KR102589924B1 - 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 - Google Patents
원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102589924B1 KR102589924B1 KR1020180095514A KR20180095514A KR102589924B1 KR 102589924 B1 KR102589924 B1 KR 102589924B1 KR 1020180095514 A KR1020180095514 A KR 1020180095514A KR 20180095514 A KR20180095514 A KR 20180095514A KR 102589924 B1 KR102589924 B1 KR 102589924B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrocatalyst
- nickel
- precursor
- copper
- clause
- Prior art date
Links
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 267
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000012688 phosphorus precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 91
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 15
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 14
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims description 4
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017888 Cu—P Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002455 CoPx Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000008208 nanofoam Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical compound [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- AALQBIFJJJPDHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium;thiophosphate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=S AALQBIFJJJPDHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/059—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/04—Removal of gases or vapours ; Gas or pressure control
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
본 발명은 물을 전기분해하는 전기촉매의 제조방법 및 전기촉매에 관한 발명으로, 본 발명은 기판에 금속층을 형성하는 단계, 금속층에 친수성 표면처리하는 단계 및 니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 전기촉매의 제조공정을 단순화할 수 있다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 물을 전기분해하는 전기촉매의 제조방법 및 전기촉매에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 전기증착에 사용되는 전구체 및 첨가제에 관한 발명이다.
오늘날 수소 에너지는 화석 연료를 대체할 친환경 에너지로서 주목받고 있으며 수소 에너지는 물의 전기분해만으로 생산할 수 있으므로 물을 전기분해하여 수소 에너지를 생산하는 전기촉매에 대한 연구의 관심이 증가하고 있다.
전기촉매는 HER(Hydrogen Evolution Reaction) 전극과 OER(Oxygen Evolution Reaction) 전극으로 구성된다. 각 전극의 소재로서 백금(Pt)이 가장 널리 알려져 있다. 하지만, 백금은 귀금속에 해당하며 매장량에 한계가 있으므로 백금을 대체할 원소로 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 등과 같이 매장량이 풍부한 금속을 사용하려는 연구 특히, 이종 금속을 전기촉매의 소재로 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
비특허문헌 1은 구리가 도핑된 코발트 인화물에 관한 발명이다. 비특허문헌 1은 금속-유기물 골격(MOF: Metal-Organic Framework)을 전구체로 하여 800oC에서의 탄화 공정 및 300oC에서의 후열처리 공정을 거치는 등 제조공정이 복잡하며 강 알칼리(pH 13.5) 전해질에서의 활성만 보고되어 있어 그 적용에 한계가 있다.
비특허문헌 2는 니켈 폼(Ni foam)에 코발트가 도핑된 소재에 관한 발명이다. 비특허문헌 2는 sphere lithography 공정을 사용하여 니켈 폼의 표면에 계층 나노 구조(three-layered morphology)를 형성하는 등 공정이 복잡하다. 또한, 소재가 비정질이고 강 알칼리(pH 13.5) 전해질에서의 활성만 보고되어 있어 적용에 한계가 있다.
비특허문헌 3은 니켈 및 구리를 스테인리스 스틸 포일(foil)에 전기증착한 후 인화처리하여 제조한 소재에 관한 발명이다(소위, 투 스텝 공정). 하지만, 인의 첨가는 300℃의 공정을 요하므로 비용면에서 효율적이지 못하다.
비특허문헌 4는 니켈 전구체, 구리 전구체 및 인 전구체를 전기증착하므로 비특허문헌 3보다 공정이 단순하다(소위, 원 스텝 공정). 하지만, 비특허문헌 4의 발명은 초소수성을 띄어 표면 방수 처리 용도로 사용되므로 액상의 물 또는 기상의 물 분자(습기)를 전기분해하여 제거하는데 한계가 있다. 또한, 이온강화제로 SDS 및 Na2SO4를 사용하며 암모니아수를 pH 조절제로 사용하는 등 다양한 목적의 첨가제가 사용되어 공정의 단순화에 한계가 있다.
Junhua Song et al.. Bimetallic Cobalt-Based Phosphide Zeolitic Imidazolate Framework: CoPx Phase-Dependent Electrical Conductivity and Hydrogen Atom Adsorption Energy for Efficient Overall Water Splitting. Advanced Energy Materials. WILEY-VCH, Weinheim, October 25,2016.
Jing Yu et al..Ternary Metal Phosphide with Triple-Layered Structure as a Low-Cost and Efficient Electrocatalyst for Bifunctional Water Splitting. Advanced Functional Materials. WILEY-VCH, Weinheim, September 20, 2016.
