DE112006003851B4

DE112006003851B4 - Brennstoffzelle mit oxidationsbeständiger Kathode und Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff reduzierenden Elektrode für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112006003851B4
Application number: DE112006003851T
Authority: DE
Inventors: Andrew M. Royal Oak Mance; Mei Bloomfield Hills Cai; Cecilia Carriquiry; Martin S. Sterling Heights Ruthkosky
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: WO2006091443A2; US20060188775A1; KR100951345B1; CN101156265B; CN101156265A; KR20070108405A; DE112006000396B4; WO2006091443A3; DE112006000396T5

Abstract

Eine Sauerstoff reduzierende Elektrode für eine Brennstoffzelle enthält Kohlenstoffpartikel als Träger für Katalysatorpartikel. Die Kohlenstoffpartikel sind mit kleineren Partikeln eines Metalloxids und/oder Metallphosphats (beispielsweise TiO2-Partikeln) beschichtet, um die zersetzende Oxidation (Korrosion) der Kohlenstoffpartikel zu verringern, während zwischen den Kohlenstoffpartikeln eine geeignete elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten wird. Der Katalysator wird auf den kleineren partikelbeschichteten Kohlenstoffpartikeln getragen. Titandioxidpartikel können durch Ultraschallzersetzung einer geeigneten Titanvorläuferverbindung auf in einem flüssigen Medium suspendierten Kohlenstoffpartikeln dispergiert werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle umfassend eine Sauerstoff reduzierende Kathode, welche Kohlenstoffpartikel als Trägermaterial für Katalysatorpartikel enthält, welche mit kleineren Partikeln aus einem Metalloxid, wie beispielsweise Titandioxid, beschichtet sind, um die Oxidation des Kohlenstoffs zu inhibieren, während zwischen den Kohlenstoffpartikeln eine geeignete elektrische Leitfähigkeit aufrecht erhalten wird. Wenn die Katalysatorpartikel auf die Kohlenstoff-/Metalloxidpartikel-Kombination aufgebracht werden, ist dadurch der resultierende getragene Katalysator gegenüber zersetzender Oxidation beständig und dieser ist für die Verwendung in der Brennstoffzelle geeignet elektrisch leitfähig. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff reduzierenden Elektrode für eine solche Brennstoffzelle.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen sind wirksame und nicht verschmutzende elektrische Kraftgeneratoren, welche auf zwei elektrochemischen Reaktionen basieren: der Oxidation von Wasserstoff (Anodenseite der Zellmembran) und der Reduktion von Sauerstoff (Kathoden seite). Geeignete angehängte Gruppen (manchmal Sulfonsäuregruppen) an den Polymermolekülen der Elektrolytmembran dienen zur Leitung von Protonen von der Anode zu der Kathode und Elektronen fließen aufgrund einer äußeren ohmschen Belastung zu den Elektroden hin und von den Elektroden weg.
PEM-Brennstoffzellen arbeiten bei Temperaturen (beispielsweise 80°C), bei denen Elektrodenkatalysatoren benötigt werden, um geeignete Ströme zu erzeugen. Wegen der sauren Umgebung innerhalb der Brennstoffzellen sind Platin und dessen Legierungen in Naturgrößenanwendungen eingesetzt worden. Um eine akzeptable Platinbeladung zu erreichen, werden Kristallite des Metalls oder der Legierung mit Nanometergröße auf Kohlenstoffpartikeln mit hoher Oberfläche getragen, von denen normalerweise erwartet werden würde, dass diese eine geeignete elektrische Leitfähigkeit sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Allerdings verbleibt die Gesamtstabilität solch eines getragenen Katalysators in kommerziell verwerteten PEM-Brennstoffzellen in der Gegenwart einer sauren Umgebung, in der Gegenwart von Sauerstoff an der Kathode und in der Gegenwart eines elektrischen Feldes während des PEM-Betriebs eine Herausforderung.
Während des Betriebs einer PEM-Brennstoffzelle können Kohlenstoffpartikel in der Kathode mit transienten oxidierten Radikalen, wie beispielsweise HO· und HOO·, welche durch den Katalysator und/oder durch Wasser erzeugt worden sind, reagieren, um Sauerstofffunktionalitäten (beispielsweise Lactone, Ketone, Alkohole, Carboxylatgruppen etc.) zu bilden, welche dann fortfahren, gasförmige Produkte, wie CO und CO₂, zu bilden. Bei diesem Abbauprozess wird über die Zeit das Gewicht des Kohlenstoffs in der Katalysatorschicht graduell abnehmen. Wenn dieser Verlust an Kohlenstoffträger auftritt, können Pt-Partikel mit Nanometergröße agglomerieren, um größere Partikel zu bilden, was zu einem Verlust an aktiver Pt-Oberfläche und zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt. Alter nativ dazu kann das Pt einfach in andere Teile der Zelle wandern. Die Verschlechterung der PEM-Brennstoffzellkatalysatorleistung ist ein beträchtliches Anliegen, welches gelöst werden muss, bevor praktikable Kraftfahrzeuganwendungen erreicht werden können.
Aus der WO 03/086628 A1 ist eine Brennstoffzelle bekannt, deren Kathode, deren Anode oder deren Kathode und Anode aus einem Elektrodenmaterial bestehen, auf dem eine Schicht aus leitfähigem Material abgeschieden ist, worauf ein dünner Katalysatorfilm in Form von Hügeln abgeschieden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Brennstoffzelle, deren Kathode als Trägermaterial für die Katalysatorpartikel Kohlenstoffträgerpartikeln enthält, welche im Vergleich zu den bekannten Kohlenstoffträgerpartikeln eine beträchtlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle umfassend:
eine Polymerelektrolytmembran mit einer Anode und mit einer Sauerstoff reduzierenden Kathode,
wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode

i) als ein Trägermaterial für Katalysatorpartikel, Kohlenstoffpartikel enthält, welche eine Beschichtung aus kleineren Metalloxidpartikeln tragen, wobei die Metalloxidpartikel ein oder mehrere Oxide aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Kupfer, Indium, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium enthalten, und/oder eine Beschichtung aus kleineren Metallphosphatpartikeln tragen, um so die Oxidation der Kohlenstoffpartikel zu verringern, wobei die Metalloxidbeschichtungspartikel mit einem Additiv dotiert sind, um die Leitung von Elektronen zwischen den Kohlenstoffpartikeln zuzulassen, und
ii) Katalysatorpartikel auf dem Trägermaterial aus den Kohlenstoffpartikeln und den kleineren Beschichtungspartikeln enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff reduzierenden Elektrode für eine Brennstoffzelle, welche eine Polymerelektrolytmembran, eine Anode und eine Sauerstoff reduzierende Kathode umfasst, wobei das Verfahren umfasst:

– Dispergieren von Kohlenstoffpartikeln in einem flüssigen Medium,
– Dispergieren einer Vorläuferverbindung für ein Metalloxid, wobei das Metalloxid ein oder mehrere Oxide aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Kupfer, Indium, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium enthält und wobei das Metalloxid mit einem Additiv dotiert ist, und/oder einer Vorläuferverbindung für ein Metallphosphat in dem flüssigen Medium,
– Aussetzen des flüssigen Mediums gegenüber Ultraschallschwingungen, um die Vorläuferverbindung zu zersetzen und das Metalloxid und/oder das Metallphosphat als eine Beschichtung aus Metalloxid- und/oder Metallphosphatpartikeln auf den Kohlenstoffpartikeln abzuscheiden, und nachfolgend
– Abscheiden von Partikeln aus einem Katalysator auf den mit Metalloxid- und/oder Metallphosphatpartikeln beschichteten Kohlenstoffpartikeln.

Somit erlaubt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Minimieren der Oxidation von Kohlenstoff durch Ablagerung einer geeigneten Beschichtung aus Metalloxidpartikeln auf der/den freiliegenden Oberfläche(n) des Kohlenstoffs. Beispielsweise kann/können die Kohlenstoffstruktur(en) in der Form von Kohlenstoffpartikeln mit Nanometergröße bis Mikrometergröße einschließlich Kohlenstoffkurzfasern mit relativ großen spezifischen Oberflächen (100 Quadratmeter oder mehr pro Gramm) vorliegen und es kann eine Beschichtung von Titandioxidpartikeln mit Nanometergröße auf den Oberflächen solcher Kohlenstoffpartikel abgeschieden werden.
Die vorliegende Erfindung weist eine besondere Nützlichkeit beim Lösen des zuvor beschriebenen Elektrodenoxidationsproblems, welches mit der Brennstoffzelle-(FC)-Lebensdauer verbunden ist, auf. Der Zweck der Schutzmetalloxidbeschichtung ist es, das Aussetzen des Kohlenstoffs gegenüber Sauerstoff enthaltenden Arten oder anderer langsamer Kohlenstoffoxidation zu verringern, so dass die Oxidation bei dem FC-Betrieb nicht länger ein signifikantes Problem ist. Kohlenstoffpartikel mit einer hohen spezifischen Oberfläche liefern Trägerstrukturen für Brennstoffzellkatalysatorpartikel. Die Lösung der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtung von Kohlenstoff mit einem oxidationsbeständigen oder mit einem oxidationsverhindernden Material, welches in der bestimmten Kohlenstoffträger-Oxidationssperrschicht-Katalysator-Kombination eine geeignete elektrische Leitfähigkeit beibehält.
Es wird erkannt werden, dass elektrisch semileitfähige Sperrschichten, welche aus verschiedenen Materialien, wie beispielsweise aus Metalloxiden oder aus elektrisch leitfähigen oder semileitfähigen Polymermaterialien, zusammengesetzt sind, auf die Kohlenstoffoberfläche aufgebracht werden können, um den Oxidationsprozess zu verzögern oder zu verhindern. Beispielsweise können für diesen Zweck verschiedene unterschiedliche Metalloxide geeignet sein, wie beispielsweise Oxide von Chrom, Kobalt, Kupfer, Indium, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium. Ferner können geeignete Metallphosphate, -phosphatoxide und gemischte Oxide aus mehr als einem Metall als Oxidationssperrschichtmaterialien für Kohlenstoffoberflächen, welche Oxidation auszusetzen sind, ausgewählt werden.
Ein idealer Elektrokatalysatorträger sollte eine geeignete Kombination von Elektronenleitfähigkeit, chemischer Stabilität (insbesondere Oxidationsbeständigkeit) und Oberfläche zum Tragen der Katalysatorpartikel aufwei sen. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Verwendung einer bevorzugten Metalloxidbeschichtung für Kohlenstoffpartikel illustriert. Titandioxid, TiO₂, ist ein weithin eingesetztes Halbleitermaterial und dieses wird erfindungsgemäß modifiziert, um nach Dotierung mit einem Additiv eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit aufzuweisen. Die am meisten bevorzugte kristalline Form von Titandioxid, welche für die Beschichtung einzusetzen ist, scheint aufgrund ihres Beitrags zu der Sauerstoffreduktionsreaktivität einer getragenen Katalysatorstruktur in einer katalysierten Elektrode die kristalline Rutil-Phase zu sein. Diese ist auch innerhalb des Elektrolyten in der Zelle, und zwar sowohl während Strom passiert wird als auch während sich die Zelle im Leerlauf befindet, mechanisch und chemisch stabil/ziemlich inert. Das Titandioxid ist erfindungsgemäß mit organischen oder anorganischen Verbindungen dotiert, um die Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise kann TiO₂ elektrisch leitfähiger werden, wenn dieses mit einem anderen Metallion, wie beispielsweise Niob, oder mit organischen Materialien, wie beispielsweise Triphenylamin, dotiert wird.
Bei der Herstellung der Brennstoffzellenelektrode wird eine besondere Oxidationssperrschicht (Oxidationsbarriereschicht) auf der/den Oberfläche(n) des Kohlenstoffs abgelagert. Dabei können Titandioxidpartikel mit Nanometergröße auf größeren Kohlenstoffpartikeln mit einer hohen spezifischen Oberfläche, welche als Trägerstrukturen für Platinpartikel oder andere Katalysatorpartikel gedacht sind, abgelagert werden. Die Kohlenstoffpartikel werden in einem flüssigen Medium suspendiert, das eine gelöste Titanvorläuferverbindung (beispielsweise Titanchlorid oder Titantetraisopropoxid) enthält. Die Azidität der Lösung wird so eingestellt, dass die Präzipitation der Vorläuferverbindung gefördert wird, wenn die flüssige Suspension Ultraschallschwingungen ausgesetzt wird. Diese Bedingungen fördern das Ablagern von sehr kleinen Titandioxidpartikeln auf den Kohlenstoffpartikeln. Platinpartikel oder andere geeignete Katalysatorpartikel werden dann auf den mit TiO₂ beschichteten Kohlenstoffpartikeln abgelagert und der getragene Platinkatalysator wird auf der Polymerelektrolytmembran jeder Zelle eines Brennstoffzellstapels zu einer Elektrodenschicht geformt.
Folglich ermöglicht die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise ein mögliches Verfahren zum Verringern der Kohlenstoffkorrosionsgeschwindigkeit unter Brennstoffzellarbeitsbedingungen, während wünschenswerte intrinsische Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien beibehalten werden. Zusätzlich zu Brennstoffzellanwendungen für die zuvor beschriebene Beschichtung gibt es andere Kohlenstoffverwendungen, für welche die Minimierung des Oxidationsausmaßes von Kohlenstoff wünschenswert ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine schematische Ansicht einer Kombination eines festen Polymermembranelektrolyts und eines Elektrodenaufbaus (MEA) für die Verwendung in jeder Zelle eines zusammengebauten Wasserstoff-Sauerstoff verbrauchenden Brennstoffzellstapels.
Die 2 ist ein vergrößerter fragmentarischer Querschnitt des MEA's der 1.
Die 3A–3C sind Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bilder. Die 3A zeigt ein TEM-Bild von Blank Vulcan Carbon XC-72 Kohlenstoffpartikeln. Die 3B ist ein TEM-Bild von auf Vulcan Carbon XC-72-Partikeln beschichteten Titanoxidpartikeln der Anatas-Phase, TiO₂/C. Die 3C ist ein TEM-Bild von Titanoxidpartikeln der Rutil-Phase, welche auf Vulcan Carbon XC-72-Partikeln beschichtet sind, TiO₂/C.
Die 4 ist ein Diagramm des Stroms (mA) gegen die elektrische Spannungs (V)-Antwort für eine stationäre Elektrode in Form einer dünnen Scheibe aus Platinkatalysatorpartikeln auf Trägerpartikeln aus TiO₂ der Rutil-Phase auf Kohlenstoff (38 Gew.-% Pt). Die Elektrode wird in einer Elektrolytzelle mit einem 0,1 M HClO₄-Elektrolyten (bei 25°C und unter Luft bei einer Atmosphäre) und mit einer normalen Wasserstoffreferenzelektrode (NHE) platziert. Das Diagramm zeigt den gemessenen Zellstrom in mA, wenn die elektrische Spannung zwischen den Elektroden einmal von 0 V bis 1,2 V und zurück zu null Volt geführt wird. Aus diesen Daten wird die HAD-Fläche bestimmt.
