DE102012222612A1

DE102012222612A1 - Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE102012222612A1
Application number: DE201210222612
Authority: DE
Inventors: Bum Wook Roh; In Chul Hwang; Joon Taik Park; Sang Il Choi; Ran Choi
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Hyundai Motor Co; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Kia Corp
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-01-23
Also published as: JP2014018796A; US9203095B2; US20140024524A1; KR101926866B1; CN103537280A; KR20140010772A

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für eine Brennstoffzelle. Genauer gesagt, offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für eine Brennstoffzelle, bei dem Nanopartikel mit einer Schale aus Platin, die epitaxial auf einem Kern aus Palladium anwachsen gelassen wurde, synthetisiert und in einen Kohlenstoffträger eingetaucht wird, wodurch der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für eine Wasserstoffbrennstoffzelle hergestellt wird, so dass eine Massenproduktion mit einer einheitlichen Größe möglich ist. Daneben reduzieren die hierin angegebenen Techniken das Erfordernis, ein teures Metall verwenden zu müssen, was die Herstellungskosten für eine Brennstoffzelle reduziert. Ferner können die hierin angegebenen Techniken im Bereich hocheffizienter Wasserstoffbrennstoffzellen, die eine überragende elektrische katalytische Aktivität und Haltbarkeit besitzen, eingesetzt werden.

Description

Hintergrund
(a) Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für Brennstoffzellen und genauer gesagt Katalysatoren mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthalten, welche eine überragende Haltbarkeit und Aktivität als Katalysatoren besitzen.
(b) Stand der Technik
Aufgrund der drohenden Erschöpfung fossiler Brennstoffressourcen besteht weltweit ein zunehmendes Interesse an Energiequellen der nächsten Generation. In wissenschaftlichen und industriellen Bereichen werden aktuell zum Beispiel Wasserstoffbrennstoffzellen als alternative umweltfreundliche Energiequelle, die keinerlei Umweltverschmutzung erzeugt, untersucht. Insbesondere wird davon ausgegangen, dass Wasserstoffbrennstoffzellen für Fahrzeuge in naher Zukunft die herkömmlichen, auf Erdöl basierenden Verbrennungsmotoren ersetzen werden.
Eine Protonenaustauschermembran-Brennstoffzelle (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) ist ein System, das Strom durch eine direkte elektrochemische Reaktion von Wasserstoff erzeugt. PEMFC stellen eine umweltfreundliche Energiequelle dar, da Wasserstoff an einer Anode oxidiert wird und Sauerstoff an einer Kathode reduziert wird, so dass Stromenergie erzeugt wird und als Nebenprodukt der Reaktion Wasser entsteht: es werden keine weiteren Umweltschadstoffe erzeugt. Eine PEMFC hat eine relativ niedrige Betriebstemperatur von etwa 50–100°C und eine hohe Energiedichte. Aus diesem Grund kann eine PEMFC als eine kompakte Energiequelle im Wohnbereich sowie auch als Motor für ein Fahrzeug eingesetzt werden. PEMFC leiden jedoch an zahlreichen Nachteilen, einschließlich: einer geringen Stromenergiedichte (z. B. aufgrund der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit), dem Erfordernis nach einer erheblichen Menge an Platinkatalysatoren, dem Erfordernis, den auf der Oberfläche der Elektrode erzeugten Dampf zu entfernen, usw.
Derzeit wird viel daran geforscht, um die vorstehend angegebenen Probleme für die kommerzielle Herstellung der PEMFC zu lösen. Ein Hauptinteresse liegt insbesondere in der Forschung zur Verbesserung der Effizienz der Zellen durch eine Verbesserung der Katalysatoren der Brennstoffzellen. Als Katalysator für eine Brennstoffzelle ist herkömmlicherweise ein reiner Platinkatalysator für die Reduktion von Sauerstoff bekannt, da dieser die größte Aktivität besitzt. Da die Nachfrage nach Platin jedoch angestiegen ist, steigt auch der Preis für Platin an, der in den letzten zehn Jahren erheblich zugenommen hat. Aufgrund des Preisanstiegs für Platin ist gewünscht, einen Katalysator zu synthetisieren, der eine größere elektrische Aktivität als reines Platin besitzt, um so den Einsatz von Platin zu reduzieren. Zu diesem Zweck wird aktuell an der Synthese eines Katalysators mit Kern und Schale geforscht.
Als herkömmliche Synthese für Katalysatoren mit Kern und Schale wurde im Rahmen einer herkömmlichen Strategie ein Katalysator für Elektroden vorgeschlagen, bei dem ein Katalysatorpartikel, der einen Aufbau aus M-Kern und M-Schale aufweist, bei dem Palladium den Innenkern des Partikels bildet und Palladium und Platin die Außenschale des Partikels bilden, von einem Träger (Carbon Black oder Ruß, Graphit) getragen wird. Unglücklicherweise ist die Katalysatoraktivität eines solchen Katalysators für eine Elektrode relativ gering, da eine kolloide Dispersionsflüssigkeit nicht entfernt wird.
