Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM) und energie-dispersive Röntgenstreu-(EDX) wurden mit einem Quanta 3D FEG Rasterelektronenmikroskop (FEITM) bei 20.0 kV bzw. 30 kV erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde in einer Ultrahochvakuumanlage (p ~ 7 × 10–10 mbar) ausgerüstet mit einer monochromatischen Al/K Röntgenquelle (1486.6 eV; Anode bei 14 kV und 55 mA) und einem hochauflösenden Gammadata-Scienta SES 2002 Analysator durchgeführt. Die Messungen wurden bei konstanter Passenergie von 200 eV und Ladungskompensation durchgeführt, womit eine Energieauflösung von besser 0.5 eV erreicht wurde. Die Bindungsenergien wurden gegen das C 1s Signal des Kohlenstoffs bei 284.5 eV kalibriet. Die CASA XPS Software mit einer mit gemischter Gauss- und Lorentzfunktion sowie Shirley-Hintergrundkorrektur wurden zur Spektrenanalyse verwendet. Die Bandenlagen aller Proben waren bei einem konstanten Verhältnis von Gauss zu Lorentz von 70:30 reproduzierbar. Messungen der Röntgenstreuung (XRD) wurden mit einem Panalytical Theta-Theta Pulverdiffratometer mit Cu-K Strahlungquelle durchgeführt. Für ein gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis wurde die Messung zwischen 10 und 80° mit Schrittweiten von 0.03° durchgeführt.
  • In 1 sind die SEM und EDX-Analysen von MnP/NC (1a) und CoPc/NC (1b) dargestellt. Bedingt durch die amorphe Struktur der Katalysatorpartikel können metallische Partikel nicht beobachtet werden. Die Elementzusammensetzung des MnP/NC wurde zu Mn(6.79%), N(4.59%), C(84.69%) und O(3.93%) bestimmt, während für CoPc/NC Werte von Co(21.26%), O(0.68%), N(6.82%) und C(71.24%) erhalten wurden. Die ortsaufgelösten EDX-Messungen zeigen eine homogene Verteilung der bestimmten Elemente in den Katalysatormaterialien.
  • Die Kristallinität des Katalysatormaterials wurde mittels Pulverdiffraktometrie untersucht. 1c zeigt ein XRD-Spektrum von MnP/NC zusammen mit Vergleichsspektren der Manganoxide MnO, Mn2O3, Mn3O4 und MnO2. Das Streubild von MnP/NC ist vergleichbar mit dem von MnPc/NC, welches sehr gut mit dem Spektrum von Mn3O4 übereinstimmt. Den kristallinen Phasen von MnPc/NC kann also die verzerrte tetragonale Hausmannitstruktur des Mn3O4 zugeordnet werden. Die Banden im Spektrum von MnP/NC sind breit und zeigen damit das Vorliegen von sehr kleinen Mn3O4-Kristallen an. Die Streubande bei 24.57° ist auf Kohlenstoff des Trägermaterials zurückzuführen. Die XRD von CoPc/NC und NiPc/NC sind in 4 gezeigt. Die Banden des CoPc/NC sind sehr breit ohne scharfe Spitzen. In einer Arbeit von Dodelet wird berichtet, dass kleine Kobalt- bzw. Kobaltoxidpartikel mit Durchmessern von etwa 2 nm in XRD-Spektren als sehr breiten Banden erscheinen, die von Kohlensstoffbanden des Trägermaterials überlagert werden. Bei niedrigen Pyrolysetemperaturen kleiner 700 °C von CoPc auf XC-72 als Kohlenstoffträger sind die Streusignale nicht von denen des Trägermaterials zu unterscheiden (Ladouceur, M. J. Electrochem. Soc. 1993, 140 (7), 1974). Das XRD-Spektrum von NiPc/NC zeigt eine scharfe Bande bei 27.43° im Bereich der breiten Banden des Kohlenstoffträgers und weitere Banden, die NiO zuzuordnen sind. Dies deutet auf eine starke Wechselwirkung der Reste des makrozyklischen Komplexes mit Kohlenstoff hin.
  • Beispiel 4: Elektrochemische Messungen.