Die 5 ist ein Diagramm des Stroms (mA) gegen die elektrische Spannungs (V)-Antwort für eine Elektrode in Form einer dünnen Scheibe aus Platinkatalysatorpartikeln auf Trägerpartikeln aus TiO₂ der Rutil-Phase auf Kohlenstoff (38 Gew.-%). Die Elektrode in Form einer dünnen Scheibe wird in einer Elektrolytzelle mit einem 0,1 M HClO₄-Elektrolyten (bei 60°C und unter Sauerstoff bei einer Atmosphäre) und mit einer normalen Wasserstoffreferenzelektrode platziert. Die Elektrode in Form einer dünnen Scheibe wird bei 1600 UpM rotiert. Das Diagramm zeigt den gemessenen Zellstrom in mA, wenn die elektrische Spannung zwischen den Elektroden einmal von null Volt bis ungefähr 1 V und zurück zu null Volt geführt wird. Die gestrichelte Kurvenlinie steht für eine Spannungsänderungsabtastgeschwindigkeit von 5 mV/Sek. und die feste Kurvenlinie steht für eine Spannungsabtastgeschwindigkeit von 20 mV/Sek. Aus diesen Daten wird die Sauerstoffreduktionsreaktivität (ORR) bestimmt.
Die 6 ist ein Diagramm des Stroms (mA) gegen die elektrische Spannungs (V)-Antwort für eine stationäre Elektrode in Form einer dünnen Scheibe aus Platinkatalysatorpartikeln auf Trägerpartikeln aus TiO₂ der Anatas-Phase auf Kohlenstoff (30,9 Gew.-% Pt). Die Elektrode wird in einer Elektrolytzelle mit einem 0,1 M HClO₄-Elektrolyten (bei 25°C und unter Luft bei einer Atmosphäre) und mit einer normalen Wasserstoffreferenzelektrode (NHE) platziert. Das Diagramm zeigt den gemessenen Zellstrom in mA, wenn die elektrische Spannung zwischen den Elektroden einmal von null Volt auf 1,2 V und zurück zu null V geführt wird. Aus diesen Daten wird die HAD-Fläche bestimmt.
Die 7 ist ein Diagramm des Stroms (mA) gegen die elektrische Spannungs (V)-Antwort für eine Elektrode in Form einer dünnen Scheibe aus Platinkatalysatorpartikeln auf Trägerpartikeln aus TiO₂ der Anatas-Phase auf Kohlenstoff (30,9 Gew.-%). Die Elektrode in Form einer dünnen Scheibe wird in einer Elektrolytzelle mit einem 0,1 M HClO₄-Elektrolyten (bei 60°C und unter Sauerstoff bei einer Atmosphäre) und mit einer normalen Wasserstoffreferenzelektrode platziert. Die Elektrode in Form einer dünnen Scheibe wird bei 1600 UpM rotiert. Das Diagramm zeigt den gemessenen Zellstrom in mA, wenn die elektrische Spannung zwischen den Elektroden einmal von null Volt auf 1 V und zurück zu null V geführt wird. Die gestrichelte Kurvenlinie steht für eine Spannungsänderungsabtastgeschwindigkeit von 5 mV/Sek. und die durchgezogene Kurvenlinie steht für eine Spannungsabtastgeschwindigkeit von 20 mV/Sek. Aus diesen Daten wird die Sauerstoffreduktionsreaktivität (ORR) bestimmt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Viele der Anmelderin dieser Erfindung zugeordnete US-Patente beschreiben elektrochemische Brennstoffzellaufbauten mit einem Aufbau aus einer festen Polymerelektrolytmembran und einem Elektrodenaufbau. Beispielsweise enthalten die 1 bis 4 des US-Patents US 6,277,513 B1 solch eine Beschreibung und die Beschreibung und die Zeichnungen dieses Patents werden in diese Beschreibung durch Referenz eingeführt.
Die 1 dieser Anmeldung illustriert einen Membranelektrodenaufbau 10, welcher ein Teil der in der 1 des ' 513 -Patents dargestellten elektrochemischen Zelle ist. Unter Bezugnahme auf die 1 dieser Beschreibung enthält ein Membranelektrodenaufbau 10 ein Anode 12 und eine Kathode 14. In einer Wasserstoff/Sauerstoff (Luft)-Brennstoffzelle beispielsweise wird an der Anode 12 Wasserstoff zu H⁺ (Protonen) oxidiert und wird an der Kathode 14 Sauerstoff zu Wasser reduziert.
Die 2 zeigt eine vergrößerte, fragmentäre Querschnittsansicht eines zu dem in der 1 gezeigten, ähnlichen Membranelektrodenaufbaus 10. In der 2 werden die Anode 12 und die Kathode 14 auf gegenüberliegende Seiten (Seiten 32 bzw. 30) einer Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht. Die PEM 16 ist geeigneterweise eine Membran, welche aus einem perfluorierten Ionomer, wie beispielsweise Nafion von Dupont, hergestellt worden ist. Die Ionomermoleküle der Membran tragen angehängte ionisierbare Gruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen) zum Transport von Protonen durch die Membran von der auf die Bodenfläche 32 der Membran 16 aufgebrachten Anode 12 zu der Kathode 14, welche auf die Deckfläche 30 der Membran 16 aufgebracht ist. In einer exemplarischen Zelle kann die Polymerelektrolytmembran Dimensionen von 100 mm mal 100 mm mal 0,05 mm aufweisen. Wie beschrieben wird, sind die Anode 12 und die Kathode 14 jeweils dünne, poröse Elektrodenschichten, welche aus Tinte hergestellt worden sind und entweder direkt auf die gegenüberliegenden Flächen 30, 32 der PEM 16 durch Abziehbilder aufgebracht sind oder auf einem (Kohlenstoffblatt) Stromkollektor aufgebracht sind.
Erfindungsgemäß enthält die Kathode 14 geeigneterweise Kohlenstoffkatalysatorträgerpartikel 18, welche eine Beschichtung aus kleineren Partikeln 19 des Oxidationsbarrierematerials tragen. Die Partikel 20 aus einem Reduktionskatalysator für Sauerstoff, wie beispielsweise Platinpartikel, sind sowohl auf den Kohlenstoffkatalysatorträgerpartikeln 18 als auch auf den kleineren Oxidationsbarrierepartikeln 19 abgeschieden. Gemäß dieser Erfindung weisen die Kohlenstoffkatalysatorträgerpartikel 18 eine hohe spezifische Oberfläche auf und diese sind mit kleineren Oxidationsbarrierematerialpartikeln 19 aus einem Metalloxid beschichtet. Titandioxidpartikel sind als auf den Kohlenstoffträgerpartikeln 18 beschichtete Oxidationsbarrierepartikel 19 geeignet und bevorzugt. Titanoxidpartikel sind Halbleiter und sind erfindungsgemäß mit einem Additiv dotiert, welches ihre elektrische Leitfähigkeit erhöht. In einem spezifischen illustrativen Beispiel weisen die Kohlenstoffpartikel einen nominalen durchschnittlichen Durchmesser oder eine größte Dimension von ungefähr 50 nm auf und sind die Titandioxidpartikel mit durchschnittlichen Durchmessern von ungefähr 10 nm kleiner. Wie in der 2 dargestellt, können die sehr kleinen Katalysatorpartikel 20 auf den Oberflächen von einer der beiden oder auf sowohl den Kohlenstofftransportpartikeln 18 als auch den Metalloxidoxidationsbarrierepartikeln 19 abgeschieden sein. Folglich können die Oxidationsbarrierepartikel 19 ebenfalls Katalysatorpartikel 20 aufnehmen oder tragen. Die Anode 12 muss nicht Oxidationsbarrierepartikel enthalten und kann geeigneterweise Kohlenstoffpartikel 18 mit Platinpartikeln 20 enthalten.
Die Kohlenstoffträgerpartikel 18 (welche Oxidationsbarrierepartikel 19 und Katalysatorpartikel 20 tragen) für die Kathode 14 sind in einem geeigneten leitfähigen Matrixmaterial 22 eingebettet. In dieser Ausführungsform ist das Matrixmaterial 22 geeigneterweise ein protonenleitfähiges perfluoriertes Ionomermaterial, wie das Material der Polymerelektrolytmembran 16. Das Matrixmaterial kann auch ein elektronenleitendes Material enthalten. Eine Mischung aus den Platinpartikel 20 tragenden Katalysatorträgerpartikel 18 und Oxidationsbarrierepartikeln 19 mit Partikeln des Matrixmaterials 22 wird in einem geeigneten flüchtigen flüssigen Träger suspendiert und auf die Oberfläche 30 der Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht. Der Träger wird durch Verdampfen entfernt und das getrocknete Kathoden 14-Material wird weiter gepresst und zu einer Oberfläche 30 der PEM 16 gebacken, um die Kathode 16 zu bilden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Kohlenstoffträgerpartikel mit ihrer Oxidationsbarrierebeschichtung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Analysen illustriert.
BEISPIELE
Synthese von Anatas-TiO₂/C und von Rutil-TiO₂/C
Bei dieser Synthese wurde in eine Dispersion von Partikeln aus Kohlenstoffkatalysatorträgermaterial mit einer kommerziellen großen Oberfläche in Wasser Ultraschallschwingungsenergie eingebracht. Durch Zersetzung von Titanvorläuferverbindungen, welche in Wasser gelöst waren, wurden Partikel aus Titandioxid auf den Kohlenstoffpartikeln abgeschieden. Wie nachfolgend beschrieben, wurden abhängig von der spezifischen Titanvorläuferverbindung unterschiedliche kristalline Formen von Titandioxid (Anatas und Rutil) auf den Kohlenstoffpartikeln abgeschieden.

