DE102014226464B4

DE102014226464B4 - Mit Stickstoff dotierte Metallboride für Wasserspaltung und Sauerstoffreduktion

Info

Publication number: DE102014226464B4
Application number: DE102014226464.2A
Authority: DE
Inventors: Justus Masa; Wolfgang Schuhmann; Martin Muhler
Original assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2023-05-25
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: DE102014226464A1

Abstract

Mit Stickstoff dotierte Metallboride mit großer Oberfläche, erhältlich durch eine Behandlung von Metallboriden mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, wobei die eingesetzten Metallboride ausgewählt sind aus Kobalt-, Eisen- und Nickelboriden, ein Atomverhältnis von Metall zu Bor von 1:1 bis 3:1 aufweisen und durch chemische Reduktion einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze mittels Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen und Trocknen im Vakuum erhältlich sind, und wobei die mit Stickstoff dotierten Metallboride ein Atomverhältnis von Bor zu Stickstoff von 24:1 bis 5:1 und eine BET-Oberfläche von 5 bis 25 m2/g aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft mit Stickstoff dotierte Metallboride (wie Kobalt, Eisen und Nickel als Metalle) mit großer Oberfläche, deren Herstellung durch chemische Reduktion der entsprechenden Metallsalze in wässriger Lösung mittels Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen, Katalysatoren die solche mit Stickstoff dotierte Metallboride enthalten, und die Verwendung der mit Stickstoff dotierten Metallboride und Katalysatoren für die Katalyse der Wasseroxidation unter Sauerstoffentwicklung und für die Sauerstoffreduktion und Wasserstoffentwicklung.
Hintergrund der Erfindung
Die ökologisch und ökonomisch nachhaltige Nutzung der Wasserspaltung zur Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung von regenerativer Energie ist eines der höchsten Ziele der Wasserstoffwirtschaft. Für die elektrokatalytische Zersetzung von Wasser (Reaktion 1), die eines der saubersten und nachhaltigsten Wege zur Wasserstoffbildung aus Wasser dargestellt, ist der Einsatz von Katalysatoren sowohl an der Anode (Reaktion 2) als auch an der Kathode (Reaktion 3) des Elektrolyseurs notwendig.
Nach heutigem Stand der Technik bestehen Katalysatoren für die Katalyse der Anodenreaktion (Reaktion 2) aus Platingruppenoxiden wie RuO₂ und IrO₂, während für die Kathodenreaktion (Reaktion 3) insbesondere platinbasierte Legierungen Verwendung finden. Aufgrund ihrer schlechten Verfügbarkeit und den damit verbundenen hohen Beschaffungskosten haben diese Edelmetallkatalysatoren einen erheblichen Anteil an den Gesamtkosten eines Elektrolyseurs und limitieren so den wirtschaftlichen Einsatz einer elektrokatalytischen Wasserspaltung für die nachhaltige Wasserstoffproduktion. Die Entwicklung von kostengünstigen Katalysatoren für die Wasserspaltung wird bereits seit einigen Jahrzehnten intensiv betrieben. Hierbei konnten mehrere Klassen an edelmetallfreien Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffbildung aus Wasser wie z. B. D-Block-Übergangsmetalloxide und Perowskite identifiziert werden. Jedoch erreichen diese noch immer nicht die Aktivität und Stabilität von RuO₂ und IrO₂. Molekulare Katalysatormaterialien für die Sauerstoffbildung aus Wasser existieren ebenfalls, sind jedoch nur in einem sehr engen pH-Bereich stabil und ihre Wirksamkeit muss noch verbessert werden. Edelmetallfreie Elektrokatalysatoren, die mit RuO₂ und IrO₂ in Hinblick auf sowohl Stabilität als auch Aktivität konkurrieren und diese damit langfristig ersetzen können, sind nicht bekannt.
Metallboride sind sehr harte Materialien mit hohen Schmelzpunkten, deren Leitfähigkeiten entweder halbmetallisch oder metallisch sind (S. Carenco et al., Chem. Rev., 113, 7981-8065 (2013); A. Rinaldi et al., Acta Materialia, 58, 6474-6486 (2010)). Aufgrund ihrer extremen Härte werden sie typischerweise als Hochtemperaturwerkstoffe eingesetzt. Jedoch zeigen sie auch interessante Eigenschaften in der heterogenen Katalyse, beispielsweise bei Entschwefelungs-(T.G. Back et al., J. Org. Chem., 58, 2407-2413 (1993); J.M. Pratt und G. Swinden, J. Chem. Soc. D, 1321 (1969)) und Hydrierungsreaktionen (R. Paul et al., Ind. Eng. Chem. 4415 1006-1010 (1952); C.A. Brown und H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 1003-1005 (1963); B. Ganem und J.O. Osby, Chem. Rev., 86, 763-780 (1986); H. Li et al., Appl. Catal. A., 207, 129-137 (2001)). Nickelborid ist ein aktiver Elektrokatalysator für die Wasserstoffbildung (P. Los und A. Lasia, J. Electroanal. Chem., 333, 115-125 (1992) und US 3 437 526 A ), die Elektrooxidation von Hydrazin (S. Lu et al., RSC Adv., 4, 26940-26945 (2014)), Ethanol (F. Muench et al., J. Power Sources, 222, 243-252 (2013); S. Zhang et al., Int. J. Hydrogen Energ, 39, 3100-3108 (2014)) und Wasserstoff (R. Thacker, Nature, 206, 186-187 (1965)) in alkalischen Elektrolyten. CN 1, 02, 560, 290 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelborids, wobei ausgehend von einer wässrigen Lösung eines
Nickelsalzes unter Inertgasatmosphäre eine Umsetzung mit Natriumborhydrid stattfindet. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und gewaschen. Weitere Anwendungen von Metallboriden werden in ausführlichen Übersichtsartikeln von Carenco et al. (S. Carenco et al., Chem. Rev., 113, 7981-8065 (2013)) und von Ganem und Osby (B. Ganem und J.O. Osby, Chem. Rev., 86, 763-780 (1986)) beschrieben. Weiterhin offenbart US 3 892 592 A Zusammensetzungen, die geeignet sind, Metallboride auf Katalysatorträgermaterial aufzubringen.
Darüber hinaus ist Kobaltborid ein sehr aktiver Katalysator für die Hydrolyse von Natriumborhydriden unter Freisetzung von Wasserstoff, für die Zersetzung von H₂O₂ und für die Reduktion von Nitraten zu Ammoniak (J.M. Pratt und G. Swinden, J. Chem. Soc. D, 1321 (1969)). Versuche, Metallboride für die Wasseroxidation einzusetzen wurden von Osaka et al. durchgeführt (T. Osaka et al., Electrochim. Acta, 26, 339-343 (1981); T. Osaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2106-2111(1983)). Aufgrund der niedrigen Aktivität gegenüber der Sauerstoffentwicklung und der geringen Qualität der aus den Synthesen erhaltenen Metallboride wurden diese Untersuchungen jedoch nicht weiterverfolgt (T. Osaka et al., Electrochim. Acta, 26, 339-343 (1981); T. Osaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2106-2111(1983)).
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, dass die durch eine spezifische Synthese hergestellten Kobalt-, Eisen- und Nickelboride M_xB_y (M = Co, Fe und Ni, mit x = 1 und y = 1 bis 3) eine große Oberfläche aufweisen und als aktive Elektrokatalysatoren in der Wasseroxidation, Wasserstoffentwicklung und Sauerstoffreduktion geeignet sind. Die Erfindung betrifft somit

(1) Mit Stickstoff dotierte Metallboride mit großer Oberfläche, erhältlich durch eine Behandlung von Metallboriden mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, wobei die eingesetzten Metallboride ausgewählt sind aus Kobalt-, Eisen- und Nickelboriden, ein Atomverhältnis Metall zu Bor von 1:1 bis 3.1 aufweisen und durch chemische Reduktion einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze mittels Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen und Trocknen im Vakuum erhältlich sind, und wobei die mit Stickstoff dotierten Metallboride ein Atomverhältnis von Bor zu Stickstoff von 24:1 bis 5:1 und eine BET-Oberfläche von 5 bis 25 m²/g aufweisen;
(2) ein Verfahren zur Herstellung der mit Stickstoff dotierten Metallboride von Aspekt (1) umfassend
1. (a) Umsetzung einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze mit Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen,
2. (b) Abtrennen und Waschen des in Schritt (a) erhaltenen Niederschlags,
3. (c) Trocknen des in Schritt (b) erhaltenen Produktes im Vakuum,
4. (d) Pyrolyse unter Schutzgasatmosphäre, bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C und
5. (e) eine Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C;
(3) eine Zusammensetzung enthaltend mit Stickstoff dotierte Metallboride von Aspekt (1);
(4) einen Katalysator enthaltend mit Stickstoff dotierte Metallboride von Aspekt (1); und
(5) die Verwendung der mit Stickstoff dotierten Metallboride von Aspekt (1) oder des Katalysators von Aspekt (4) zur Katalyse der Sauerstoffbildungsreaktion durch Wasseroxidation, zur Katalyse der Sauerstoffreduktionsreaktion, zur Katalyse der Wasserstoffentwicklungsreaktion und/oder zur Katalyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion und Sauerstoffreduktionsreaktion.