  • Alle elektrochemischen Messungen wurden in einer Einzelzelle aus Glas mit einem Autolab Potentiostat/Galvanostat und einer drei-Elektroden Anordnung durchgeführt. Eine scheibenförmige Glaskohlenstoffelektrode mit einer Fläche von 0.2475 cm2 wurde als Arbeitselektrode verwendet, ein Platindraht als Gegenelektrode und eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) diente als Referenzelektrode. Katalysatordispersionen wurden durch Suspension des Katalysatorpulvers (5 mg) in einer Mischung aus Reinstwasser (Milli-Q, 490 µl), Ethanol (490 µl) und 5% Nafion (20µl) hergestellt. Anschließend wurde die Mischung für 20 min im Ultraschallbad behandelt. Ein bestimmtes Volumen der Dispersion wurde auf eine gereinigte Glaskohlenstoffelektrode pipettiert und ergab einen Katalysatorfilm mit einer Beladung von 0.210 mg/cm2. Die so erhaltenen Filme wurden für 20 min an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Aktivität der jeweiligen Katalysatoren gegenüber der ORR und OER wurden voltammetrisch mit einer rotierenden Scheibenelektrode in 0.1 M KOH bei Zimmertemperatur untersucht.
  • Die elektrokatalytische Aktivität von CoPc/NC, MnP/NC und NiPc/NC sowohl gegenüber der ORR als auch der OER wurde mittels Linear-Sweep-Voltammetrie in einer 0.1 M sauerstoffgesättigten KOH-Lösung vermessen. Die Ergebnisse wurden mit denen der reinen Oxide IrO2, RuO2, Mn3O4, Co3O4, NiO und Pt/C verglichen (siehe 2).
  • Der Vergleich der Aktivität von MnP/NC gegenüber der ORR und der OER mit den Aktivitäten verschiedener Manganoxide zeigt eindeutig die herausragenden Eigenschaften des MnP/NC Katalysators (2a). Für die OER lassen sich die Aktivitäten der verschiedenen Manganoxide in die Reihenfolge einordnen: MnO > Mn3O4 > Mn2O3 > MnO2. Für die ORR läßt sich der folgender Trend aufstellen: Mn2O3 > MnO2 > Mn3O4 > MnO. MnP/NC zeigt sowohl die niedrigste Überspannung für die ORR als auch den höchsten Reduktionsstrom. Mit der Ausnahme von MnO sind alle anderen Oxide weniger aktiv gegenüber der OER als MnP/NC. Manganoxide sind Halbleiter, wodurch sich die beobachteten niedrigen Oxidationsströme der Oxide Mn2O3, MnO2 und Mn3O4 im Vergleich zu MnP/NC erklären lassen (Trasatti, S., Electrochimica Acta. 1991, 36(2), 225–241; Dorris, S. and Mason, T., J American Ceramic Society. 1988, 71(5), 379–385). Während MnO2 ein n-halbleitendes Oxid ist, wirken Mn2O3 und Mn3O4 als p-leitend, da das Kation einen vierbindingen Zustand erreichen kann (Baldi, M. et al., Applied Catalysis B: Environmental. 1998, 17(3), L175–L182). Die relativ niedrige Aktivität gegenüber der OER von MnO2 ist damit in Einklang mit der Beobachtung, dass p-halbleitende Oxide grundsätzlich besser als Katalysatoren für die OER geeignet sind als n-leitende (Matsumoto, Y. and Sato, E., Materials Chemistry and Physics. 1986, 14(5), 397–426). Wie auch MnP/NC, zeigen CoPc/Nc und NiPc/NC eine größere Aktivität gegenüberüber der ORR als die Oxide Co3O4 und NiO. Co3O4(Koza, J. A. et al., Chem. Mater. 2012, 24(18), 3567–3573; Liang, Y. et al., Nat. Mater. 2011, 10(10), 780–786) und NiO (Li, X. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 13(3), 1162; Gennero de Chialvo, M. and Chialvo, A., Electrochimica Acta. 1988, 33(6), 825–830) gehören zu den vielversprechendsten Nichtedelmetallkatalysatoren für die Sauerstoffbildung in alkalischen Elektrolyten. NiO wird bereits häufig in kommerziellen Elektrolyseuren eingesetzt (Gennero de Chialvo, M. and Chialvo, A., Electrochimica Acta. 1988, 33(6), 825–830; Li, X. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 13(3), 1162). In Hinblick auf den Einsatz von bifunktionalen Katalysatoren zeigen jedoch CoPc/NC, NiPc und auch MnP/NC die niedrigsten Werte für eine reversible Überspannung (siehe Tabelle 1). Tabelle 1: Vergleich der Aktivitäten von verschiedenen bifunktionalen Katalysatoren für die ORR und die OER.