Eine festgelegte Menge (1,0 g) Vulcan Carbon XC-72 wurde in eine Schallreaktorzelle platziert und 90 ml deionisiertes Wasser wurden zugegeben und für 15 Minuten unter Verwenden eines direkt eintauchenden Titandioxidhorns (Sonics and Materials, VC-600, 20 kHz, 100 W cm^–2) sonifiziert. Bei diesem Schritt wurden 10 ml des Vorläufers (Tetraisopropyltitanat (TPT) oder Titantetrachlorid (TTC) von Aldrich Chemical Company) bei Umgebungstemperatur in die Ultraschallbehandlungszelle injiziert. Die Ultraschallbehandlung wurde ohne Kühlung durchgeführt, so dass an dem Ende der Reaktion eine Temperatur von 353 K erreicht war. Die Präzipitate wurden durch Zentrifugation abgetrennt und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, gefolgt von nachfolgendem Waschen mit Ethanol. Das Produkt wurde ferner über Nacht unter Vakuum getrocknet. Es wurde herausgefunden, dass der TPT-Vorläufer unter diesen Reaktionsbedingungen zu der Abscheidung von Anatas-TiO₂-Partikeln auf den Kohlenstoffpartikeln führte und die Verwendung des TTC-Vorläufers auf den Kohlenstoffpartikeln abgeschiedene Rutil-TiO₂-Partikel ergab. Weitere Synthesebedingungen und Produkteigenschaften für Anatas-TiO₂/C und Rutil-TiO₂/C sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1. Probenherstellungsbedingungen