Figurenliste

1: Voltammogramme bei 10 mV s^-1 und Elektrodenrotation von 1600 rpm in Argon gesättigter KOH (0,1 M) von (a) CoB und CoB/C und (b) NiB und NiB/C.
2: SEM-Bilder von kommerziellen Kobalt- (CoB) und Nickelborid (NiB), und von in dieser Arbeit synthetisierten Kobaltborid (Co_xB_y) und Nickelborid (Ni_xB_y). Die entsprechenden EDX-Spektren wurden bei einer niedrigen Beschleunigungsspannung von 4,4 kV und zeigten eindeutig die Anwesenheit von Bor in den Proben. Die als Co_xB_y-200 und Ni_xB_y-200 bezeichneten Proben wurden bei 200 °C in einer Argonatmosphäre behandelt.
3: Voltammogramme bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV s^-1 in Argon gesättigter KOH (0,1 M) und 1600 rpm Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode von (a) Kobaltboriden, die bei verschiedenen Temperaturen für 2 h unter Argonatmosphäre thermisch behandelt wurden, (b) ein Vergleich der Aktivitäten gegenüber der OER von Co_xB_y-500, CoB/C und kommerziellem Co₃O₄, (c) Nickelboriden, die bei verschiedenen Temperaturen thermisch behandelt wurden, und (d) ein Vergleich der Aktivitäten von Ni_xB_y-300, NiB/C und kommerziellem NiO. Die cyclischen Voltammogramme in b) und d) zeigen die elektrochemischen Eigenschaften von Co_xB_y im Vergleich zu Co₃O₄, und von Ni_xB_y im Vergleich zu NiO jeweils in den Potentialbereichen, in denen keine Sauerstoffbildung stattfindet.
4: Der Einfluss der Behandlungstemperatur auf die Kristallstruktur von (a) Co_xB_y, Co_xB_y behandelt bei 400 °C (Co_xB_y-400) und bei 1000 °C (Co_xB_y-1000), sowie von (b) Ni_xB_y, Ni_xB_y behandelt bei 600 °C (Ni_xB_y-600) und bei 1000 °C (Ni_xB_y-1000). Die SEM-Bilder zeigen die Morphologie von Co_xB_y behandelt bei 500 °C und bei 1000 °C.
5: XPS-Übersichtsspektren von (a) CoB, Co_xB_y und Co_xB_y-500, und (b) NiB, Ni_xB_y und Ni_xB_y-600. Hochauflösende B 1s XPS Spektren von (c) CoB, Co_xB_y und Co_xB_y-500, und (d) NiB, Ni_xB_y und Ni_xB_y-600. Hochauflösende Co p Spektren von CoB, Co_xB_y und Co_xB_y-500 (e), und hochauflösende Ni p Spektren von NiB, Ni_xB_y und Co_xB_y-600 (f).
6: (a) Ein Vergleich der Tafelsteigungen von Co_xB_y-500, Ni_xB_y-300, Co₃O₄ und NiO. (b) Stabilitätstest von Co_xB_y-500 und Ni_xB_y-300, ausgedrückt als Überspannung gegenüber 1,23 V bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA cm^-2 und einen Messdauer von 9 h in KOH (0,1M), bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode von 400 rpm und unter Umgebungsbedingungen
7: Voltammogramme: OER Aktivität von Ru-B und Ir-B im Vergleich zu der von RuO₂ und IrO₂, aufgenommen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s in (a) Argon gesättigter KOH (0,1 M) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 rpm und (b) in Argon gesättigter H₂SO₄ (0,5 M). (c) Voltammogramme: OER-Aktivität der optimierten Metallboride im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik RuO₂ und IrO₂ in KOH (0,1 M), und (d) Balkendiagramme zum Vergleich der gemessenen Überspannungen (η) der Katalysatoren bei einer Stromdichte von 10 mA cm^-2.
8: Voltammogramme aufgenommen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s und einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode von 1600 rpm in sauerstoffgesättigter KOH (0,1 M). Die Aktivierung von CoB gegenüber der Sauerstoffreduktion (ORR) und die Verstärkung der Sauerstoffbildung (OER) nach thermischer Behandlung in Ammoniak sind deutlich zu erkennen.
9: Rotierende Ringscheiben-Voltammogramme von Kobaltborid, thermisch bei 600 °C in Ammoniak behandelt (CoB-NH3 (600 °C), zeigen die Sauerstoffreduktions-Reaktion (ORR) in KOH (0,1 M) bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten der Elektrode. An die Ringelektrode wurde ein Potential von 1,3 V vs RHE angelegt, um das gebildete H₂O₂ zu detektieren.
10: Voltammogramme aufgenommen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s und einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode von 1600 rpm in argongesättigter KOH (0,1 M) zeigen die Wasserstoffbildung in Anwesenheit von Kobaltborid, welches in Ammoniak bei verschiedenen Temperaturen thermisch behandelt wurde.
11: REM.Bild von Kobaltborid (CoB) bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
12: REM -Bild von Kobaltborid (CoB) bei 400 °C in Ammoniak thermisch behandelt.
13: REM -Bild von Kobaltborid (CoB) bei 600 °C in Ammoniak thermisch behandelt. Das Wachstum der Röhrenstruktur ist zu erkennen.
14: REM -Bild von Kobaltborid (CoB) bei 700 °C in Ammoniak thermisch behandelt. Das Wachstum der Röhrenstruktur ist zu erkennen und die in einem Film eingeschlossenen Partikel sind zu erkennen (rechte Bildseite).
15: REM -Bild von Kobaltborid (CoB) bei 800 °C in Ammoniak thermisch behandelt. Das Wachstum der Röhrenstruktur hin zu Fasern ist zu erkennen. Die zuvor beobachteten in einem Film eingeschlossenen Partikel erscheinen jetzt am Ende der Fasern (rechte Bildseite).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die mit Stickstoff dotierte Metallboride mit großer Oberfläche nach Aspekt (1) der Erfindung weisen eine schaumartige amorphe Struktur auf. Sie besitzen eine katalytische Aktivität für die Sauerstoffentwicklung.
Die mit Stickstoff dotierten Metallboride mit großer Oberfläche basieren auf den Metallen Kobalt-, Eisen- und Nickel.
Die zur Herstellung der mit Stickstoff dotierten Metallboride eingesetzten Metallboride weisen ein Atomverhältnis Metall : Bor von 1:1 bis 3:1, insbesondere 1,5:1 bis 2,2:1 auf.
Die mit Stickstoff dotierten Metallboride mit großer Oberfläche sind aus den vorstehend genannten Metallboriden durch eine der Natriumborhydridreduktion nachfolgenden Ammoniakbehandlung erhältlich. Diese mit Stickstoff dotierte Metallboride besitzen überraschenderweise eine zusätzliche katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion und Wasserstoffentwicklung, d.h. es handelt sich um ein bifunktionales Katalysatormaterial.
Bevorzugt sind dabei solche mit Stickstoff dotierte Metallboride, die eine BET-Oberfläche von 7 bis 12 m²/g und/oder eine Stabilität und Katalysatoraktivität bei Stromdichten größer 10 mA/cm² aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen mit Stickstoff dotierte Metallboride kann nach Aspekt (2) nach einem Verfahren mit den folgenden Schritten erfolgen:

(a) Umsetzung einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze mit Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen, und
(b) Abtrennen und Waschen des in Schritt (a) erhaltenen Niederschlags und
(c) Trocknen des in Schritt (b) erhaltenen Produktes im Vakuum und
(d) Pyrolyse unter Schutzgasatmosphäre, bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C, und
(e) eine Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C.

Dabei ist bevorzugt, dass die Metallsalze Metallhalogenide insbesondere Metallchloride sind. Die Umsetzung von Schritt (a) beziehungsweise alle Schritte der Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere Argonatmosphäre. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Natriumborhydrid als Lösung, vorzugsweise im Überschuss (bis zu 2-fachen molaren Überschuss) zu der Metallsalzlösung zugegeben wird.
Weiterhin bevorzugt ist, dass das Abtrennen durch Filtrieren erfolgt. Das Waschen erfolgt vorzugsweise durch Waschen mit Wasser und/oder mit Ethanol.
Schließlich ist bevorzugt, dass das Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C für wenigstens 2 Stunden erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin die folgenden Schritte:

Einen Pyrolyseschritt (d), die Pyrolyse unter Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 800 °C, wobei 600 °C bevorzugt ist.
Eine Ammoniakbehandlung (e), die Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C für wenigstens 4 Stunden besonders bevorzugt ist. Der Schritt (e) kann dabei sowohl vor dem Trocknungsschritt (c) erfolgen als auch von einem zusätzlichen Trocknungsschritt (f), mit Trocknungsbedingungen analog Schritt (c) gefolgt sein.