Yuan Chen et al.. A hierarchically porous nickel-copper phosphide nano-foam for efficient electrochemical splitting of water. Nanoscale. The Royal Society of Chemistry. 7, April 2017.
Quanyao Yu et al.. Fabrication of adhesive superhydrophobic Ni-Cu-P alloy coatings with high mechanical strength by one step electrodeposition. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. ELSEVIER. 14 March 2013.
본 발명은 전기촉매 제조공정의 단순화를 일 목적으로 한다.
본 발명은 전기증착에 사용되는 첨가제의 단순화를 다른 목적으로 한다.
본 발명은 습기의 제거를 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기판에 금속층을 형성하는 단계, 금속층에 친수성 표면처리하는 단계 및 니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과할 수 있다.
바람직하게, 금속층은 니켈층 또는 구리층일 수 있다.
바람직하게, 친수성 표면처리하는 단계는 자외선-오존 세정 처리일 수 있다.
바람직하게, 전위의 인가는 순환 볼타메트리법에 의할 수 있다.
바람직하게, 전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V일 수 있다.
바람직하게, 전위의 범위가 인가되는 횟수는 3 내지 15회일 수 있다.
바람직하게, 니켈 전구체의 몰 농도는 0.02 내지 0.5M일 수 있다.
바람직하게, 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 또는 니켈 아세테이트(nickel acetate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게, 구리 전구체의 농도는 0.001 내지 0.02 M일 수 있다.
바람직하게, 구리 전구체는 구리 설페이트(copper sulfate), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게, 첨가제는 아세트산 나트륨을 포함하며, 글라이신 또는 시트르산을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 니켈 전구체 대비 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율은 1 : 0.5 이상 1 : 2 미만일 수 있다.
바람직하게, 아세트산 나트륨, 글라이신 및 시트르산의 몰 농도는 각각 0.05 이상 0.2M미만일 수 있다.
바람직하게, 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율은 1 : 5 내지 1 : 20일 수 있다.
바람직하게, 인 전구체의 몰 농도는 0.1 내지 1.25M일 수 있다.
바람직하게, 인 전구체는 차아인산나트륨일 수 있다.
바람직하게, 니켈구리-인화물 촉매층이 증착된 기판을 전처리할 수 있다.
바람직하게, 전처리는 산소 플라즈마 에칭 공정일 수 있다.
본 발명은 전기촉매의 제조공정을 단순화할 수 있다.
본 발명은 전기증착 시 사용되는 첨가제를 단순화할 수 있다.
본 발명은 습기를 제거할 수 있다.
도 1은 원 스텝 전기증착으로 전기촉매를 제조하는 본 발명의 순서도이다.
도 2는 전도성 기판에 니켈층을 형성하는 경우 니켈층의 두께에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 3은 전위의 범위 및 스캔속도가 각각 -1.2 내지 0.2V 및 10mV/s인 경우 순환 횟수에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 4는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 선형 스윕 볼타메트리(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 그래프이다.
도 6(a)는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 XRD 패턴 및 결정 분석을 나타내며, 도 6(b)는 도 6(a)의 회절각도 중 약 43o 내지 약 45.5 o에서의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 도 6(c)는 도 6(a)에 나타난 Ni89Cu11-P의 XRD 패턴을 확대한 것이다.
도 7(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 촬영한 사진이며, 도 7(b)는 도 7(a)의 고속 푸리에 변환 사진(Fast Fourier Transformed image)이다.
도 8(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 9(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 9(b)는 도 9(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 10(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 10(b)는 도 10(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 11은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 아세트산 나트륨의 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 12는 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 글라이신 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 13은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 시트르산 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 14는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 15(a)는 전처리한 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 사진이며 도 15(b) 내지 15(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 16(a)는 전처리하지 않은 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 16(b) 내지 16(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 17은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전도도를 비교한 그래프이다.
도 18은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전하 이동도를 비교한 그래프이다.
도 19는 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 20은 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 산소 발생 반응(KOH 1M)을 측정한 그래프이다.
도 21은 Ni91Cu9-P 전기촉매의 HER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 OER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23은 Ni91Cu9-P 전기촉매에 인가되는 전위에 따른 전류밀도를 나타낸다.
도 24(a)는 헤드램프 내 설치된 Ni91Cu9-P 전기촉매 및 습기를 나타내며, 도 24(b)는 Ni91Cu9-P 전기촉매 주변에 습기가 제거된 영역을 나타낸다.
도 25는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 습도에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다.