Im Rahmen einer weiteren herkömmlichen Strategie wurde ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Elektroden einer Brennstoffzelle vorgeschlagen, mittels welchem ein aktiver Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur, der einen Metallverbundpartikel enthält, der aus Palladium oder Platin besteht, oder bei dem eine Beschichtungsschicht aus einer Platin-haltigen Legierung auf der gesamten Oberfläche des Partikels gebildet ist, eine Precursor- oder Vorläuferverbindung, die Palladium enthält, löst, wodurch eine Precursor- oder Vorläuferflüssigkeit hergestellt wird, und bei dem der Metallverbundpartikel getrocknet wird, während er auf ein Substrat für den Katalysator tauchgestrichen oder tauchbeschichtet wird. Unglücklicherweise ist ein Nachteil dieses Verfahrens der, dass die Größe der Katalysatorpartikel nicht einheitlich ist.
Wenn ein Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin unter Verwenden eines Unterpotentialabscheidungs-(underpotential deposition, UPD)Verfahrens synthetisiert wird, ist zudem die Wechselwirkung mit dem Medium, das während der Reduktion von Platin und Sauerstoff, die an der Oberfläche vorhanden sind, aufgrund des Einflusses der Substanz im Kern (z. B. Palladium) schwach, so dass sich eine 5-mal so große oder größere Aktivität pro Masseneinheit zeigt. Ebenso zeigt sich, dass ein auf diese Weise synthetisierter Nanokatalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin eine große Haltbarkeit als Katalysator besitzt, da die Substanz im Kern die Stabilität des Platins in der Schale verbessert. Unglücklicherweise synthetisiert das vorstehend beschriebene Verfahren den Katalysator auf der Arbeitselektrode, einer Kohlenstoffelektrode, so dass eine Massenproduktion unvermeidbar ist und es ist schwierig, Nanopartikel mit einer einheitlichen Größe zu synthetisieren.
Im Falle des vorstehend beschriebenen Nanopartikels mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, der unter Verwenden des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Synthese von Kolloiden synthetisiert wird, beträgt die Partikelgröße zudem soviel wie 20 nm oder mehr und es wird von Nanopartikeln berichtet, bei denen die Platinpartikel in Form eines Zweiges auf dem Palladiumkern reduziert vorliegen. Es besteht dementsprechend der Bedarf nach einem Verfahren zum Synthetisieren eines Katalysators aus Nanopartikeln mit einer Größe von 10 nm oder weniger, welche in der Form von Kern und Schale aus Palladium und Platin vorliegen.
Zusammenfassung der Offenbarung
Um die vorstehend beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen, werden epitaxial gewachsene Nanopartikel für die Schale aus Platin auf einem Palladiumkern synthetisiert und auf einen Kohlenstoffträger tauchbeschichtet, wodurch ein Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff für eine Wasserstoffbrennstoffzelle hergestellt wird, der sowohl der Katalysatoraktivität als auch dessen Haltbarkeit genügt.
Die vorliegende Erfindung stellt entsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin mit einer höheren Katalysatoraktivität und einer überragenden Haltbarkeit als herkömmlich bekannte Katalysatoren bereit.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin bereit, wobei das Verfahren (a) das Lösen eines Palladium-Precursors oder -Vorläufers und eines Oberflächenstabilisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, um eine Mischungslösung herzustellen, (b) das Erhöhen der Temperatur der Mischungslösung unter Edelgasatmosphäre, um ein mit einem Nanopartikel mit einem Kern aus Palladium gemischtes Sol herzustellen, (c) das Einmischen einer Precursor- oder Vorläufer-Lösung für das Platin in das Sol, um eine Mischung herzustellen, (d) das Erhöhen der Temperatur der Mischung unter Edelgasatmosphäre, um einen Nanopartikel in der Form von Kern und Schale aus Palladium und Platin herzustellen, (e) das Bewirken einer Adsorption des Nanopartikels in der Form von Kern und Schale aus Palladium und Platin an einen Kohlenstoffträger, um einen Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin herzustellen, und (f) das Entfernen des Oberflächenstabilisierungsmittels aus dem Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin umfasst.