Aspekt (3) der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend die erfindungsgemäßen mit Stickstoff dotierte Metallboride vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, Gemischen derselben mit Nafion. Die Zusammensetzung ist insbesondere zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Metallboride, mit Stickstoff dotierte Metallboride oder Metall-Nanopartikel auf ein Katalysatorträgermaterial geeignet, d.h. sie ist eine sogenannte Tintenzusammensetzung ist, die optional ein oder mehrere Ionomere und/oder ein oder mehrere leitfähige Additive enthält.
Aspekt (4) der Erfindung betrifft einen Katalysator enthaltend die erfindungsgemäßen mit Stickstoff dotierte Metallboride. In diesem sind die mit Stickstoff dotierte Metallboride auf ein Trägermaterial, insbesondere auf eine Glas-Kohlenstoffelektrode, eine Graphitelektrode, ein Kohlefaserverbundwerkstoff, Nickelbleck, Nickelschaum aufgebracht. Das Aufbringen kann dabei mittels einer mit Stickstoff dotierten Metallboridzusammensetzung gemäß Aspekt (3) (d.h. einer Suspension oder Tinte in Wasser oder einem Alkohol, oder in einer Mischung von beiden mit Nafion und/oder weiteren Ionomeren sowie Additiven) erfolgen, wobei das Auftragen bevorzugt durch Sprühen erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine sehr hohe Aktivität und Stabilität bei Stromdichten von > 10 mA cm^-2 wie sie in typischen Anwendungen vorliegen und in KOH (0,1 M). Besonders auffallend war der Co_xB_y-Katalysator, der Sauerstoff in KOH (0,1 M) und bei für die Industrie relevanten Stromdichten > 10 mA cm^-2 sogar bei niedrigeren Überspannungen als RuO₂ bildet. Dies ist von Bedeutung sowohl für die Grundlagenforschung als auch die Anwendung, da hiermit Metallboride als vollständig neue Klasse von sehr aktiven edelmetallfreien Katalysatoren für die Sauerstoffbildung aus Wasser eingeführt werden und damit die Bandbreite von Elektrokatalysatoren für die Wasseroxidation deutlich erweitert wird. Die Katalysatoren auf Basis von mit Stickstoff dotierten Metallboriden weisen darüber hinaus eine hervorragende Aktivität für die Sauerstoffreduktion und die Wasserstoffentwicklung auf.
Die vakuumgetrockneten Katalysatoren sind selbstentzündlich. Die Katalysatoren zeigen eine außerordentlich hohe Aktivität und Stabilität bei anwendungsrelevanten Stromdichten im Vergleich zu den entsprechenden Oxiden. Eine thermische Behandlung unter Argon bei ausgewählten Temperaturen verstärkt die elektrokatalytische Leistungsfähigkeit der Katalysatoren durch die Modifikation der geometrischen und elektronischen Eigenschaften der Oberfläche. Besonders bemerkenswert ist der Befund, dass bei hohen Stromdichten Kobaltborid in der Sauerstoffbildung effizienter ist als RuO₂, der Katalysator des Standes der Technik für die Sauerstoffbildung unter alkalischen Bedingungen. Dies ist von grundlegender Bedeutung, da Metallboride als eine völlig neue Klasse von edelmetallfreien Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffbildung während der Wasserspaltung eingeführt werden.
Die in den nachfolgenden Beispielen ebenfalls offenbarten Metallboride M_xB_y (M = Co, Fe und Ni) und Bor enthaltende Ir- und Ru-Nanopartikel mit großer Oberfläche stellen eine neue Klasse von sehr aktiven Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffbildung in der Wasserspaltung dar. Die Katalysatoren werden durch chemische Reduktion der entsprechenden Ionen in wässriger Lösung mit Natriumborhydrid unter Sauerstoffausschluss synthetisiert. Elementanalysen ergaben Metall-Bor-Atomverhältnisse von 2:1 für Co, Fe und Ni während Ir- und Ru-Nanopartikel nur Spuren von Bor enthielten. Mit Ausnahme von Iridium sind vakuumgetrocknete Co_xB_y, Fe_xB_y, und Ni_xB_y, sowie Ru-Nanopartikel selbstentzündlich bei Kontakt mit der Umgebungsluft. Die Katalysatoren zeigen eine herausragende Aktivität gegenüber der elektrokatalytischen Sauerstoffbildung und übertreffen selbst die Werte für der entsprechenden Oxide in KOH (0,1 M). Die Iridium- und Ruthenium-Nanopartikel, die Spuren von Bor enthalten, erreichten eine Stromdichte von 10 mA cm^-2 (normalisiert auf die geometrische Oberfläche der Elektrode) bereits bei Überspannung, die einige 100 mV unter denen von IrO₂ und RuO₂ liegen. Darüber hinaus katalysieren die Bor-enthaltenden Ir- und Ru-Nanopartikel auch die Sauerstoffbildung in H₂SO₄ (0,5 M) mit einer außerordentlichen Effizienz im Vergleich zu den entsprechenden Oxiden IrO₂ und RuO₂, während Kobalt-, Nickel- und Eisenboride sich alle in sauren Elektrolyten auflösen. Besonders bemerkenswert ist der Befund, dass bei hohen Stromdichten Kobaltborid in der Sauerstoffbildung effizienter ist als RuO₂, der Katalysator des Standes der Technik für die Sauerstoffbildung unter alkalischen Bedingungen. Kobalt- und Nickelboride zeigen zudem eine außergewöhnliche Beständigkeit im Vergleich zu NiO und Co₃O₄ während der chronopotentiometrischen Stabilitätsversuche bei 10 mA cm^-2 in KOH (0,1 M). Dies impliziert eine Doppelrolle von Bor, nämlich die Erhöhung der Aktivität gegenüber der OER auf oxidierten Metalloberflächen und eine verbesserte Langzeitstabilität der Katalysatoren aufgrund des stark kovalenten Charakters der Metall-Halbmetall-Bindung in den Metallboriden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der Metallboride, M_xB_y (M = Co, Fe und Ni), und Iridium- und Ruthenium-Nanopartikel mit großer Oberfläche.
Wässrige Lösungen (0,5 M) von Kobaltchlorid, Eisen-(III)-chlorid (Hexahydrat), Nickel-(II)-chlorid, Iridium-(IV)-chloridhydrat und Ruthenium-(III)-chloridhydrat wurden in Mehrhalskolben mittels einer Schlenk-Vakuum-Linie entgast. Alle Salze, so wie Kobaltborid CoB (Mischung von Co : B von 3 : 1 und 2 : 1; Produktnummer 336777), Nickelborid NiB (Ni : B = 1 : 1; Produktnummer 709174), wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Die entgasten Lösungen wurden mit Argon gespült und in einem Eisbad aufbewahrt. Eine entgaste und mit Argon gespülte Lösung von Natriumborhydrid (1,0 M) in NaOH (0,1 M) wurde im Überschuss mittels einer Spritze tropfenweise unter Sauerstoffausschluss zugegeben. Als Schutzmaßnahme diente die Tatsache, dass die Lösung sofort zu frieren beginnt, wenn die Natriumborhydrid-Lösung zu schnell zugegeben wird. Die sofortige Bildung eines dunklen Niederschlags wurde beobachtet, mit der Ausnahme der Reaktion des Iridiumsalzes, bei der die Reaktion sehr langsam ablief. Die Niederschläge wurden abfiltriert, mit dreifach destilliertem Wasser und anschließen mit Ethanol gewaschen. Die erhaltenen Produkte wurden unter Vakuum bei 80 °C für 2 Stunden in einem Glasofen B-585 Kugelrohr (Buchi) getrocknet bzw. in Aceton gelagert. Teile der getrockneten Katalysatorproben wurden für 2 Stunden in einer Heliumatmosphäre bei verschiedenen Temperaturen pyrolysiert. Die Metallboride werden im Folgenden als M_xB_y bezeichnet, da ihre Stöchiometrie entweder nicht bekannt ist oder von der thermischen Behandlung abhängt. Mit der Ausnahme der Iridium-Nanopartikel sind alle vakuumgetrockneten Produkte Co_xB_y, Fe_xB_y und Ni_xB_y, und Ruthenium-Nanopartikel an der Luft entzündlich. Zusätzlich Kobalt-, Eisen- und Nickelboride wurden in einer Ammoniak-Atmosphäre (Flussrate von 99 sccm) bei verschiedenen Temperaturen für eine Dauer von 6 h behandelt.
Beispiel 2: Physikalisch-chemische Charakterisierung.