Probe	Vorläufer	Synthesebedingungen^a	TiO₂-Phase	TiO₂-Partikelgröße^b	S_BET
A	TPT	in Wasser hydroylisiert und für 3 Std. sonifiziert	Anatas	6,7 nm	217 m² g^–1
B	TTC	In Wasser hydroylisiert und für 3 Std. sonifiziert	Rutil	14,4 nm	175 m² g^–1

^aDie Ultraschallbehandlung wurde unter Atmosphärendruck ohne Kühlen durchgeführt, wenn keine anderen Bedingungen spezifiziert sind.
^bDie durchschnittliche Partikelgröße wurde unter Verwendung der Scherrer-Formel aus der PXRD-Linienverbreiterung abgeschätzt.

Physikalische Charakterisierung
Die XRD-Muster von vermeintlichem Titandioxid auf Kohlenstoff Pulverproben wurden unter Verwendung eines Bruker D8-Diffraktometers mit CuK_α-Strahlung aufgezeichnet. Die Stickstoffadsorption-Desorption-Isothermen wurden mit einem Micromeritics Instrument (Gemini 2375) für die Analyse der BET (Brunauer-Emmett-Teller) spezifischen Oberfläche und Porengrößenverteilung erhalten. Jede der Proben wurde vor den Adsorptionsuntersuchungen für wenigstens 5 Stunden bei 150°C entgast, bis ein Druck von 10^–5 Pa erreicht war. Die Elementaranalyse der TiO₂- Beschichtungen auf Kohlenstoff wurde mit einem Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Verfahren (Perkin-Elmer PHI5000C ESCA-System) durchgeführt. Die Morphologien der TiO₂-Beschichtungen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) gekoppelt mit Energie dispersiver Röntgenspektroskopieanalyse (EDX) untersucht. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Studien wurden auf einem JEOL 2000 Elektronenmikroskop durchgeführt. Die Proben für die TEM-Messung wurden durch Platzieren eines Suspensionstropfens aus dem nach Ultraschallbehandlung erhaltenen Reaktionsprodukt in Ethanol auf einem mit Kohlenstoff beschichteten Kupfergitter, gefolgt von Lufttrocknen, um das Lösemittel zu entfernen, erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wurde durch Auswerten von mehr als 300 Partikeln aus den TEM-Bildern bestimmt.
Widerstandsmessung
Der elektrische Widerstand von mit Titandioxid beschichtetem Ruß wurde mit einer von Linear Research Inc. hergestellten Widerstandsmessbrücke vom Typ Modell LR-700 AC gemessen. Dieses Gerät kann kleine Probengrößen (0,1 bis 0,5 g Bereich) verwerten und nutzt das Vier-Punkt-Probenverfahren, um die elektrische Leitfähigkeit von Pulver mit kontrollierter Porosität zu messen. Nach dem Anlegen von 200–220 lb Klemmkraft an die Pulvermaterialien wurde ein elektrischer Strom (i) durch die komprimierten Materialien durchgeführt und der Widerstand wurde aus dem Spannungsabfall zwischen den beiden Sonden berechnet.
Katalysatorsynthese
Unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Diaminplatin(II)nitrit, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, als ein Vorläufer wurde auf mit Anatas- und Rutil-TiO₂ be schichtetem Ruß (Substrate) Pt abgeschieden. Das Substrat wurde in der wässrigen Katalysatorvorläuferlösung dispergiert und die Mischung wurde durch den diffundierten Durchlauf von Kohlenmonoxidgas durch das Reaktionsmedium bei 90°C, pH 3,0 gehalten. Hydrazinhydrat wurde für die Reduktion von Platin eingesetzt. Platin wurde in einem Bereich zwischen 30 und 40 Gew.-% abgeschieden, um die Katalysatoraktivität mit einigen kommerziell erhältlichen Katalysatoren zu vergleichen.
Beschleunigter Oxidationstest
Die Oxidationsuntersuchungen wurden durch beschleunigte thermische Sinterexperimente auf einem Micromeritics 2910 automatisierten Katalysatorcharakterisierungssystem durchgeführt, welches so modifiziert war, dass äußere Gaszugaben (H₂O, O₂ und He) durch das Dampfzubehörventil eingeführt werden konnten. 60 mg von auf Kohlenstoff basierenden Substraten wurden in 2910-Analysenrohre eingeführt und für 30 Stunden gesintert. Diese Tests wurden bei 250°C in angefeuchteten He-Gasströmen unter einer O₂-Konzentration von 0,7% durchgeführt. Der Gesamtgasfluss während jeder Sinterungsuntersuchung wurde konstant bei 50 sccm gehalten. Das anfängliche und das endgültige Probengewicht wurden aufgezeichnet, um den Prozentsatz an Gewichtsverlust zu bestimmen.
Elektrochemische Charakterisierung
Die zuvor genannten, mit auf Anatas- oder Rutil-Titandioxid beschichtetem Ruß getragenem Platin hergestellten Katalysatoren wurden ferner bezüglich ihrer Sauerstoffreduktionsreaktions (ORR)-Aktivität untersucht. Die Katalysatorprobe wurde für die elektrochemische Messung durch Vermischen und Ultraschallbehandlung in einer Suspension hergestellt, um eine Tinte für die Anwendung auf einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE) auszubilden. Die Dispersion enthielt die Katalysatorpartikel und eine 5%-Lösung von Nafion-Ionomer in Wasser, jeweils gut dispergiert in Isopropanol und Wasser.
Die getragenes Platin und Kohlenstoff enthaltende Mischung wurde in eine abgedichtete 60 ml Glasflasche platziert. Der Inhalt wurde nachfolgend durch Schütteln vermischt und dann für 2 bis 4 Stunden ultraschallbehandelt. Sobald eine homogene Tintensuspension gebildet war, wurden 10 bis 20 Mikroliter der Suspension auf einer gläsernen Kohlenstoffelektrodenoberfläche verteilt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Elektrode für die Aktivitätsmessung (in μA/cm² Platin bei 0,9 V) auf eine rotierende Scheibenelektroden (RDE)-Vorrichtung platziert.