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden erörtert.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform derselben beschrieben, welche anhand der beigefügten Figuren veranschaulicht ist, die hierin lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegebenen sind und die vorliegende Erfindung daher nicht einschränken sollen. In den Figuren gilt:
1A ist eine schwach vergrößerte Aufnahme eines Transmissions- oder Durchstrahlungselektronenmikroskops (transmission electron micrsocope, TEM) eines Nanopartikels aus Palladium, welcher in einer beispielhaften Ausführungsform 1 gemäß der vorliegenden Erfindung die Substanz im Kern darstellt;
1B ist eine schwach vergrößerte TEM-Aufnahme eines Nanopartikels mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde (eine stark vergrößerte TEM-Aufnahme ist in der Einfügung gezeigt);
1C ist eine Dunkelfeldaufnahme, die von einem Partikel gemacht wurde, der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 hergestellt wurde, wobei ein Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope, SEM) mit korrigierter sphärischer Abberation verwendet wurde;
1D ist eine Aufnahme einer Elementzuordnung unter Verwenden der Dunkelfeldaufnahme aus 1C;
2 ist eine TEM-Aufnahme eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
3 ist ein Graph, der zyklische Voltammogramme eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin (durchgezogene Linie), der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eines kommerziell erhältlichen Katalysators (gestrichelte Linie) zeigt;
4 ist ein Graph, der die kinetische Aktivität pro Flächeneinheit (vollständig gefüllte Balken) und die Aktivität pro Masseneinheit (schraffierte Balken) eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eines kommerziell erhältlichen Katalysators bei 0,9 V zeigt;
5A ist ein Graph, der ein zyklisches Voltammogramm (gestrichelte Linie) eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zu Beginn und ein zyklisches Voltammogramm (durchgezogene Linie) des Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin nach 20.000 Haltbarkeitsversuchen zeigt;
5B ist ein Graph, der ein zyklisches Voltammogramm (gestrichelte Linie) eines kommerziell erhältlichen Katalysators zu Beginn und ein zyklisches Voltammogramm (durchgezogene Linie) des kommerziell erhältlichen Katalysators nach 6.000 Haltbarkeitsversuchen zeigt; und
5C ist ein Graph, der die Veränderungen auf der Reaktionsfläche entsprechend dem Fortschritt eines Haltbarkeitsversuchs bei einem Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin (durchgezogene Linie), der mittels der beispielhaften Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eines kommerziell erhältlichen Katalysators (gestrichelte Linie) zeigt.
Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Spezielle Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Bedingungen und Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
Ausführliche Beschreibung
Unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren wird hierin im Folgenden eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, um Durchschnittsfachleuten eine einfache Nacharbeitung oder Ausführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung anhand der beispielhaft angegebenen Ausführungsform beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaft angegebene Ausführungsform einschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaft angegebene Ausführungsform, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können. Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand einer beispielhaften Ausführungsform ausführlicher beschrieben.
Es soll verstanden werden, dass der Begriff „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Industriefahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, umsteckbare Hybrid-Elektro-Fahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und weitere Fahrzeuge, die mit alternativen Kraftstoffen betrieben werden (z. B. Kraftstoffen, die aus einer anderen Quelle als Erdöl stammen), einschließt. Wie es hierin verwendet wird, bezeichnet ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfügt, wie zum Beispiel ein Fahrzeug, das sowohl mit Benzin als auch mit Strom betrieben wird.
Die hierin angegebenen Bereiche sollen als verkürzte Angabe aller Werte, die in diesem Bereich liegen, verstanden werden. Zum Beispiel soll ein Bereich von 1 bis 50 so verstanden werden, dass er jede Zahl, jede Kombination von Zahlen oder jeden Teilbereich der Gruppe umfasst, die aus 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder 50 besteht, sowie jede dazwischenliegende Dezimalzahl zwischen den vorstehend angegebenen ganzen Zahlen, wie zum Beispiel 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8 und 1,9. Als Teilbereiche werden insbesondere „ineinander verschachtelte Teilbereiche”, die an dem jeweiligen Endpunkt des Bereichs beginnen, in Betracht gezogen. Zum Beispiel kann ein ineinander verschachtelter Teilbereich eines beispielhaft angegebenen Bereichs von 1 bis 50 in einer Richtung 1 bis 10, 1 bis 20, 1 bis 30 und 1 bis 40 umfassen oder – in der anderen Richtung – 50 bis 40, 50 bis 30, 50 bis 20 und 50 bis 10.
Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa”, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa” kann verstanden werden als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa” erweitert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin bereit, welches umfasst:

(a) Lösen eines Precursors oder Vorläufers für das Palladium und eines Oberflächenstabilisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, um eine Mischungslösung herzustellen;
(b) Erhöhen der Temperatur der Mischungslösung unter Edelgasatmosphäre, um ein Sol herzustellen, das mit einem Nanopartikel mit einem Kern aus Palladium gemischt ist;
(c) Mischen einer Precursor- oder Vorlauferlösung für das Platin mit dem Sol, um eine Mischung herzustellen;
(d) Erhöhen der Temperatur der Mischung unter Edelgasatmosphäre, um einen Nanopartikel in der Form von Kern und Schale aus Palladium und Platin herzustellen;
(e) Bewirken einer Adsorption des Nanopartikels in der Form von Kern und Schale aus Palladium und Platin an einen Kohlenstoffträger, um einen Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin herzustellen; und
(f) Entfernen des Oberflächenstabilisierungsmittels aus dem Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin.

Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Precursor oder Vorläufer für das Palladium in Schritt (a) bevorzugt einen oder mehrere Precursor, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtetrachlorpalladat (Na₂PdCl₄), Kaliumtetrachlorpalladat (K₂PdCl₄) und Palladiumchlorid (PdCl₂). Wenn Palladium für den Kern verwendet wird, kann die Aktivität des auf der Oberfläche vorhandenen Platins verbessert werden und ebenso kann die Haltbarkeit erhöht werden. Gleichzeitig kann auch die Aktivität pro Masseneinheit eines herkömmlich allgemein bekannten Platinkatalysators als Katalysator für eine Oxidation/Reduktion für eine Wasserstoffbrennstoffzelle wesentlich gesteigert werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in Schritt (a), wenn der Nanopartikel mit dem Kern aus Palladium hergestellt wird, ein als Oberflächenstabilisierungsmittel dienender oberflächenaktiver Stoff zu den kolloiden Nanopartikeln gegeben werden, so dass die Nanopartikel mit Kern angeordnet werden, ohne dass eine Agglomeration derselben auftritt, was ermöglicht, die Platin-Nanopartikel epitaxial auf dem Palladiumkern anwachsen zu lassen. Die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, die mittels des hierin beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, können entsprechend in einer relativ kleinen Menge eingesetzt werden, da sie eine große katalytische Aktivität besitzen. Gemäß den hierin beschriebenen Techniken kann das Oberflächenstabilisierungsmittel ein oder mehrere Stabilisierungsmittel sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Natriumdodecylsulfat (SDS) und Polyethylenglykol (PEG).