Elementanalysen wurden mit optischer Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP-OES, PU701 UNICAM), und mit Atomabsorptionspektroskopie (AAS vario^® 6 EA) durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) wurden in einem Quanta 3D FEG (FEI™) bei 20,0 kV für SEM-Figuren und bei 4,4 kV für die EDX-Analyse durchgeführt. Die niedrige Beschleunigungsspannung von 4,4 kV in der EDX-Analyse wurde gewählt, um die Anwesenheit von Bor in den Proben nachzuweisen (J. Legrand et al., Langmuir, 18, 4131-4137 (2002); J. Schreifels, J. Catalysis, 65, 195-206 (1980)). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde in einer Ultrahochvakuum-Anlage (p~6 × 10^-10 mbar) ausgerüstet mit einer monochromatischen Ai/Ko Röntgenquelle (1486,6 eV; Anode bei 14,5 kV und 30,5 mA) und einem hochauflösenden Gammadata-Scienta SES 2002 Analysator durchgeführt. Die Messungen wurden bei konstanter Passenergie von 200 eV und Ladungskompensation durchgeführt, womit eine Energieauflösung von besser 0,5 eV erreicht wurde. Die Bindungsenergien wurden gegen das C 1s Signal des Kohlenstoffs bei 284,8 eV kalibriet. Die Casa XPS Software mit einer mit gemischter Gauss- und Lorentzfunktion sowie Shirley-Hintergrundkorrektur wurden zur Spektrenanalyse verwendet. Die Bandenlagen aller Proben waren bei einem konstanten Verhältnis von Gauss zu Lorentz von 70:30 reproduzierbar.
Werte für BET-Oberflächen wurden mittels Physisorption von Stickstoff bestimmt (Autosorb-1 MP Quantachrome). Die Proben wurden vor jeder Messung bei 200 °C für 1 h entgast. Messungen der Röntgenstreuung (XRD) wurden mit einem Panalytical Theta-Theta Pulverdiffraktometer mit einer Cu-K_α Strahlungsquelle durchgeführt. Für ein gutes Signal-zu-Rausch -Verhältnis wurden die Messungen zwischen 10 und 80° mit Schrittweiten von 0,03° durchgeführt.
Beispiel 3: Elektrochemische Untersuchungen
Alle elektrochemischen Messungen wurden in einer Einzelzelle aus Glas mit einem Autolab Potentiostat/Galvanostat und einer drei-Elektroden Anordnung durchgeführt. Eine scheibenförmige Glaskohlenstoffelektrode mit einer Fläche von 0,126 cm² diente als Arbeitselektrode, ein zylinderförmiges Platinnetzes als Gegenelektrode und eine Ag/AgCI/3 M KCl-Elektrode als Referenz. Alle gemessenen und hier gezeigten Potentiale wurden auf eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) als Referenz umgerechnet, entsprechend der Gleichung: $E_{R H E} = E_{A g / A g C l} + 0.207 + 0.059 p H$
Katalysator-Dispersionen wurden durch Suspension des Katalysatorpulvers (5 mg) in einer Mischung aus Reinstwasser (Milli-Q, 490 µl), Ethanol (490 µl) und 5% Nation (20 µl) hergestellt. Anschließend wurde die Mischung für 20 min im Ultraschallbad behandelt. Ein bestimmtes Volumen der Dispersion wurde auf eine gereinigte Glaskohlenstoffelektrode pipetiert und ergab einen Katalysatorfilm mit einer Beladung von 0,210 mg/cm². Die so erhaltenen Filme wurden für 20 min an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet.
Vor den OER-Messungen wurden die modifizierten Elektroden in einem Potentialbereich von 1,0 V bis 1,5 V vs RHE zyklisiert bis reproduzierbare Voltammogramme erhalten wurden. Elektrochemische Impedanzspektroskopie wurde bei dem entsprechenden Ruhepotential und einem ac-Störpotential von 10 mV in einem Frequenzbereich von 50 kHz bis 1 Hz durchgeführt. Der Widerstand der Lösung wurde aus der erhaltenen Nyquist-Auftragung bestimmt. Die Korrektur des Ohmschen Spannungsabfalls wurde mittels E_c = E_a - iR_s berechnet, wobei E_c das korrigierte Potential und E_a das angelegte Potential ist. Die Aktivität der Katalysatoren gegenüber der OER wurde mittels linear-sweep-Voltammetrie in einem Spannungsbereich von 1,0 V bis 2,0 V und einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s in Argon-gesättigter KOH (0,1 M) bzw. H₂SO₄ (0,5 M) mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektroden von 1600 rpm untersucht. Für die HER wurde ein Potentialbereich von 0,2 V bis -0,8 V abgefahren und für die ORR einer von 1,0 V bis 0,0 V. Für die Untersuchung der Bifunktionalität der Katalysatoren sowohl gegenüber der ORR als auch der OER, wurden die Potentiale anodisch von 0,0 V bis 2,0 V bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s verändert. Die Untersuchungen fanden in 0,1 M KOH-Lösung und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode von 1600 rpm statt. Die Langzeit-Stabilität der Katalysatoren wurde mittels Chronopotentiometrie in Luft-gesättigter KOH (0,1 M) bei einer Stromdichte von 10 mA cm^-2 und einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektroden von 400 rpm getestet.
Für die Evaluation von Metallboriden als potentielle Katalysatoren für die Wasseroxidation wurde als erstes die Sauerstoffbildung in KOH (0,1 M) mit kommerziell erhältlichem Kobaltborid CoB (Mischung von Co : B von 3 : 1 und 2 : 1) und Nickelborid NiB (Ni : B = 1 : 1) untersucht. Beide Materialien zeigten eine angemessene Aktivität in der Sauerstoffbildungsreaktion (OER), wie in 1 zu erkennen. Die Aktivität beider Verbindungen erhöhte sich stark bei Zugabe von Kohlenstoff (Vulcan XC72) als Leitfähigkeitsadditiv (Verhältnis Metallborid : Kohlenstoff = 70 : 30).
Im untersuchten Potentialbereich zeigte Kohlenstoff alleine nur eine vernachlässigbar kleine Aktivität gegenüber der OER. Die beobachtete Aktivität kann somit vollständig den Metallboriden zugeschrieben werden und Kohlenstoff dient nur zur besseren Verteilung der Katalysator-Partikel und zur Verbesserung des Ladungstransfers während der Reaktion, da die meisten Metallboride typische Leitfähigkeiten von Halbmetallen aufweisen. Dieses überraschende Ergebnis bestätigt unsere Vermutung, dass Metallboride als potentielle Katalysatoren für die Wasserspaltung in Frage kommen, wenn ihre Eigenschaften in geeigneter Weise optimiert werden.
Die in 2 dargestellten SEM-Bilder zeigen die Morphologie von CoB- und NiB-Partikeln, die zum Großteil Dimensionen von einigen Mikrometern aufweisen, wenn auch einige Partikel im sub-Mikrometerbereich beobachtet werden. Dieser Befund lässt vermuten, dass die niedrige Aktivität von CoB und NiB im Vergleich zu den Kohlenstoff-getragenen Katalysatoren CoB/C und NiB/C neben den halbleitenden Eigenschaften auch in der Partikelgröße und der damit verbundenen geringen Oberfläche begründet liegt. Eine Vergrößerung der Oberflächen von CoB und NiB durch Verringerung der Partikelgrößen und Einführung von Poren sollte zu einer Erhöhung der OER-Aktivität führen.
Die chemische Reduktion von wässrigen Lösungen von Übergangsmetallionen wie Kobalt und Nickel führen zu den entsprechenden Metallboriden (Reaktion 4) (B. Ganem und J.O. Osby, Chem. Rev., 86, 763-780 (1986)). Die so hergestellten Metallboride sind überwiegend amorph und haben großen Oberflächen. Diese können aber durch eine thermische Behandlung in eine kristalline Form überführt werden (C. Wu et al., Electrochim. Acta, 53, 4715-4720 (2008)). Im Vergleich zu Synthesemethoden, die mit Einsatz von Lichtbogen- (Y. Liu et al., Electrochim. Acta, 53, 2265-2271 (2008)) oder Plasmaschmelzen (S. Choi et al., Adv. Powder Technol, 25, 365-371 (2014)) arbeiten, lässt sich mit diesem Ansatz die Oberflächeneigenschaften der Metallboride sehr viel einfacher kontrollieren. Kobalt- und Nickelboride wurden daher durch chemische Reduktion der entsprechenden Ionen mittels Natriumborhydrid als Reduktionsmittel und Borquelle analog Reaktion 4 synthetisiert. 2MCl₂ + 4NaBH₄ + 9H₂O → M₂B + 4NaCl + 12,5H₂ + 3B(OH)₃ (4)
Die SEM-Bilder (2) zeigen die morphologischen Eigenschaften der synthetisierten Co_xB_y und Ni_xB_y-Verbindungen sowie die dazugehörigen EDX-Spektren. Die synthetisierten Metallboride Co_xB_y und Ni_xB_y sind schaumartig und porös, und unterscheiden sich in ihrer Struktur signifikant von den kommerziellen Metallboriden. Die EDX-Spektren zeigen Signale für Bor mit vergleichbarer Intensität wie die der kommerziellen Proben, und bestätigen somit die Anwesenheit von Bor. Tabelle 1: Elementzusammmensetzung von CoB, NiB, sowie von Co_xB_y und Ni_xB_y (thermisch behandelt bei 200 (M_xB_y-200), 500 (M_xB_y-500) und 600 °C (M_xB_y-600)).