도 2는 전도성 기판에 니켈층을 형성하는 경우 니켈층의 두께에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 3은 전위의 범위 및 스캔속도가 각각 -1.2 내지 0.2V 및 10mV/s인 경우 순환 횟수에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 4는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 선형 스윕 볼타메트리(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 그래프이다.
도 6(a)는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 XRD 패턴 및 결정 분석을 나타내며, 도 6(b)는 도 6(a)의 회절각도 중 약 43o 내지 약 45.5 o에서의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 도 6(c)는 도 6(a)에 나타난 Ni89Cu11-P의 XRD 패턴을 확대한 것이다.
도 7(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 촬영한 사진이며, 도 7(b)는 도 7(a)의 고속 푸리에 변환 사진(Fast Fourier Transformed image)이다.
도 8(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 9(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 9(b)는 도 9(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 10(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 10(b)는 도 10(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 11은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 아세트산 나트륨의 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 12는 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 글라이신 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 13은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 시트르산 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 14는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 15(a)는 전처리한 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 사진이며 도 15(b) 내지 15(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 16(a)는 전처리하지 않은 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 16(b) 내지 16(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 17은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전도도를 비교한 그래프이다.
도 18은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전하 이동도를 비교한 그래프이다.
도 19는 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 20은 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 산소 발생 반응(KOH 1M)을 측정한 그래프이다.
도 21은 Ni91Cu9-P 전기촉매의 HER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 OER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23은 Ni91Cu9-P 전기촉매에 인가되는 전위에 따른 전류밀도를 나타낸다.
도 24(a)는 헤드램프 내 설치된 Ni91Cu9-P 전기촉매 및 습기를 나타내며, 도 24(b)는 Ni91Cu9-P 전기촉매 주변에 습기가 제거된 영역을 나타낸다.
도 25는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 습도에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
도 1은 원 스텝 전기증착으로 전기촉매를 제조하는 본 발명의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 기판에 금속층을 형성하는 단계(S101), 금속층에 친수성 표면처리하는 단계(S102) 및 니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계(S103)를 포함할 수 있다.
원 스텝 전기증착이라 함은 한 번의 전기증착으로 니켈구리-인화물 촉매층을 형성한다는 의미이며, 니켈구리-인화물 촉매층은 니켈의 격자 틈새(interstitial site)에 인이 증착되며 구리 이온이 니켈 격자에 위치한 니켈 원자를 치환하여 증착된 결정구조를 갖는 촉매층을 의미한다.
기판으로 글라스 또는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있으며 기판에 형성되는 금속층은 니켈층 또는 구리층일 수 있다. 그리고 금속층의 형성은 스퍼터링 또는 전자빔에 의할 수 있다. 다만, 증착 수용액의 전기증착에 영향을 주지 않는다면 이에 한정될 것은 아니다.
도 2는 전도성 기판에 니켈층을 형성하는 경우 니켈층의 두께에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 니켈층의 두께는 바람직하게 50 내지 300nm일 수 있다. 니켈층과 같은 금속층은 전기증착 시 전하를 전달하는 통로 역할을 하므로 반드시 그 두께가 50 내지 300nm에 한정될 것은 아니다.
금속층에 친수성 표면처리하는 단계는 자외선-오존 세정 처리일 수 있다 (UV-ozone cleaning). 친수성 표면처리는 표면 개질, 즉 하이드록시기(-OH)를 형성하여 기판 표면과 전구체를 포함하는 증착 수용액 간의 결합력을 증가시키고 전기증착 시 기판 표면에 발생하는 기포의 생성을 방지할 수 있다. 다만, 친수성 표면처리는 이에 한정되는 것이 아니라 플라즈마를 이용한 표면처리 등을 사용할 수도 있다.
니켈구리-인화물 촉매층의 형성 시 전위의 인가는 순환 볼타메트리법에 의할 수 있다. 인가되는 전위는 니켈, 구리 및 인의 환원 포텐셜보다 작게 설정될 수 있으며(각각 +0.272, +0.859V 0.348V, vs Ag/AgCl) 바람직하게 전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V일 수 있다.
-1.2 내지 0.2V가 인가되는 횟수(순환 횟수)는 3 내지 15회일 수 있다. 순환 횟수가 3회 미만인 경우 핵생성(nucleation)에 이은 촉매층의 성장이 금속층의 전 영역에 걸쳐 균일하게 일어나지 않으며, 순환 횟수가 15회를 초과하는 경우 촉매 특성이 저하될 수 있다.