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in Schritt (a) als Reduktionsmittel zum Herstellen des Nanopartikels mit einem Kern aus Palladium jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, solange dieses die Precursor zugleich reduzieren und lösen kann. Als das als Reduktionsmittel verwendete organische Lösungsmittel können ein oder mehrere und vorzugsweise eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden, die ausgewählt sind aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol und Diethylenglykol. Besonders bevorzugt kann eine Mischung aus Ethylenglykol und Diethylenglykol verwendet werden. Besonders bevorzugt können das Ethylenglykol und das Diethylenglykol in einem Verhältnis von 7:3 gemischt sein.
Das organische Lösungsmittel ist nicht auf eine bestimmte Menge beschränkt: die Menge muss nur dazu ausreichen, die Precursor für das Palladium und das Oberflächenstabilisierungsmittel zu lösen. Wenn der Precursor für das Palladium in einer Menge von 0,17 mmol zugegeben wird und das Oberflächenstabilisierungsmittel in einer Menge von 0,85 mmol zugegeben wird, kann das organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 10 ml zugegeben werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Oberflächenstabilisierungsmittel in Schritt (a) vorzugsweise in einer Menge von 0,1–10 mol und besonders bevorzugt 0,3–5,0 mol, bezogen auf 1 mol des Precursors für das Palladium, zugegeben werden. Dieser Wert basiert auf der Wiederholung von Polyvinylpyrrolidon-(PVP-)Monomeren und das Oberflächenstabilisierungsmittel kann in einer Menge von 5 mol zugegeben werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schritt (b) 1–200 Minuten lang bei einer erhöhten Temperatur von 100–300°C unter Edelgasatmosphäre erfolgen. Ganz besonders bevorzugt, kann gewünscht sein, den Schritt (b) 60–120 Minuten lang bei einer erhöhten Temperatur von 200°C durchzuführen, um die Reduktionsreaktion des Precursors für das Palladium zu verbessern und so die Nanopartikel mit einem Kern aus Palladium zu synthetisieren. Das Edelgas dient dazu, eine Oxidation der Metalle, die durch das Reduktionsmittel aus dem Precursor für das Palladium reduziert werden, durch den Luftsauerstoff zu verhindern. Gemäß den hierin angegebenen Techniken kann das Edelgas ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon, Radon usw. und einer beliebigen Kombination derselben.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur in Schritt (c) auf Raumtemperatur reduziert werden und eine wässrige Lösung, in der der Precursor für das Platin gelöst ist, kann zugegeben werden. Der Precursor für das Platin kann vorzugsweise einer oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtetrachlorplatinat (Na₂PtCl₄), Kaliumtetrachlorplatinat (K₂PtC₁₄), Platinchlorid (PtCl₂) und Chlorplatinsäure (H₂PtC₁₆).
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Precursor für das Platin in Schritt (c) in einer Menge von 0,1–5 mol, bezogen auf 1 mol des Precursors für das Palladium, eingemischt sein. Gemäß den hierin angegebenen Techniken kann, wenn die Menge des Precursors für das Platin weniger als 0,1 mol beträgt, die Dicke der Schale verringert sein, was wahrscheinlich dessen Haltbarkeit verschlechtern wird; wenn die Menge des Precursors für das Platin jedoch mehr als 5,0 mol beträgt, kann der Einfluss des Kerns abnehmen, was wahrscheinlich die Aktivität reduzieren wird, wenn die elektrischen Eigenschaften gemessen werden. Der Precursor für das Platin kann bevorzugt in einer Menge von 0,5–2,0 mol eingemischt werden. Besonders bevorzugt können 1,5 mol des Precursors für das Platin mit 1 mol des Precursors für das Palladium vermischt werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schritt (d) 1–200 Minuten lang bei einer erhöhten Temperatur von 100–300°C unter Edelgasatmosphäre durchgeführt werden. Ganz besonders bevorzugt, kann der Schritt (d) 90–150 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 1–2°C/min bei einer erhöhten Temperatur von 110–160°C durchgeführt werden, um die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin zu synthetisieren.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin in Schritt (e) in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden und anschließend an den Träger adsorbiert werden, um den Katalysator für eine Reduktion von Sauerstoff für die Wasserstoffbrennstoffzelle herzustellen, und der Träger kann ein beliebiger Träger sein, solange er als Träger für einen Katalysator verwendet werden kann. Vorzugsweise kann ein Kohlenstoffträger, der als Hauptbestandteil Kohlenstoff enthält, verwendet werden und der Kohlenstoffträger kann einer sein, der ausgewählt ist aus Ketjen-Ruß, einem Kohlenstoffnanoröhrchen und einem Fulleren.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin in Schritt (e) in einer Menge von 10–60 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenstoffträger, adsorbiert werden. Wenn die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, bezogen auf den Kohlenstoffträger, weniger als 10 Gew.