Zusammensetzung (Gew.-%) Atomverhältnis

Co B Co : B

CoB 91,94 8,20 2,1

Co_xB_y 40,47 4,09 1,8

Co_xB_y-200 59,43 5,66 1,9

Co_xB_y-500 60,58 5,26 2,1

Ni : B

Ni B

NiB 83,75 13,63 1,1

Ni_xB_y 25,39 2,19 2,1

Ni_xB_y-200 58,13 4,89 2,2

Ni_xB_y-600 59,75 5,51 2,0
Eine Elementanalyse mittels ICP-OES bestätigte die Anwesenheit von Bor in den Proben und das ermittelte Atomverhältnis von Co zu B bzw. Ni zu B weist auf die Bildung von Co₂B und Ni₂B hin, in Übereinstimmung mit Reaktion 4. Die Atomverhältnisse von Co zu B und Ni zu B bleiben auch bei einer thermischen Behandlung bis zu Temperaturen von 600 °C konstant. (Tabelle 1).
Die elektrochemischen Eigenschaften von Co_xB_y und Ni_xB_y in der Katalyse der OER wurden mittels Linear-sweep-Voltammetrie bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV s^-1 in Argon gesättigter KOH (0,1 M) und 1600 rpm Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode untersucht (siehe 3). Sowohl Co_xB_y (3a) als auch Ni_xB_y (3c) zeigten eine beeindruckende Aktivität gegenüber der OER. Die Aktivität von Co_xB_y erhöhte sich sogar noch bei einer thermischen Behandlung bis zu einem Maximum bei 500 °C. Bei weiterer Temperaturerhöhung wurde eine Erniedrigung der Aktivität beobachtet. Die in 3a eingebettete Graphik zeigt die OER-Aktivität von Co_xB_y als Potential bei einer Stromdichte von 10 mA cm^-2 (normalisiert auf die geometrische Oberfläche der Elektrode) in Abhängigkeit von der Temperatur der thermischen Behandlung. Die Co_xB_y -Probe, die bei 500 °C (Co_xB_y-500) behandelt wurde, zeigt die höchste Aktivität, wobei eine Stromdichte von 10 mA cm^-2 bei einem Potential von 1,65 V erreicht wird. Analog zu Co_xB_y erhöht sich die Aktivität von Ni_xB_y ebenfalls mit steigender Behandlungstemperatur. Allerdings wird hier das Maximum bereits bei 300 °C beobachtet, bevor die Aktivität bis 600 °C langsam abnimmt und dann bei einer weiteren Temperaturerhöhung drastisch abfällt. Mit Proben von Ni_xB_y, die bei Temperaturen oberhalb von 700 °C behandelt wurden, konnte eine Stromdichte von 10 mA cm^-2 im untersuchten Potentialbereich nicht erreicht werden. Die Aktivität der optimierten Katalysatorproben Co_xB_y-500 und Ni_xB_y-300 gegenüber der OER wurde mit der von kommerziellen Co₃O₄ und NiO (sowohl in reiner Form als auch Kohlenstoff getragen) verglichen (3b und 3d). Mit Co_xB_y-500 wurde eine Stromdichte von 10 mA cm^-2 bei einer um 60 mV bzw. 70 mV geringeren Überspannung im Vergleich zu CoB/C und Co₃O₄ erreicht. Die Steigung der Tafelgerade von Co_xB_y-500 (108,6 mV/dec) war vergleichbar zu dem für Co₃O₄ ermittelten Wert (105,6 mV/dec) (5a), und lässt vermuten, dass Co_xB_y auch bei höheren Stromdichten aktiver als Co₃O₄ sein wird. Die ähnlichen Werte für die Tafelsteigung lassen ebenfalls den Schluss zu, dass der Mechanismus der Sauerstoffoxidation an beiden Katalysatoren derselbe ist. Da die Tafelsteigung aber nur Informationen über den Zustand bzw. der Reaktivität der Elektrodenoberfläche liefert, kann daraus nicht ermittelt werden, ob die Anwesenheit von Bor den Mechanismus der Sauerstoffbildung auf der oxidierten Kobaltoberfläche beeinflusst. Für die Tafelsteigung von Ni_xB_y-300 wurde ein Wert von 110,4 mV/dec bestimmt. Für NiO dagegen wurden ansteigende Werte von 155,7 mV/dec bei niedrigen Überspannungen bis zu 226,2 mV/dec bei höheren Überspannungen ermittelt. Solche hohe Werte für Tafelsteigungen treten bei fest adsorbierten Oberflächenspezies, die die Oberflächenreaktion kontrollieren auf. Bei niedrigen Überspannungen sollte der Mechanismus der Sauerstoffbildung in Anwesenheit von Ni_xB_y-300 daher ähnlich zum Mechanismus in Anwesenheit von NiO sein. Bei höheren Überspannungen dagegen verläuft die Reaktion mit Ni_xB_y-300 und NiO jedoch unterschiedlich, was darauf hindeutet, dass Bor die Oberflächenreaktivität des Nickeloxides beeinflusst. Die eingebetteten Graphiken von 3b und 3d zeigen auffällige Unterschiede in den elektrochemischen Eigenschaften Co_xB_y und Co₃O₄, sowie Ni_xB_y und NiO, die darauf hindeuten, dass eine unterschiedliche Oberflächenchemie für die Aktivitätsunterschiede der Katalysatormaterialien verantwortlich ist.
Für eine Evaluation der Struktur-Reaktivitätsbeziehung von Co_xB_y und Ni_xB_y gegenüber der OER, wurde die Kristallbildung und der chemische Zustand der Metallborid-Oberflächen während der thermischen Behandlung mittels XRD und XPS untersucht. 4 zeigt die XRD Streumuster von Co_xB_y und Ni_xB_y nach thermischer Behandlung bei verschiedenen Temperaturen.
Das Streumuster von Co_xB_y zeigt deutliche Reflektionen, die metallischem Kobalt (ICSD 622435) zugeordnet werden können und schwache Reflektionen, die auf die Anwesenheit von Co₃(BO₃)₂ (ICSD 31386) schließen lassen. Eine Variation der Pyrolysetemperatur von 200 °C, 300 °C und 400 °C (jeweils für 2 h unter Argon, 5a) hatte keinen Einfluss auf die Kristallinität der Proben. Bei 1000 °C jedoch wurde die Bildung von polykristallinem Kobaltborid, eine Mischung aus Co₃B (ICSD 612865) und Co₂B (ICSD 42531) beobachtet. Dies bestätigt, dass tatsächlich ein Übergang von einem amorphen Zustand bei niedrigen Temperaturen zu einer kristallinen Phase bei hohen Temperaturen stattfindet. Analog zu Co_xB_y wurden im Streumuster von Ni_xB_y deutliche Reflektionen charakteristisch für metallisches Nickel bei 44,54 ° und bei 51,87 ° beobachtet. Schwache Reflektionen, die eine kristalline Phase von Ni₃B anzeigen wurden bei Behandlungstemperaturen im Bereich von 300 - 600 °C gefunden. Die thermische Behandlung von Ni_xB_y bei 1000 °C führte zu der Bildung von Nickelborat, Ni₃B₂O₆ (ICSD 31387). Für die BET-Oberflächen von Co_xB_y und Ni_xB_y wurden Werte von 11,84 m² g^-1 bzw. 7,23 m² g^-1 bestimmt. Wie in 2 eindeutig zu erkennen, führt eine thermische Behandlung bei 200 °C zu einer signifikanten Abnahme der Porosität von sowohl Co_xB_y als auch von Ni_xB_y. Als Folge der verringerten Porosität ist eine verringerte Oberfläche und damit verbunden auch eine geringere elektrochemisch Aktivität zu erwarten. Jedoch wird genau das Gegenteil, nämlich eine Zunahme der Aktivität gegenüber der OER nach thermischer Behandlung bei 200 °C beobachtet. Sogar ein weiterer Anstieg der Aktivität bei Behandlungstemperaturen bis zu 500 °C im Fall von Co_xB_y wird beobachtet (3a). Ein Absinken der Aktivität wird erst bei hohen Behandlungstemperaturen (1000° C) gefunden, bei denen kristalline Phasen von Co₃B und CoB gebildet werden, die mit einem Wachsen der Partikeldurchmesser aufgrund von Agglomeration einhergehen (4a). Bei Behandlungstemperaturen zwischen 80 °C und 500 °C wurde dagegen keinerlei Hinweis auf eine Phasenveränderung beobachtet. Die stetige Zunahme der Aktivität gegenüber der OER mit steigender Behandlungstemperatur zwischen 80 °C und 500 °C kann trotz der Abnahme der Porosität nur durch geometrische und elektronische Faktoren, die durch das Zusammenwachsen der Mischungsbestandteile während des Sintervorgangs hervorgerufen werden, erklärt werden.