Für Vergleichsuntersuchungen wurde eine kommerzielle Probe von Platin auf Vulcan XC-72 erhalten. Das Platin auf Vulcan XC-72 wurde für eine Vergleichselektrodenaktivitätsmessung durch die zuvor beschriebene Technik als eine Tinte auf eine RDE aufgebracht.
Die Elektrode wurde in den Elektrodenaktivitätsuntersuchungen bei 1600 UpM in einem 0,1 M HClO₄-Elektrolyten bei 60°C mit einer strömenden, sauerstoffgesättigten Atmosphäre bei einer Atmosphäre rotiert. Die Elektrodenspannungsabtastgeschwindigkeit betrug 5 mV/Sek. über einen Spannungsbereich zwischen 0 und 1 V.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
XRD-Muster
Durch Ultraschallbestrahlung unter Raumtemperaturbedingungen wurden XRD-Muster für die wie zuvor beschrieben hergestellten Proben A und B erhalten. Es wurde herausgefunden, dass die Probe A aus auf dem Vulcan Kohlenstoff abgeschiedenen Anatas-TiO₂, Anatas-TiO₂/VC, bestand. Es wurde herausgefunden, dass die Probe B aus Rutil-TiO₂/VC bestand. In dem XRD-Muster für die Probe A wurden die Peaks bei den Zwei-Theta-Winkeln von 25,3, 37,8, 48,0, 53,8, 54,9 und 62,5 den Beugungen von (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1) und (2 0 4)-Flächen von Anatas zugeordnet, was das entwickelte TiO₂, welches in dem Anatas-Zustand vorliegt, anzeigt. In dem Muster für die Probe B wurden Peaks bei Zwei-Theta-Winkeln von 27,4, 36,1, 41,2 und 54,3 gefunden, welche den Beugungswinkeln von (1 1 0), (1 0 1), (1 1 1) und (2 1 1)-Ebenen von Rutil zugeordnet wurden. Eine nähere Untersuchung der PXRD-Muster zeigte ein interessantes Phänomen. Die Reflektionen, welche Anatas zugeordnet wurden, waren immer breiter als diejenigen für Rutil, was anzeigte, dass Anatas verglichen mit den Rutil-Partikeln in kleineren Partikelgrößen gebildet wird. Gemäß der Scherrer-Formel ist die Partikelgröße der Rutil-Probe tatsächlich zweimal so groß wie die von der Anatas-Probe (Tabelle 1).
Porosität und Oberfläche
Es wurden N₂-Adsorptionsisothermen der Proben A (Anatas-TiO₂) und B (Rutil-TiO₂) hergestellt. Die Isothermen waren charakteristisch für die Typen H2 (für die Probe A Anatas) und H3 (für die Probe B Rutil) [38]. Viele Absorptionsmittel tendieren dazu, einen Typ H2-Loop zu ergeben. Anders als für die mesoporöse Probe A (Anatas) zeigten die für die Probe B (Rutil) erhaltenen Ergebnisse dessen nicht mesoporöse Natur. Die Poren in der Probe A können durch die Aggregation der Partikel konstruiert werden. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der BET-Oberflächenmessungen für Anatas-TiO₂/C sowie für Rutil-TiO₂/C wiedergegeben. Diese Oberflächen messungen (S_BET) geben den Beitrag sowohl von den Kohlenstoff- als auch den Titandioxidpartikeloberflächen wieder.
TEM- und SEM-Bilder
Die 3A ist ein TEM-Bild eines kommerziell erhältlichen blank Vulcan XC-Kohlenstoffs. Die nominelle Partikelgröße dieser Kohlenstoffpartikel betrug ungefähr 50 Nanometer.
Die 3B ist ein TEM-Bild der Anatas-TiO₂/C-Probe und die 3C ist ein TEM-Bild der Rutil-TiO₂/C-Probe. Die durchschnittliche Partikelgrößen von Anatas-TiO₂/C sowie von Rutil-TiO₂/C waren, wie nach den TEM-Bildern bestimmt, mit denen aus der XRD-Peakverbreiterung berechneten konsistent.
Die SEM-Photographien (nicht dargestellt) wurden ebenfalls für Anatas- und Rutil-TiO₂ beschichtet auf den Vulcan Kohlenstoff-Proben erhalten. Es wurde beobachtet, dass die Kohlenstoffpartikel, wie durch EDX-Mikroanalyse bestimmt, tatsächlich mit TiO₂-Nanopartikeln beschichtet waren. Sowohl die Anatas- als auch die Rutil-TiO₂-Nanopartikel waren gleichmäßig auf dem Kohlenstoff dispergiert.
Spezifischer Widerstand
In der Tabelle 2 wird der spezifische Widerstand von Vulcan XC-72 Kohlenstoffpartikeln mit und ohne eine Titandioxidbeschichtung miteinander verglichen. Weil die Widerstandsmessungen an auf Pulver basierenden Materialien durchgeführt wurden, sind diese Zahlen direkt mit der Packungsdichte korreliert. Die elektrischen Widerstände, welche für alle TiO₂ beschichteten Kohlenstoffmaterialien gemessen worden sind, erhöhen sich verglichen mit unbehandeltem Material bei höherer Packungsdichte um zwei Größenordnungen. Die erhöhte Packungsdichte ist hauptsächlich auf die 30 bis 40 Gew.-% TiO₂, welche dichter als die von Vulcan XC-72 ist, zurückzuführen. Die Ergebnisse legen nahe, dass, wenn eine TiO₂-Beschichtung eine Sauerstoffkorrosionsschutzschicht liefern kann, diese den spezifischen Widerstand des Katalysatorsubstrats erhöhen wird, weil TiO₂ lediglich ein Halbleitermaterial ist. Basierend auf der Extrapolation der Messergebnisse sollte allerdings die Beladung von gut dispergiertem Pt-Katalysator auf diesen Substraten die Leitfähigkeit der Katalysatorschicht erhöhen, weil Pt elektrisch leitfähig ist. Wenn Titandioxid erfindungsgemäß ausreichend dotiert wird, beispielsweise mit Nb, ist dieses ferner weit mehr leitfähig als nicht dotiertes Titandioxid. Das Dotieren von Nb in das TiO₂-Gitter wird Elektronen zu den höchsten nicht besetzten Orbitalen von TiO₂ zufügen, was die Bandspalte wirksam verringert und die elektrische Leitfähigkeit verbessert. Tabelle 2. Elektrischer Widerstand von Titandioxid beschichtetem Ruß