-% ausmachen, kann der aktive Bestandteil des Katalysators nicht in ausreichendem Maße vorhanden sein; wenn die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin jedoch mehr als 60 Gew.-% ausmachen, kann es keine entscheidende Verbesserung im Hinblick auf die Wirkaktivität des Katalysators geben und – infolge einer unzureichend vorhandenen Menge des Trägerbestandteils für den Katalysator – können ebenso die mechanischen Eigenschaften verschlechtert sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können bei dem Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin in Schritt (f) das organische Lösungsmittel und das Oberflächenstabilisierungsmittel, die aus der Reaktion zurückbleiben, durch einen Reinigungsprozess unter Verwenden von Wasser und Ethanol entfernt werden. Genauer gesagt, kann die Temperatur auf Raumtemperatur reduziert werden und, um zu erreichen, dass sich die Nanopartikel in der Lösung lösen, kann ein Lösungsmittel, welches die Nanopartikel nicht lösen kann, zugegeben werden, so dass ein Niederschlag erreicht wird und anschließend eine Zentrifugation durchgeführt werden kann, um einen Teil der oberen Schicht zu entfernen. Das Lösungsmittel kann eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus Aceton, Hexan und Toluol und die Zentrifugation kann 20–30 Minuten lang bei 3.000–4.000 rpm (U/min) durchgeführt werden.
Der nach dem Entfernen eines Teils der oberen Schicht zurückbleibende Niederschlag kann in einem leicht löslichen Lösungsmittel gelöst werden (ein Lösungsmittel kann z. B. eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus Wasser, Ethanol und Methanol). Durch mehrfaches Wiederholen dieses Prozesses können das Oberflächenstabilisierungsmittel und das organische Lösungsmittel, die für die Reaktion verwendet werden, entfernt werden. Daneben kann durch eine Wärmebehandlung für 1 Stunde bei 200°C unter Wasserstoffatmosphäre der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, aus welchem das Oberflächenstabilisierungsmittel entfernt wurde, hergestellt werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin eine einheitliche Partikelgröße von 1–10 nm aufweisen.
Der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin kann daher durch ein einfaches Verfahren mit einer einheitlichen Größe masseproduziert werden und aufgrund des reduzierten Einsatzes von teurem Metall (z. B. Platin) können die Herstellungskosten reduziert werden. Durch Beibehalten einer Kugelform mit einem epitaxialen Wachstum der die Schale bildenden Platin-Nanopartikel werden daneben Veränderungen in der Form und auf der Oberfläche infolge einer Agglomeration verhindert, so dass eine ausgezeichnete elektrische Katalysatoraktivität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit erreicht werden können.
Basierend auf der folgenden beispielhaft angegebenen Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung nachfolgend ausführlicher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht hierauf beschränkt ist.
Ausführungsform 1: Synthese der Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin
Unter Argon-(Ar-)Atmosphäre wurden Natriumtetrachlorpalladat (0,050 g, 0,017 mmol) und Polyvinylpyrrolidon (0,0944 g, 0,085 mmol) in Ethylenglykol (7 ml) und Diethylenglykol (3 ml) gelöst und anschließend für 60 Minuten auf 200°C erwärmt. Anschließend wurden 1,5 mol Natriumtetrachlorplatinat (Na₂PtCl₄) mit der Reaktionsmischung gemischt und anschließend wurde die Wärme entzogen, um die Temperatur auf Raumtemperatur einzustellen. Es wurden 20 ml Aceton zugegeben und unter Verwenden einer Zentrifugiereinrichtung 30 Minuten lang bei 4.000 rpm (U/min) abgeschieden, woraufhin die obere Schicht der Flüssigkeit entfernt wurde und der schwarze Niederschlag in Ethanol dispergiert wurde. Es wurden Aceton und Hexan zugegeben und unter Verwenden der Zentrifugiereinrichtung abgeschieden. Nach mehreren Wiederholungen dieses Prozesses wurde der schwarze Niederschlag in dem restlichen Ethanollösungsmittel dispergiert, wodurch Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin erhalten wurden.
Ausführungsform 2: Herstellen des Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin
Unter Verwenden der Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, die in der Ausführungsform 1 hergestellt wurden, wurde ein Katalysator für eine Oxidation/Reduktion für eine Wasserstoffbrennstoffzelle hergestellt. Bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffträgers wurden 60 Gew.-% Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin in eine Ethanollösung gegeben und unter Verwenden einer Ultraschalldispersionseinrichtung dispergiert. Anschließend wurden die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin zu einer Suspension gegeben, die den Kohlenstoffträger, Ketjen-Ruß, enthielt und dann 5 Stunden lang oder länger unter Verwenden der Ultraschalldispersionseinrichtung dispergiert, wodurch ein Katalysator für eine Wasserstoffbrennstoffzelle hergestellt wurde, bei dem die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin an den Kohlenstoffträger adsorbiert sind.