Die XPS-Übersichtsspektren in 5a und 5b zeigen die chemische Zusammensetzung von Co_xB_y und Ni_xB_y sowie den entsprechenden kommerziellen Metallboriden CoB und NiB. Sowohl Co_xB_y als auch Ni_xB_y zeigen vergleichbare chemische Zusammensetzungen und Bandenintensitäten zu den entsprechenden kommerziellen Proben. Während die Co_xB_y-Probe jedoch nur B, C, Co und O enthält, werden in der CoB-Probe zusätzlich Banden 398,8 eV, 497,2 eV und at 307,6 eV gefunden, die die Anwesenheit von N, Sn und Rh anzeigen. Die Anwesenheit von Kohlenstoff in allen Proben ist auf eine ubiquitäre Verunreinigung durch adsorbierten Kohlenwasserstoff z.B. aus dem Waschen mit Alkohol zurückzuführen (J. Legrand et al., Langmuir, 18, 4131-4137 (2002)).
Andererseits sind die synthetisierten Proben von Co_xB_y und Ni_xB_y frei von Kontaminationen bis auf Sauerstoff, was aber unvermeidbar ist, wenn die Proben der Umgebungsluft ausgesetzt werden. Oberflächenoxide können auf der Basis von Kern-Schale-Strukturen nach Demirci und Miele (U.B. Demirci und P. Miele, Phy. Chem. Chem. Phys., 12, 14651-14665 (2014)) für amorphe Metallboride erklärt werden. Nach dieser Modellvorstellung enthält der Kern Metallboride und metallische Nanopartikel, während die Schale aus einem Film von oxidierten Borverbindungen und Metall besteht. Dies steht im Einklang mit der Bildung von oxidischen Verbindungen bei Selbstentzündung der Materialien, wenn sie nach dem Vakuumtrocknen der Luft ausgesetzt werden. Oxidschichten auf Metallboriden sind bereits von mehreren Autoren beobachtet worden und werden durch die Bildung von Boraten oder Oberflächenoxiden von Bor und den Metallen erklärt (H. Li et al., Appl. Catal. A., 207, 129-137 (2001); J. Legrand et al., Langmuir, 18, 4131-4137 (2002); A. Corrias et al., Chem. Mater., 5, 1722-1726 (1993)).
Die B 1s Spektren von Co_xB_y und auch Co_xB_y-500 zeigen eine dominante Bande bei 191,7 eV im Gegensatz zu CoB, bei dem eine breite Bande in 4 Beträge bei 187,3, 188,3, 190,8 und 192,7 eV entfaltet werden kann. Die letzteren können B, CoB, Co₂B und oxidierten Borverbindungen zugeordnet werden (G. Mavel et al., Surf. Sci., 35, 109-116 (1973)). Die B 1s Bande bei 191,7 eV liegt sehr nah bei der typischen Bande für Boroxid, weist also daraufhin, dass die Oberflächen von Co_xB_y und Co_xB_y-500 überwiegend mit oxidiertem Bor gedeckt sind. Aufgrund der höheren Elektronegativität von Bor im Vergleich zu den Metallen sollte ein Elektronentransfer in Metallboriden vom Metall zum hin stattfinden. Die Verschiebungen in der Bindungsenergie in der B 1s Region sind jedoch aufgrund des geringen Elektronegativitätsunterschiedes klein. Darüber hinaus können Verschiebungen ebenfalls durch Hybridisierung oder durch Änderungen in der Koordination hervorgerufen werden. Diese Faktoren erschweren eine genaue Zuordnung der erhaltenen Spektren. Das entfaltete B1s Spektrum von Ni_xB_y zeigt zwei Beträge bei 190,1 eV und 192,0 eV. Die Bande bei 190,1 eV kann Ni-B in Ni₂B zugeordnet werden, während die bei 192,0 eV auf das Vorhandensein von Boroxiden hinweist (J. Legrand et al., Langmuir, 18, 4131-4137 (2002); J. Schreifels, J. Catalysis, 65, 195-206 (1980)), die durch eine Entzündung der Oberfläche nach dem Vakuumtrocknen entstanden sind. Ni_xB_y-600 zeigt eine Bande bei 190,1 eV, die Ni-B zugeordnet wird und eine bei 192,8 eV, die wiederum auf oxidierte Borverbindungen zurückzuführen ist (S. Lu et al., RSC Adv., 4, 26940 (2014)). Eine weitere Bande wird bei 188,0 eV beobachtet, die ebenfalls Ni-B zugeordnet wird und möglicherweise auf Nickelboride mit unterschiedlicher Struktur und Stöchiometrie hinweist (J. Schreifels, J. Catalysis, 65, 195-206 (1980)).
Das Co 2p Rumpfelektronen-Spektrum von Co_xB_y weist Doublets bei 781,0 eV (2p_3/2) und bei 796,6 eV (2p_1/2) auf, Nebenbanden werden bei 786,5 eV und 806,6 eV beobachtet. Die Bande bei 778,4 eV, die auch im Spektrum von CoB gefunden wird, stimmt mit Literaturdaten von Co 2p_3/2 für Kobaltborid überein (P. Krishnan et al., Appl. Catal., B., 77, 206-214 (2007); N. Patel et al., Appl. Catal., B., 95, 137-143 (2010)). Die Banden bei 781,1 eV und 786,7 eV weisen auf die Anwesenheit von Oberflächenoxiden in Form von Co(OH)₂ (M.C. Biesinger et al., Appl. Surf. Sci., 257, 2717-2730 (2011)) hin, die gebildet wurden, während die Probe der Luft ausgesetzt war. Die entfalteten Co 2p Spektern von Co_xB_y-500 stimmen exakt mit denen von Co_xB_y überein und zeigen, dass der chemische Zustand auch nach einer thermischen Behandlung bei 500 °C unverändert bleibt. Die Bande bei 852,5 eV im Ni 2p Rumpfelektronen-Spektrum von Ni_xB_y stimmt mit dem von NiB überein und ist auf metallisches Nickel zurückzuführen, dass allgemein bei Nickelboriden beobachtet wird (F. Muench et al., J. Power Sources, 222, 243-252 (2013); J. Schreifels, J. Catalysis, 65, 195-206 (1980)). Im Gegensatz dazu treten im Spektrum von Ni_xB_y-600 neue Banden bei 853,4 eV auf, die auf eine Änderung des chemischen Zustandes nach der thermischen Behandlung bei 600 °C hindeuten. Diese werden einer Bildung von Oberflächenoxiden zugeordenet (J. Legrand et al., Langmuir, 18, 4131-4137 (2002); Y. Okamoto et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1, 2027 (1979)). Schreifels et al. beobachteten eine Ni 2p_1/2 Bindungsenergie von Ni₃B bei 853,4 eV, was die in den XRD-Spektren (4b) gefundene Anwesenheit von Ni₃B-Kristallinen in Ni_xB_y-600 bestätigt. Analog zu Co_xB_y zeigen diese Ergebnisse, dass Nickelborid, Nickeloxid und metallisch Nickel nebeneinander vorliegen und von einer Oberflächenoxidschicht bedeckt sind. Die oxidischen Verbindungen sind vermutlich während der Selbstentzündung spontan gebildet worden. Die Ni_xB_y-Katalysatoren bestehen somit vermutlich aus einem Kern aus Nickelborid, der von einer Schale aus Nickel- und Boroxiden umgeben ist. Die hier vorgestellten experimentellen Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die Anwesenheit von Bor das elektrochemische Verhalten der oxidierten Metalloberflächen durch elektronische und geometrische Effekte moduliert. Insbesondere sollte die beobachtete Erhöhung der Aktivität mit der thermischen Behandlung bei 500 °C auf geometrische Faktoren zurückzuführen sein. Dies beinhaltet u.a. eine Neuordnung der Partikel während des Sintervorgangs und eine Phasentransformation wie bei Ni_xB_y-300 und Ni_xB_y-600 beobachtet. Wir konnten des Weiteren zeigen, dass die Oberflächenzusammensetzung und die elektronische Struktur und damit auch die Oberflächenreaktivität der Katalysatormaterialien durch die thermische Behandlung verändert wird.