Proben spezifischer Widerstand (Ohm-cm) Schüttdichte (g/cm³)

Vulcan 0,05 0,93

Vulcan-Anatas-TiO₂ 7,58 1,49

Vulcan-Rutil-TiO₂ 8,05 1,75
Oxidation

In der Tabelle 3 wird die Oxidationsgeschwindigkeit von Vulcan XC-72 Kohlenstoff mit und ohne eine Titandioxidbeschichtung miteinander ver glichen. Der Massenverlust von zwei Katalysatorproben wurde nach 30 Stunden beschleunigter thermischer Gasphasenalterung gemessen und mit deren ursprünglichen Masse verglichen. Der Massenverlust eines auf reinem Vulcan XC-72 Kohlenstoff getragenen Elektrokatalysators betrug 43,5%, während der Massenverlust des auf mit Rutil- und Anatas-TiO₂ beschichtetem Vulcan XC-72 getragenen Katalysators auf 12,4% bzw. 8,1% verringert war. Diese Ergebnisse legen nahe, dass eine Beschichtung von TiO₂ auf Kohlenstoffsubstraten tatsächlich eine Korrosionsschutzschicht liefert, welche die Katalysatorzersetzung in einer Brennstoffzellenumgebung verlangsamen wird. Tabelle 3. Vergleich der Oxidationsgeschwindigkeit von mit Titandioxid beschichtetem Ruß

Proben	Massenverlust nach Alterung	Erklärung
Vulcan	–43,5%	Massenverlust aufgrund von CO₂-Bildung
Vulcan-Anatas-TiO₂	–8,1%	Weniger Massenverlust aufgrund der Korrosionsschutzschicht, welche auf der Oberfläche des Kohlenstoffs gebildet ist
Vulcan-Rutil-TiO₂	–12,4%	Weniger Massenverlust aufgrund der Korrosionsschutzschicht, welche auf der Oberfläche des Kohlenstoffs gebildet ist

HAD-Fläche und ORR-Aktivitäten
Auf mit Rutil- und Anatas-Phasen Titandioxid beschichtetem Kohlenstoff getragenes Platin (Pt) mit einer Pt-Beladung von 38 Gew.-% bzw. 30,9 Gew.-% wurden bezüglich deren HAD-Fläche, deren ORR-Masse und deren spezifischen Aktivitäten unter Verwendung der rotierenden Scheiben elektroden (RDE)-Technik untersucht. Es wurden zyklische Voltammetrieuntersuchungen durchgeführt, um die Wasserstoffabsorptionsfläche (HAD) und die Sauerstoffreduktionsreaktivität (ORR) der entsprechenden Materialien zu messen. Die HAD-Fläche wurde, wie in der 4 dargestellt, durch Nehmen der Durchschnittsflächen des Adsorptionspeaks (A1) und des Desorptionspeaks (A2) (Pt/TiO₂-Rutil) bestimmt. Die Katalysatorbeladung auf der RDE-Elektrode betrug zwischen 0,02 und 0,07 mg Pt/cm². Die 4 und 6 zeigen die graphischen Daten, welche die Bestimmung der HAD-Fläche für die auf dem die Rutil-Phase enthaltendem und für die auf dem die Anatas-Phase enthaltendem Kohlenstoff getragenen Platinkatalysatoren lieferte. Die HAD-Daten sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Die 5 und 7 zeigen die graphischen Daten, welche die Bestimmung der Sauerstoffreduktionsreaktivität (ORR) der zwei Materialien lieferte, und die resultierenden ORR-Daten sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Die HAD-Fläche und die Sauerstoffreduktionsergebnisse in den 4 bis 7 zeigen einen interessanten Kontrast. Mit Rutil-TiO₂ beschichteter Kohlenstoff verhielt sich unauffällig und zeigte ein Sauerstoffverhalten, welches für platinierten Kohlenstoff typisch ist. Im Unterschied dazu zeigte der mit Anatas beschichtete Kohlenstoff eine geringe Aktivität. In der Tabelle 4 werden die HAD-Flächen und die ORR-Aktivitäten der Proben A und B mit einem der besten kommerziell erhältlichen, auf lediglich Vulcan Kohlenstoff getragenen Katalysatoren verglichen. Reproduzierbare HAD-Flächen wurden vor und nach der ORR-Aktivitätsmessung unter den Standardmessbedingungen (25°C, 1 Atmosphäre, 0 UpM, Abtastgeschwindigkeit 20 mV/Sek. in gesättigtem Argon (Ar), Voltbereich zwischen 0 und 1,2 V) für beide mit Rutil- und Anatas-Phasen TiO₂ beschichteten Kohlenstoffe erhalten. Tabelle 4. Vergleich von HAD und ORR-Aktivität von mit Titandioxid beschichteten Ruß