    Catalyst EORR/ V 0.1 mA/cm2 EOER / V 10 mA/cm2 E / V (EORR-EOER)
    RuO2 0.45 1.68 1.23
    IrO2 0.62 1.83 1.21
    Pt/C 0.94 2.19 1.25
    MnP/NC 0.82 1.90 1.08
    MnO 0.46 1.87 1.41
    NiPc/NC 0.69 1.84 1.15
    NiO 0.43 1.78 1.35
    CoPc/NC 0.88 1.91 1.03
    Co3O4 0.72 1.85 1.13
  • Das Potential bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 kann als ein Gütemaß für die Verwendung eines Katalysator in Anodenmaterialien in der elektrokatalytischen Synthese von Solarbrennstoffen angesehen werden (Gorlin, Y. and Jaramillo, T. F., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(39), 13612–13614). Die Aktivität der verschiedenen Katalysatormaterialien gegenüber der ORR wurde bei einem Potential, das einer Stromdichte von 0.1 mA/cm2 während der Sauerstoffreduktion entspricht, verglichen. Aufgrund der hohen Aktivität von RuO2, MnO, NiO und IrO2 war ein Vergleich bei höheren Stromdichten nicht möglich. Die Überspannung zwischen ORR und OER ist ein Maß für den Effizienzverlust und damit ein sehr wichtiger Parameter in der Beurteilung der Qualität des bifunktionalen Katalysators. CoPc/NC und MnP/NC zeigen die geringsten Überspannungen zwischen der ORR und der OER und werden deshalb von den untersuchten Materialien als die geeignetsten eingestuft. Mittels XPS wurden die chemischen Eigenschaften von MnP/NC und CoPc/NC untersucht, um weitere Information über mögliche Struktur-Aktivitäts-Beziehungen zu erhalten. In 3a und 3b sind die hochaufgelösten Spektren mit den Emissionslinien der Mn-2p- und Co-2p-Rumpfniveaus gezeigt. Neben dem Duplett bei 641.40 eV und 653.20 eV des Mn-2p-Rumpfniveaus ist eine schwache Schulter bei 639.05 eV zu beobachten. Dies zeigt die Anwesenheit von Mangan bzw die Koordination von Mangan an ein Atom, das elektropositiver als Sauerstoff ist. Das Co-2p Rumpfniveauspektrum des CoPc/NC zeigt ein Duplett bei 780.71 eV und 796.21 eV, welches den Kobaltoxiden zuzuordnen ist und zwei Schultern bei 778.81 eV und 779.36 eV. Die Schulter bei 778.81 eV deutet auf die Anwesenheit von metallischem Kobalt oder Kobalt hin, das mit Stickstoff koordiniert ist. Die Schulter bei 779.36 eV kann eindeutig dem CoO zugeordnet werden (Vincent, C., Handbooks of Monochromatic XPS Spectra). Die scharfe Bande im Bereich der niedrigen Bindungsenergien der N-1s Rumpfniveaus von MnP/NC und CoPc/NC (3c und 3d) zeigt an, dass die Emission nicht nur von den stickstofffunktionalisierten Kohlenstoffträger stammen kann. Dies ist ein weiterer Hinweis, dass sowohl Kobalt als auch Mangan an Stickstoff koordiniert sind. 3e und 3f zeigt die hochaufgelösten XP-Spektren der O-1s Emission des MnP/NC und des CoPc/NC. Die Bildung von Manganoxid ist anhand der scharfen charakteristischen Bande bei 530.0 eV eindeutig zu erkennen (3e) (Vincent, C., Handbooks of Monochromatic XPS Spectra). Die Schultern bei niedrigen Energien von 531.25 eV und 533.40 eV sind auf funktionelle Gruppen auf der Kohlenstoffoberfläche zurückzuführen (Kundu, S. et al., J. Phys. Chem. C. 2009, 113(32), 14302–14310). Im Gegensatz dazu ist die Bande der O-1s Emission des CoPc/NC (3f) breit mit einem Maximum bei 531.76 eV und wahrscheinlich auf Sauerstoffgruppen auf der Kohlenstoffoberfläche zurückzuführen. Die Emission des Metalloxids kann hier nicht eindeutig beobachtet werden. Hieraus lässt sich schließen, dass ein Teil der Metall-Stickstoff-Bindungen der Metallporphyrine und der Phthalcyanine auch bei Pyrolysetemperaturen von 650 °C erhalten bleiben. Schema 1: Mögliche Strukturen von pyrolisierten MP/NC und MPc/NC Katalysatoren.