Der Katalysator für die Wasserstoffbrennstoffzelle wurde mehrmals in Wasser und Ethanol gereinigt, um jegliches Oberflächenstabilisierungsmittel für den Katalysator zu entfernen und anschließend wurde die Flüssigkeit in der oberen Schicht unter Verwenden der Zentrifugiereinrichtung entfernt und die restliche Substanz wurde unter Vakuum vollständig entfernt. Um das Oberflächenstabilisierungsmittel weiter zu entfernen, wurde für 1 Stunde bei 200°C unter Wasserstoffatmosphäre eine Wärmebehandlung durchgeführt, wodurch ein Katalysator für eine Oxidation/Reduktion für eine Wasserstoffbrennstoffzelle, das heißt ein Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, aus dem das Oberflächenstabilisierungsmittel entfernt ist, hergestellt wurde.
Versuchsbeispiel 1: Analyse der Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin im Transmissionselektronenmikroskop
Die in der Ausführungsform 1 hergestellten Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin wurden im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet und das Ergebnis ist in den 1A bis 1D gezeigt. Die 1A ist eine schwach vergrößerte TEM-Aufnahme eines Nanopartikels aus Palladium, das die Substanz im Kern in der Ausführungsform 1 gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. Die 1B ist eine schwach vergrößerte TEM-Aufnahme eines Nanopartikels mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, der in der Ausführungsform 2 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und die Einfügung zeigt eine stark vergrößerte TEM-Aufnahme des gleichen Partikels. Die 1C ist eine Dunkelfeldaufnahme der in 1B gezeigten Partikel, die unter Verwenden eines Rasterelektronenmikroskops mit korrigierter sphärischer Abberation aufgenommen wurde. Die 1D ist eine Aufnahme der Elementzuordnung unter Verwenden der Dunkelfeldaufnahme aus 1C.
Wie in den 1A bis 1D gezeigt ist, wurde ein Nanopartikel mit einem Kern aus Palladium mit einer Größe von 6,0 ± 1,1 nm synthetisiert und ein Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin mit einer Größe von 7,9 ± 1,2 nm wurde epitaxial auf dem Nanopartikel mit Kern anwachsen gelassen. Aus der stark vergrößerten Transmissionselektronenmikroskopaufnahme aus 1B ist zu sehen, dass ein Nanopartikel mit Kern und Schale mit einer Dicke von 0,94 nm synthetisiert wurde. Aus der mittels eines Rasterelektronenmikroskops gemachten Dunkelfeldaufnahme aus 1C und der Elementzuordnung aus 1D kann der Aufbau von Kern und Schale aus Palladium und Platin gesehen werden. Als Ergebnis einer Analyse der Zusammensetzung eines Nanopartikels mit Kern und Schale aus Palladium und Platin unter Verwenden von Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES) wurden zudem die Elementanteile von Palladium und Platin auf 39,9% bzw. 60,1% bestimmt. Dementsprechend ist zu sehen, dass die hierin angegebenen Techniken die Synthese von Nanopartikeln mit einem Atomverhältnis von 1:1,15 bereitstellen. Das Ergebnis entspricht dem Mol-Verhältnis der zugegebenen Recktanten, was bedeutet, dass die Synthese ohne einen Verlust des organischen Precursors für die Metalle erfolgte.
Versuchsbeispiel 2: Analyse der Veränderungen der Form und des Aufbaus der Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin
Ein Katalysator, bei dem die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin aus der Ausführungsform 2 in den Kohlenstoffträger getaucht worden waren, wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, um die Veränderungen der Form und des Aufbaus der Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin zu beobachten und die Ergebnisse sind in der 2 gezeigt.
Wenn die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin unter Verwenden des Kohlenstoffträgers Ketjen-Ruß in der Ausführungsform 2 an den Kohlenstoffträger adsorbiert vorlagen, wurde keine Veränderungen in der Form und dem Aufbau der Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin beobachtet. Daneben kann auch gesehen werden, dass selbst nach der Entfernung des Oberflächenstabilisierungsmittels aus dem Katalysator für die Wasserstoffbrennstoffzelle durch mehrmaliges Reinigen und Wärmebehandeln unter Wasserstoffatmosphäre keine Veränderungen auftraten.
Versuchsbeispiel 3: Zyklische Spannung-Strom-Messung des Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin
5 mg des Katalysators für eine Oxidation/Reduktion für eine Wasserstoffbrennstoffzelle, der die in der Ausführungsform 2 hergestellten Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthielt, und 0,10 ml mit Nafion perfluoriertes Ionenaustauscherharz (Aldrich Co.) wurden in 1 ml destilliertes Wasser gegeben und etwa 10 Minuten lang unter Verwenden einer Ultraschalldispersionseinrichtung dispergiert. Mit Hilfe einer Spritzvorrichtung oder eines Injektors wurden 5 μl einer Reinwasserlösung auf die Oberfläche einer Kohlenstoffelektrode injiziert. Die Elektrode wurde vorsichtig in einem Ofen bei 70°C getrocknet, so dass die Tintenlösung mit Kern und Schale aus Palladium und Platin gleichmäßig über die gesamte Fläche einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3 mm aufgetragen werden konnte.