Proben HAD (m²/g) ORR-Aktivität bei 0,9 V (mA/cm²)

Pt/Vulcan-Kohlenstoff 60 170

Pt/Vulcan-Rutil-TiO₂ 25 225

Pt/Vulcan-Anatas-TiO₂ 13 27
Weil die beiden Katalysatorproben unter denselben Bedingungen hergestellt und vorbehandelt worden sind, ist es offensichtlich, dass das Pt/Vulcan-TiO₂-Rutil ein wirksamerer Elektrokatalysator für die Sauerstoffreduktionsaktivität ist. Allerdings sind sowohl Rutil als auch Anatas elektrische Isolatoren und es würde erwartet werden, dass auf beiden eine minimale elektrochemische Aktivität bestehen würde. Danach ist es sinnvoll, das beobachtete Verhalten auf Unterschiede in dem Ausmaß der Bedeckung von Kohlenstoff zurückzuführen. In den XRD-Daten und in den SEM-Bildern der 4A bis 3C wurde gesehen, dass Rutil vergleichsweise große Partikel auf Kohlenstoff bildet, während Anatas in kleineren Partikeln vorzuliegen scheint.
Die Ursprünge dieser Unterschiede sind sehr wahrscheinlich auf das Verhalten der unterschiedlichen Vorläufer zurückzuführen. TPT enthält Propylgruppen. Wenn die Hydrolyse während der Solbildung unvollständig ist, absorbieren die Titanspezies, welche diese Gruppen enthalten, wahrscheinlich auf die Oberfläche von Aktivkohle.
Eine nachfolgende ultraschallunterstützte Ausbildung des Oxids würde aufgrund eines Impfeffekts wahrscheinlicher zu einer Beschichtung des Kohlenstoffs führen. Das aus dem TTC gebildete Sol enthält keine organischen Reste und wird daher keine besondere Tendenz dazu aufweisen, auf der Oberfläche von Kohlenstoff zu absorbieren. Es sollte im Wesentlichen ein Hydroxid sein. Es werden sich Oxidcluster bilden und in Lösung wachsen und diese werden, nachdem sich diese bilden, auf dem Kohlenstoff abgeschieden werden. Es würde eine unvollständige Bedeckung erwartet werden und Pt sollte sich auf Kohlenstoff und auf Rutil abscheiden.
Ein weiterer Hinweis für eine vollständigere Anatas-Bedeckung kann aus der Tabelle 3 entnommen werden. Für die Oxidation ist weniger Kohlenstoffoberfläche verfügbar, so dass die Oxidation nachfolgend langsamer abläuft. Der geringere spezifische elektrische Widerstand (Tabelle 2), den mit Anatas beschichtetes Material aufweist, würde dieser Schlussfolgerung auf den ersten Blick widersprechen. Allerdings ist der Unterschied am wahrscheinlichsten auf eine dünnere Beschichtung von Titandioxid zurückzuführen, was durch die Dichtemessung nahegelegt wird.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung ist durch die Bildung von Titandioxidbeschichtungen auf Kohlenstoffpartikeln beschrieben worden. Allerdings können geeignete oxidationsbeständige PEM katalysierten Elektroden unter Verwendung von anderen geeigneten Metalloxid oder -phosphat enthaltenden Beschichtungen auf Kohlenstoffoberflächen hergestellt werden. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ist nicht durch die Darstellung der bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.

Claims

Brennstoffzelle umfassend: eine Polymerelektrolytmembran mit einer Anode und mit einer Sauerstoff reduzierenden Kathode, wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode i) als ein Trägermaterial für Katalysatorpartikel, Kohlenstoffpartikel enthält, welche eine Beschichtung aus kleineren Metalloxidpartikeln tragen, wobei die Metalloxidpartikel ein oder mehrere Oxide aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Kupfer, Indium, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium enthalten, und/oder eine Beschichtung aus kleineren Metallphosphatpartikeln tragen, um so die Oxidation der Kohlenstoffpartikel zu verringern, wobei die Metalloxidbeschichtungspartikel mit einem Additiv dotiert sind, um die Leitung von Elektronen zwischen den Kohlenstoffpartikeln zuzulassen, und ii) Katalysatorpartikel auf dem Trägermaterial aus den Kohlenstoffpartikeln und den kleineren Beschichtungspartikeln enthält.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der die Kohlenstoffpartikel eine spezifische Oberfläche von 100 Quadratmetern pro Gramm aufweisen, bevor diese mit den kleineren Metalloxidpartikeln und/oder den kleineren Metallphosphatpartikeln beschichtet werden.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Katalysatorpartikel Platin enthalten.
Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff reduzierenden Elektrode für eine Brennstoffzelle, welche eine Polymerelektrolytmembran, eine Anode und eine Sauerstoff reduzierende Kathode umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Dispergieren von Kohlenstoffpartikeln in einem flüssigen Medium, Dispergieren einer Vorläuferverbindung für ein Metalloxid, wobei das Metalloxid ein oder mehrere Oxide aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Kupfer, Indium, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium enthält und wobei das Metalloxid mit einem Additiv dotiert ist, und/oder einer Vorläuferverbindung für ein Metallphosphat in dem flüssigen Medium, Aussetzen des flüssigen Mediums gegenüber Ultraschallschwingungen, um die Vorläuferverbindung zu zersetzen und das Metalloxid und/oder das Metallphosphat als eine Beschichtung aus Metalloxid- und/oder Metallphosphatpartikeln auf den Kohlenstoffpartikeln abzuscheiden, und nachfolgend Abscheiden von Partikeln aus einem Katalysator auf den mit Metalloxid- und/oder Metallphosphatpartikeln beschichteten Kohlenstoffpartikeln.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als flüssiges Medium Wasser und als Vorläuferverbindung ein Metallalkoxid eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Vorläuferverbindung ein Titanalkoxid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Vorläuferverbindung ein Metallhalogenid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem als Vorläuferverbindung ein Titanhalogenid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem Platin enthaltende Katalysatorpartikel eingesetzt werden.