Das Atomverhältnis von Ni zu B sank von 1,0 in Ni_xB_y auf 0,3 in Ni_xB_y-600, wobei gleichzeitig die Bildung einer Ni₃B-Phase beobachtet wurde. Da jedoch die Elementanalyse zeigte, dass sich die Zusammensetzung des Volumens nach thermischer Behandlung nicht änderte, lassen sich die XPS-Spektren nur mit einer Anreicherung von Nickel an der Oberfläche des Katalysatormaterials erklären. Die aus den Spektren ermittelte Bindungsenergie von Ni 2p_3/2 in der Ni_xB_y-600-Probe zeigte einen um 0,53 eV höheren Wert im Vergleich zu der Ni_xB_y-600-Probe, was auf eine Änderung der elektronischen Struktur des Nickels hindeutet. Daher sollte eine Kombination aus geometrischen und elektronischen Faktoren für die starke Abnahme der Aktivität von Ni_xB_y-600 verantwortlich sein. Im Gegensatz dazu blieb die Oberflächenzusammensetzung von Co_xB_y bei thermischer Behandlung bis zu Temperaturen von 500 °C nahezu unverändert. Auch eine Veränderung in der Kristallinität konnte nicht beobachtet werden. Dass auch die Aktivität von Co_xB_y-Katalysatoren bei thermischer Behandlung bis 500 °C ansteigt, lässt den Schluss zu, dass in diesem Fall überwiegend geometrische Faktoren für den Anstieg der Aktivität verantwortlich sind. Ein Beitrag von elektronischen Faktoren, die als Folge der geometrischen Veränderungen hinzukommen, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Die Langzeitstabilität der optimierten Katalysatoren Co_xB_y-500 und Ni_xB_y-300 wurde mittels Chronopotentiometrie bei Stromdichten von 10 mA cm^-2 in KOH (0,1 M) untersucht. Während der Messungen rotierte die Elektrode kontinuierlich bei 400 rpm um die Akkumulation von Gasbläschen auf der Elektrodenoberfläche zu minimieren. Co_xB_y-500 und Ni_xB_y-300 (6b) wiesen eine sehr gute Haltbarkeit im Vergleich zu Co₃O₄ bzw. NiO auf, deren Aktivität innerhalb von 2 h vollständig verloren ging. Die Überspannung von Co_xB_y-500 blieb während der Messung unverändert, die von Ni_xB_y-300 stieg leicht während der Messdauer von 9 h an. Diese Beobachtungen zeigen, dass die Anwesenheit von Bor nicht nur die OER auf oxidierten Kobaltoberflächen verstärkt, sondern auch die Langzeitstabilität der Katalysatoren verbessert. Metall-Halbmetall-Bindungen haben im Allgemeinen einen stark kovalenten Charakter. Es wird sogar berichtet, dass die Metall-Halbmetall-Bindung in Metallboriden (M-B) aufgrund einer M-B-Hybridisierung stärker als die entsprechenden Bindungen in Metallcarbiden und Nitriden sind (I.R. Shein et al., Physica B., 371, 126-132 (2006)).
Motiviert durch die beeindruckende Aktivität von Kobalt und Nickelboriden gegenüber der Sauerstoffbildung, wurden weitere Metallboride auf der Basis von Eisen, Iridium und Ruthenium synthetisiert. Die Elementanalyse der Iridium-Nanopartikel ergab einen sehr geringen Anteil an Bor (< 0,2 %), was vermuten lässt, dass das Reaktionsprodukt nahezu ausschließlich die entsprechenden Metall-Nanopartikel enthält und nur Spuren an Metallborid. Eine Elementanalyse der Ruthenium-Produkte konnte aufgrund ihrer geringen Löslichkeit sogar in Königswasser und Piranha-Lösung nicht durchgeführt werden.
Die Ir- und Ru-Produkte werden im Folgenden als Ir-B bzw. Ru-B bezeichnet, um sie eindeutig von den eigentlichen Metallboriden M_xB_y zu differenzieren. Für das eisenhaltige Produkt wurde wie im Fall von Kobalt und Nickel ein Atomverhältnis von Fe zu B von 2:1 gefunden. Für die BET-Oberflächen von Fe_xB_y, Ru-B und Ir-B wurden Werte von 14,87 m² g^-1, 10,92 m² g^-1 und bzw. 8,26 m² g^-1 bestimmt. Die synthetisierten Materialien wurden bezüglich ihrer Aktivität gegenüber der OER untersucht und die Ergebnisse sind in 7 zusammengefasst. Ru-B und Ir-B zeigen eine bemerkenswerte Aktivität gegenüber der Sauerstoffbildung sowohl in alkalischen (7a) als auch in sauren Elektrolyten (7b). Eine Stromdichte von 10 mA cm^-2 (normalisiert auf die geometrische Oberfläche der Elektrode) wurde bereits bei signifikant niedrigeren Überspannungen erreicht. Im Vergleich zu RuO₂ wurden für Ru-B niedrigere Werte von mindestens 100 mV in KOH (0,1 M) und mindestens 70mV in H₂SO₄ (0,5 M) bestimmt. Im Fall von Ir-B verminderten sich die Überspannungen um mindestens 160 mV in KOH (0,1 M) und mindestens 180 mV in H₂SO₄ (0,5 M) im Vergleich zu IrO₂. Die OER-Aktivität von Co_xB_y, Fe_xB_y, und Ni_xB_y in H₂SO₄ (0,5 M) konnte nicht bestimmt werden, da diese Materialien sich in saurer Lösung auflösen. In 7c ist eine Zusammenfassung der Aktivitäten der hier synthetisierten und optimierten Metallboride Co_xB_y, Fe_xB_y und Ni_xB_y in KOH (0,1 M) zu finden. Ein Vergleich mit RuO₂ und IrO₂, den „state-of-the-art“ Katalysatoren für die OER zeigt, dass bei hohen Stromdichten besonders die Leistungsfähigkeit von Co_xB_y die von RuO₂ übersteigt. Die gemessenen Überspannungen in Bezug auf das theoretische Gleichgewichtspotential für die Wasseroxidation (1,23 V), ist für alle untersuchten Materialien in 7d zusammengefasst.
Die Bedeutung der hier erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu anderen Arbeiten ergibt sich aus dem in 7d gezeigten Balkendiagramm. Die Überspannungen in KOH (0,1 M) bei 10 mAcm^-2 beträgt nur 300 mV für Ru-B, und 350 mV für Ir-B, die nach Korrektur für pH und Temperatur, ähnlich oder sogar besser als die Werte sind, die in einem Übersichtartikel von Matsumoto und Sato (Y. Matsumoto und E. Sato, Mater, Chem. Phys., 14, 397-426 (1986); Y. Lee et al., J. Phys. Chem. Lett., 3, 399-404 (2012)) genannt werden. In H₂SO₄ ist die Leistungsfähigkeit von Ru-B und Ir-B vergleichbar mit Ergebnissen von Reier et al. über die Oxidation von Wasser unter Verwendung von Ir und Ru-Nanopartikeln in HClO₄ (0,1 M) als Elektrolyt (T. Reier et al., ACS Catal., 2, 1765-1772 (2012)). Da eine Sauerstoffbildung in der Regel an oxidierten Oberflächen stattfindet, ist von besonderem Interesse, in welcher Art Bor die elektronischen und geometrischen Parameter der Oxidoberfläche und damit deren Reaktivität beeinflusst. In Metallboriden und in Metall-Nanopartikeln mit Bor in den Kornzwischenräumen wird wahrscheinlich die elektronische Struktur der Metalle modifiziert. Die Metall-Halbmetall-Bindung in den Metallboriden und die Metall-Bor-Wechselwirkung bei Bor in den Kornzwischenräumen verändern die elektronischen Eigenschaften der Metalle und damit auch die der oxidierten Metalloberflächen. Hieraus ergibt sich eine Beeinflussung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der Sauerstoffbildungsreaktion. Die starke Metall-Halbmetall-Bindung, die für die Härte der Metallboride verantwortlich ist, schützt die Metalle vermutlich gegen Elektrooxidantien und erhöht damit die Stabilität der Metallboride und der borhaltigen Metall-Nanopartikel während der Wasseroxidation.