Das zyklische Spannung-Strom-Messverfahren wurde unter Verwenden der Autolab-Einrichtung (PGSTAT 10, Eco Chemie, Niederlande) zur elektrochemischen Analyse mit einem allgemeinen Drei-Elektroden-System, das heißt einer Arbeitselektrode aus Kohlenstoff (Scheibe mit einem Durchmesser von 3 mm, BAS), einer Gegenelektrode aus Platin (mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Leitung mit einer Länge von 5 cm, BAS) und einer Referenz- oder Bezugselektrode aus Silberchlorid (Ag/AgCl in gesättigtem NaCl), durchgeführt. Unter Verwenden von 1,0 M Perchlorsäurelösung wurde eine Potentialdifferenz von 20 mV/s unter gesättigter Stickstoffatmosphäre angelegt und es wurde in einem Spannungsbereich von –0,2 V bis 1,0 V gemessen.
Die Reaktionsfläche des Katalysators für eine Oxidation/Reduktion für die Wasserstoffbrennstoffzelle, der die mittels der Ausführungsform 2 hergestellten Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthielt, wurde gemessen und das Ergebnis ist in der 3 gezeigt, die zeigt, dass der Katalysator für die Wasserstoffbrennstoffzelle (durchgezogene Linie), der die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthält, eine 1,8-mal kleinere Fläche aufweist als ein kommerziell erhältlicher Katalysator (Katalysator von Johnson Matthey, durchgezogene Linie).
Versuchsbeispiel 4: Messung der Aktivität für eine Sauerstoffreduktionsreaktion des Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin
5 μl der Tintenlösung mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, die im Versuchsbeispiel 3 hergestellt wurde, wurde unter Verwenden einer Spritzvorrichtung auf die Oberfläche einer Kohlenstoffelektrode aufgespritzt. Die Elektrode wurde bei 70°C vorsichtig in einem Ofen getrocknet, so dass die Tintenlösung mit Kern und Schale aus Palladium und Platin gleichmäßig über die gesamte Fläche einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3 mm aufgetragen werden konnte.
Bei einem Verfahren zum Messen der Aktivität einer Sauerstoffreduktionsreaktion wurde eine Potentialdifferenz von 10 mV/s unter gesättigter Sauerstoffatmosphäre angelegt und die Aktivität wurde unter Verwenden von 1,0 M einer Perchlorsäurelösung in einem Spannungsbereich von 0,2 V–1,0 V gemessen. Die Arbeitselektrode, auf die der Katalysator aufgebracht worden war, wurde mit 400 rpm, 900 rpm, 1.600 rpm, 2.500 rpm und 3.600 rpm rotieren gelassen, um die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion zu messen und anhand des Messergebnisses können die kinetische Aktivität pro Flächeneinheit und die Aktivität pro Masseneinheit bei 0,9 V erhalten werden.
Die kinetische Aktivität pro Flächeneinheit und die Aktivität pro Masseneinheit bei 0,9 V für den Katalysator für die Wasserstoffbrennstoffzelle, der die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthält, die in der Ausführungsform 2 hergestellt worden waren, sind in der 4 gezeigt.
4 ist ein Graph, der die kinetische Aktivität pro Flächeneinheit (gefüllte Balken) und die Aktivität pro Masseneinheit (schraffierte Balken) eines Katalysators, der die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthält, und eines kommerziell erhältlichen Katalysators bei 0,9 V zeigt. Aus der 4 kann gesehen werden, dass der Katalysator der Wasserstoffbrennstoffzelle, der die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthält, eine kinetische Aktivität pro Flächeneinheit und eine Aktivität pro Masseneinheit besitzt, die 2,9-mal bzw. 2,2-mal so groß sind wie diejenigen des kommerziell erhältlichen Katalysators. Das bedeutet, dass der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin mit einer einheitlichen Größe, bei dem das Oberflächenstabilisierungsmittel entfernt wurde, im Hinblick auf die elektrochemischen Eigenschaften eine überragende katalytische Aktivität zeigt.
Versuchsbeispiel 5: Messung der Haltbarkeit des Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin
5 μl der Tintenlösung mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, die im Versuchsbeispiel 3 hergestellt wurde, wurde unter Verwenden einer Spritzvorrichtung auf die Oberfläche einer Kohlenstoffelektrode aufgespritzt. Die Elektrode wurde bei 70°C vorsichtig in einem Ofen getrocknet, so dass die Tintenlösung mit Kern und Schale aus Palladium und Platin gleichmäßig über die gesamte Fläche einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3 mm aufgetragen werden konnte.
Bei einem Verfahren zum Messen der Haltbarkeit als Katalysator für eine Sauerstoffreduktion wurden 20.000 Zyklen in einem Spannungsbereich von 0,6 V–1,1 V (gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode) durchgeführt und anschließend wurde unter Verwenden von 1,0 M einer mit Stickstoff gesättigter Perchlorsäurelösung eine Potentialdifferenz von 20 mV/s angelegt und in einem Spannungsbereich von –0,2 V–1,0 V wurde die Reaktionsfläche des Katalysators unter Verwenden des zyklischen Spannung-Strom-Messverfahrens gemessen und das Ergebnis ist in der 5A gezeigt.