    Figure DE102013211356A1_0002
    * stellt ein Kohlenstoffatom dar
  • Die Pyrolyseprodukte enthalten also neben den Metalloxiden auch Gruppen mit intakten Metall-Stickstoff-Bindungen, in Einklang mit den in Schema 1 dargestellten Strukturvorschlägen (Faubert, G. et al., Electrochim. Acta. 1996, 41(10), 1689–1701; Shi, Z. et al.; J. Phys. Chem. C. 2011, 115(33), 16672–6680; Ladouceur, M., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(7), 1974). Die Strukturen (a) und (b) werden wahrscheinlich an den Rändern der graphitischen Kohlenstoffstruktur gebildet, wo zwei Stickstoffatome der N4-Makrozyklus an die Kohlenstoffmatrix gebunden bleiben, während die restlichen N-Atome durch Sauerstoff substituiert werden. Aufgrund seiner hohen Sauerstoffaffinität sollte dies besonders für Mangan zutreffen. Die Struktur (c) stellt ein aktives Zentrum für die Sauerstoffreduktion dar und wird aus der Pyrolyse von kobalthaltigen N4-Makroszyklen bei T < 700 °C erhalten. Es wird vermutet, dass diese Strukturen zusammen mit den oxidischen Gruppen der untersuchten Metalle für die herausragende Aktivität gegenüber der ORR und der OER von MnP/NC und CoPc/NC verantwortlich sind.
  • Die Erfindung beschreibt somit kostengünstige Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation für die Anwendung in Metall/Luft-Batterien und regenerativen Brennstoffzellen sowie Elektrolyseuren. Diese Methode nutzt die Eigenschaften von stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterialien nicht nur als Trägermaterial sondern auch als ergänzenden Katalysator für die ORR. MnP/NC und CoPc/NC zeigen eine außerordentliche bifunktionale Aktivität für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff und die Oxidation von Wasser, die Katalysatoren auf der Basis von Metallen der Platingruppe übertrifft.
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Claims (10)

  1. Bifunktioneller Katalysator für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation erhältlich durch (a) Zugabe eines stickstoffangereicherten Kohlenstoffträgermaterials (NC) zu einer Lösung von mit einem oder mehreren Stickstoffliganden komplexierten Metallionen und (b) Trocknen und Pyrolyse des Gemisches aus (a), wobei der Stickstoffgehalt des erhaltenen Katalysators wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt.
  2. Bifunktioneller Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator einen Stickstoffgehalt von wenigstens 4 Gew.-% bezogen auf den Katalysator aufweist.
  3. Bifunktioneller Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das NC einen Stickstoffgehalt von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 4 Gew.-%, bezogen auf das NC, aufweist und vorzugsweise durch Vermischen der Kohlenstoffverbindung mit einem oder mehreren monomeren oder polymeren Stickstoffheterocyclen und nachfolgende Pyrolyse erhältlich ist.
  4. Bifunktioneller Katalysator nach Anspruch 3, wobei (i) der Stickstoffheterocyclus ausgewählt ist aus Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen oder Polymeren und vorzugsweise Polypyrrol ist, und/oder (ii) die Pyrolyse bei einer Temperatur von 600 bis 800 °C für 2 bis 3 h unter Schutzgasatmosphäre erfolgt.
  5. Bifunktioneller Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei (i) die Metallionen ausgewählt ist aus Mangan-, Kobalt- und Nickelionen und/oder der Stickstoffligand ausgewählt ist aus Porphyrinen und Phthalocyaninen, wobei Mangan-, Kobalt- und Nickel-meso-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin und -phthalocyanin besonders bevorzugt sind; und/oder (ii) die komplexierten Metallionen mit dem NC in Lösung vermischt und nachfolgend getrocknet werden; und/oder (iii) die Pyrrolyse bei einer Temperatur von 600 bis 800 °C für 2 bis 3 h unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Heliumatmosphäre erfolgt.
  6. Bifunktioneller Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gewichtsanteil von NC in der Lösung aus NC und den mit einem oder mehreren Stickstoffliganden komplexierten Metallionen 30 bis zu 70%, vorzugsweise 20 zu 50% beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines bifunktionellen Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 6, umfassend (a) Zugabe eines stickstoffangereicherten Kohlenstoffträgermaterials (NC) zu einer Lösung von mit einem oder mehreren Stickstoffliganden komplexierten Metallionen und (b) Trocknen und Pyrolyse des Gemisches (a).
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das NC durch Vermischen der Kohlenstoffverbindung mit einem oder mehreren monomeren oder polymeren Stickstoffheterocyclen und nachfolgender Pyrolyse erhältlich ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei (i) die Pyrolyse des NC bei einer Temperatur von 600 bis 800 °C für 2 bis 3 h unter Schutzgasatmosphäre erfolgt, und/oder (ii) die Pyrolyse in Schritt (b) bei einer Temperatur von 600 bis 800 °C für 2 bis 3 h unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Heliumatmosphäre erfolgt.
  10. Verwendung des bifunktionellen Katalysators nach Anspruch 1 bis 6 für die Sauerstoffreduktion und die Wasseroxidation.
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