Die in 8 gezeigten Voltammogramme zeigen die Aktivität gegenüber der ORR und der OER von CoB, welches bei verschiedenen Temperaturen in Ammoniak behandelt wurde. Es ist zu erkennen, dass CoB eine hohe Aktivität gegenüber der OER besitzt, aber nur eine niedrige gegenüber der ORR. Die Aktivität von CoB gegenüber der OER erhöhte sich deutlich bei einer Vorbehandlungstemperatur von 400 °C. Die Aktivität der ORR hingegen erhöhte sich erst bei einer Behandlungstemperatur zwischen 500 °C und 600°C. Bei weiterer Erhöhung der Behandlungstemperatur auf mehr als 700 °C erniedrigte sich die Aktivität wieder. Der beste Katalysator für sowohl die ORR als auch für die OER wurde bei einer Behandlungstemperatur von 500 °C erhalten. Tabelle 2: Vergleich der bifunktionalen Aktivitäten von CoB nach verschiedenen Temperaturenbehandlung für 6 h unter Ammoniak.

Temperatur (°C)	E/V_RHE (10 mA/cm²) OER	E/V_RHE (-1 mA/cm²) ORR	ΔE OER-ORR/V
	1,686	0,380	1,306
400	1,653	0,593	1,060
500	1,663	0,841	0,822
600	1,658	0,833	0,825
700	1,673	0,799	0,874
800	1,706	0,792	0,914

In Tabelle 2 sind die gemessenen Aktivitätsparameter gegenüber der ORR und der OER nach verschiedenen Behandlungstemperaturen des CoB-Katalysators nochmals zusammengefasst. Die Differenz der Überspannungen von ORR und OER wurde hierbei als Parameter zur Beschreibung der Effizienz des bifunktionalen Katalysators herangezogen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen, zeigt der Katalysator mit einer Behandlungstemperatur von 500 °C mit einem Wert von 0,822 V die geringste Überspannungsdifferenz und ist somit der beste bifunktionale Katalysator. Eisenboride zeigten ein vergleichbares Verhalten wie Kobaltborid nach thermischer Behandlung in einer Ammoniak-Atmosphäre. Die größten Aktivitäten gegenüber der ORR und der OER wurden jedoch nach thermischer Behandlung bei 700 °C beobachtet. Die thermische Behandlung von Nickelboriden in Ammoniak-Atmosphäre führte zu einer leichten Verbesserung der Aktivität gegenüber der OER, die Aktivität gegenüber der ORR blieb jedoch unverändert.
Veränderungen der Morphologie und der chemischen Zusammensetzung der Kobaltboride durch die thermische Behandlung in Ammoniak wurden mittels REM, EDX und Elementanalyse untersucht. Die REM-Bilder in den 11 bis 15 zeigen die Morphologie von CoB nach Trocknung im Vakuum und nach thermischer Behandlung bei 400 °C, 600 °C, 700 °C und 800 °C. Nach thermischer Behandlung bei 400 °C ist keine signifikante Änderung in der Morphologie zu beobachten, während nach einer Behandlung bei 600 °C die Ausbildung einer röhrenförmigen Struktur zu finden ist. Bei Temperaturen von 700 °C wächst diese Struktur weiter; eine Zunahme der Dichte und Länge der Röhrchen kann auch noch bei Behandlungstemperaturen von 800 °C beobachtet werden. Der Stickstoffgehalt der Proben erhöhte sich nach thermischer Behandlung in Ammoniak von 2,2 AT% bei 400 °C, auf 2,4 AT% bei 500 °C und 4,4 AT% bei 600 °C. Bei höheren Behandlungstemperaturen sank der Anteil wieder auf 2,2 AT% bei 700 °C und 2,0 AT% bei 800 °C. Die Probe mit dem höchsten Stickstoffgehalt (600 °C Behandlungstemperatur) zeigte auch die größte Aktivität gegenüber der ORR und lässt vermuten, dass die Einlagerung von Stickstoff in die Metallborid-Struktur essentiell für die Aktivierung des Katalysators ist. Die in den RRDE-Experimenten aufgenommenen Voltammogramme (9) wurden für die Untersuchung der Selektivität des Katalysators während der ORR verwendet. Die Zahl der übertragenen Elektronen wurde mittels $n = \frac{4 i_{d i s k}}{i_{d i s k} + (i_{r i n g} / N)}$
berechnet, während der Anteil an Wasserstoffperoxid, der während der Reaktion gebildet wurde, mittels %H₂O₂ = 200i_ring/i_disk + i_ring / N abgeschätzt wurde. N ist Sammelfaktor des Rings, i_disk der gemessene und hintergrundkorrigierte Scheibenstrom und i_ring ist der Ringstrom. Für CoB, welches bei 600 °C thermisch behandelt wurde, wurde im Mittel während der Sauerstoffreduktion ein Anteil von 23% Wasserstoffperoxid bezogen auf den Gesamtumsatz gebildet, die im Mittel übertragene Anzahl von Elektronen betrug 3,6, Diese Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator Sauerstoff sowohl in 2- als auch in 4-Elektronenschritt reduziert.
10 zeigt die Ergebnisse zur Untersuchung der Wasserstoffbildungs-Reaktion in Anwesenheit von CoB, welches bei verschiedenen Temperaturen in Ammoniak thermisch behandelt wurde. Die Aktivität von CoB gegenüber der HER steigt zunächst mit steigender Behandlungstemperatur von 400 °C auf 600 °C an. Bei weiterer Erhöhung der Behandlungstemperatur erniedrigt sich die Aktivität wieder. Es ist davon auszugehen, dass die Verbesserung der katalytischen Eigenschaften von CoB und FeB mit der Behandlungstemperatur auf eine Einlagerung von Stickstoff in die Metallborid-Struktur zurückzuführen sind. Die Koordination des Metalls mit dem eingelagerten Stickstoff führt zur Bildung von Metallnitriden und damit zu einer Änderung der elektronischen Struktur des Materials, die die Veränderung der katalytischen Eigenschaften der Metallboride zur Folge hat. Die Koordination von Stickstoff mit Eisen und Kobalt für die Herstellung von aktiven Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion wurde bereits in vorangegangenen Arbeiten behandelt (M. Lefevre, et al., Science, 324, 71-74 (2009)), während Metallnitride als aktiv für die Sauerstoffbildung bekannt sind (M. Azuma et al., J. Electroanal. Chem., 255, 179-198 (1988)).

Claims

Mit Stickstoff dotierte Metallboride mit großer Oberfläche, erhältlich durch eine Behandlung von Metallboriden mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, wobei die eingesetzten Metallboride ausgewählt sind aus Kobalt-, Eisen- und Nickelboriden, ein Atomverhältnis von Metall zu Bor von 1:1 bis 3:1 aufweisen und durch chemische Reduktion einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze mittels Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen und Trocknen im Vakuum erhältlich sind, und wobei die mit Stickstoff dotierten Metallboride ein Atomverhältnis von Bor zu Stickstoff von 24:1 bis 5:1 und eine BET-Oberfläche von 5 bis 25 m²/g aufweisen.
Mit Stickstoff dotierte Metallboride nach Anspruch 1, die (i) eine schaumartige amorphe Struktur und/oder (ii) eine katalytische Aktivität für die Sauerstoffentwicklung aus Wasser aufweisen.
Mit Stickstoff dotierte Metallboride nach Anspruch 1 oder 2, die eine Stabilität und Katalysatoraktivität bei Stromdichten größer 10 mA/cm² aufweisen.
Mit Stickstoff dotierte Metallboride nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, die (i) eine zusätzliche katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion und Wasserstoffentwicklung und/oder (ii) eine BET-Oberfläche von 7 bis 12 m²/g aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der mit Stickstoff dotierten Metallboride nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 umfassend (a) Umsetzung einer wässrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze mit Natriumborhydrid unter sauerstofffreien Bedingungen, (b) Abtrennen und Waschen des in Schritt (a) erhaltenen Niederschlags, (c) Trocknen des in Schritt (b) erhaltenen Produktes im Vakuum, (d) Pyrolyse unter Schutzgasatmosphäre, bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C und (e) eine Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei (i) die Metallsalze Metallhalogenide sind, (ii) die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre erfolgt, (iii) Natriumborhydrid als Lösung, vorzugsweise im Überschuss, zu der Metallsalzlösung zugegeben wird, (iv) das Abtrennen durch Filtrieren erfolgt, (v) das Waschen durch Waschen mit Wasser und/oder mit Ethanol erfolgt, und/oder (vi) das Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C für wenigstens 2 h erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei (i) die Umsetzung unter Argonatmosphäre erfolgt, und/oder (ii) Natriumborhydrid als Lösung im Überschuss zu der Metallsalzlösung zugegeben wird.
Zusammensetzung enthaltend mit Stickstoff dotierte Metallboride nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, die zum Aufbringen der mit Stickstoff dotierte Metallboride auf ein Katalysatorträgermaterial geeignet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, die eine Tintenzusammensetzung ist, die optional ein oder mehrere Ionomere und/oder ein oder mehrere leitfähige Additive enthält.
Katalysator enthaltend mit Stickstoff dotierte Metallboride nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
Katalysator nach Anspruch 11, der durch Aufbringen der mit Stickstoff dotierte Metallboride mittels der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 auf ein Katalysatorträgermaterial, insbesondere auf eine Glas-Kohlenstoffelektrode, eine Graphitelektrode, ein Kohlefaserverbundwerkstoff, Nickelblech, Nickelnetz oder Nickelschaum erhältlich ist.
Verwendung der mit Stickstoff dotierten Metallboride nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder des Katalysators nach Anspruch 11 oder 12 zur Katalyse der Sauerstoffbildungsreaktion oder Wasseroxidation, zur Katalyse der Sauerstoffreduktionsreaktion, zur Katalyse der Wasserstoffentwicklungsreaktion oder zur Katalyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion und Sauerstoffreduktionsreaktion.