Für den kommerziell erhältlichen Katalysator wurde die Messung auf die vorstehend beschriebene Art und Weise durchgeführt, außer dass 6.000 Zyklen durchgeführt wurden, um die Haltbarkeit zu messen und das Ergebnis ist in der 5B gezeigt. Es ergab sich, dass das Ausmaß der Veränderung der Reaktionsfläche bei dem Katalysator für die Wasserstoffbrennstoffzelle (durchgezogene Linie), der die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin enthält, kleiner ist, als das des kommerziell erhältlichen Katalysators (gestrichelte Linie). Das Ergebnis ist als Graph der 5C gezeigt, aus dem gesehen werden kann, dass die Reaktionsfläche des Katalysators aus den Nanopartikeln mit Kern und Schale aus Palladium und Platin infolge des Haltbarkeitsversuchs um 17% abnahm, diejenige des kommerziell erhältlichen Katalysators jedoch um 67% reduziert wurde. Es kann daher also gesehen werden, dass der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und im Hinblick auf die elektrochemischen Eigenschaften ebenso eine überragende katalytische Aktivität aufweist.
Der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin zeigt daher durch ein einfaches Verfahren im Hinblick auf die elektrochemischen Eigenschaften eine überragende katalytische Aktivität und, insbesondere im Vergleich zu einem herkömmlichen Katalysator, weist der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin eine einheitliche Größe von 10 nm oder weniger auf, behält durch das epitaxiale Wachstum der Platin-Nanopartikel in der Schale eine Kugelform bei und verhindert eine Veränderung der Form und der Fläche aufgrund von Agglomeration, so dass erwartet wird, dass der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin eine wichtige Rolle bei der Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren für Brennstoffzellen spielen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Nanopartikel mit einer Platinschale, die epitaxial auf einem Kern aus Palladium anwachsen gelassen wird, synthetisiert und in einen Kohlenstoffträger eingetaucht, wodurch ein Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für eine Wasserstoffbrennstoffzelle hergestellt wird, mit dem eine Massenproduktion in einer einheitlichen Größe möglich ist und durch den die Verwendung teurer Metalle reduziert ist, wodurch die Herstellungskosten gesenkt werden können.
Durch Beibehalten der Kugelform aufgrund des epitaxialen Wachstums der Platin-Nanopartikel in der Schale können eine Veränderung der Form und der Oberfläche, die sich bei Klümpchen oder Brocken ergeben könnten, verhindert werden und daher kann die vorliegende Erfindung in nutzbringender Weise im Bereich hocheffizienter Wasserstoffbrennstoffzellen mit überragender elektrischer katalytischer Aktivität und Haltbarkeit eingesetzt werden.
Obwohl eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurde, ist der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt und Fachleute werden erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Verbesserungen, welche sich das Grundkonzept der vorliegenden Erfindung, das in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, zunutze machen, ebenfalls im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung enthalten sind.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit Kern und Schale aus Palladium und Platin, wobei das Verfahren umfasst: (a) Lösen eines Precursors oder Vorläufers für das Palladium und eines Oberflächenstabilisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittels, um eine Mischungslösung herzustellen; (b) Erhöhen der Temperatur der Mischungslösung unter Edelgasatmosphäre, um ein Sol herzustellen; (c) Einmischen einer Precursor- oder Vorläuferlösung für das Platin in das Sol, um eine Mischung herzustellen; (d) Erhöhen der Temperatur der Mischung unter Edelgasatmosphäre, Nanopartikel herzustellen; (e) Absorbieren der Nanopartikel an einen Kohlenstoffträger, um einen Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: (f) Entfernen des Oberflächenstabilisierungsmittels aus dem Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Precursor für das Palladium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtetrachlorpalladat (Na₂PdCl₄), Kaliumtetrachlorpalladat (K₂PdCl₄), Palladiumchlorid (PdCl₂) und einer beliebigen Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oberflächenstabilisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Natriumdodecylsulfat (SDS), Polyethylenglykol (PEG) und einer beliebigen Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, Diethylenglykol und einer beliebigen Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oberflächenstabilisierungsmittel in einem Bereich von 0,1–10 mol, bezogen auf 1 mol des Precursors für das Palladium, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt (b) in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 300°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt (b) für eine Dauer durchgeführt wird, die in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 200 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Precursor für das Platin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtetrachlorplatinat (Na₂PtCl₄), Kaliumtetrachlorplatinat (K₂PtCl₄), Platinchlorid (PtCl₂), Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆) und einer beliebigen Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Precursor für das Platin in einer Menge zugegeben wird, die in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 mol, bezogen auf 1 mol des Precursors für das Palladium, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt (d) in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 300°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt (d) für eine Dauer durchgeführt wird, die in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 200 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffträger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ketjen-Ruß, einem Kohlenstoffnanoröhrchen und einem Fulleren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nanopartikel mit Kern und Schale aus Palladium und Platin mit 10–60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffträgers, adsorbiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mit Kern und Schale aus Palladium und Platin eine Partikelgröße aufweist, die in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 nm liegt.