도 3은 전위의 범위 및 스캔속도가 각각 -1.2 내지 0.2V 및 10mV/s인 경우 순환 횟수에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 순환 횟수를 3회 내지 15회로 설정하여 제조된 전기촉매의 수소 발생 효과가 순환 횟수를 1회, 2회 및 20회로 설정하여 제조된 전기촉매의 수소 발생 효과보다 우수함을 알 수 있다.
순환 횟수를 3회 내지 15회로 설정하는 경우 금속층의 전 영역에 걸쳐 촉매층을 균일하게 형성할 수 있으며 촉매특성이 저하되지 않음을 알 수 있다. 다만, 니켈구리-인화물 촉매층의 형성은 순환 볼타메트리법을 대신하여 정전류법(10 내지 20 mA/cm2)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 증착 수용액에 포함되는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과할 수 있다. 이에 대해서는 아래에서 상세히 설명하도록 한다.
도 4는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)을 나타내는 그래프이며, 도 5는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 선형 스윕 볼타메트리 그래프이다. 표 1 및 표 2는 니켈 및 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율을 EDX로 측정한 결과와 각 촉매층을 수소 발생 전극의 촉매층으로 사용하였을 때 10mA/cm2에서의 과전압을 나타낸다.
| 니켈 및 구리 전구체의 몰 비율 |
100 : 0 | 499 : 1 | 199 : 1 | 99 : 1 | 49 : 1 |
| 촉매층의 조성 | Ni-P | Ni93Cu7-P | Ni91Cu9-P | Ni89Cu11-P | Ni65Cu35-P |
| 과전압 (mV) |
-82 | -69 | -48 | -66 | -126 |
| 니켈 및 구리 전구체의 몰 비율 |
24 : 1 | 10.1 : 1 | 0 : 100 |
| 촉매층의 조성 | Ni36Cu64-P | Ni23Cu77-P | Cu-P |
| 과전압 (mV) |
-259 | -247 | -359 |
도 4, 도 5, 표 1 및 표 2를 참조하면, 증착 수용액에 니켈 전구체 및 구리 전구체가 199 : 1의 몰 비율로 포함되고, 니켈구리-인화물 촉매층이 금속원자 100at% 를 기준으로 91at%의 니켈 및 9at%의 구리로 구성되는 경우, 즉 Ni91Cu9-P 촉매층을 수소 발생 전극의 촉매층으로 사용한 경우, 10mA/cm2의 전류밀도에서 측정된 과전압이 -48mV로 가장 낮았음을 알 수 있다.
니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율이 499 : 1, 199 : 1 또는 99 : 1인 증착 수용액으로부터 형성된 Ni93Cu7-P 촉매층, Ni91Cu9-P 촉매층 또는 Ni89Cu11-P 촉매층은 구리 전구체가 포함되지 않은 증착 수용액으로부터 형성된 Ni-P 촉매층보다 더 낮은 과전압이 측정되었다.
이러한 결과는 니켈-인 촉매층에 구리를 도핑함으로써 니켈 및 인 사이에 축적된 전하가 감소되고 즉, 자유전자가 증가하고 수소흡착 에너지가 0에 수렴하였기 때문에 나타나는 것이다.
한편, 증착 수용액에 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율이 49 : 1 이하인 경우 즉, 구리의 원자비율이 35at% 이상인 경우 촉매특성이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 구리-인화물이 금속층에 먼저 증착됨으로써 즉, 상분리가 나타남으로써 조성이 균일한 니켈구리-인화물 층이 생성되지 않았기 때문이다.
따라서 본 발명의 증착 수용액에 포함되는 니켈 전구체 및 구리 전구체는 촉매특성이 급격히 저하되는 몰 비율인 49 : 1을 초과하여 포함되는 것이 바람직하다.
도 6(a)는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 XRD 패턴 및 결정 분석을 나타내며, 도 6(b)는 도 6(a)의 회절각도 중 약 43o 내지 약 45.5o에서의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 도 6(c)는 도 6(a)에 나타난 Ni89Cu11-P 촉매층의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 표 3은 피크(peak)가 나타난 결정 및 피크의 위치를 나타낸 것이다.
| Cu (200) | Ni (200) | Cu (111) | Ni (111) | |
| 피크 각도 | 43.63o | 44.66o | 50.95o | 51.98o |
도 6(a) 내지 도 6(c) 및 표 3을 참조하면, 7at% 이상의 구리 원자를 포함하는 촉매층의 경우, 44.66o 및 51.98o에서 피크(Peak)가 나타났고 이는 Ni (200)면 및 Ni (111)면에 대응되므로 XRD 패턴의 분석을 통해서도 니켈구리-인화물 촉매층이 형성되었음 확인할 수 있다.
Ni89Cu11-P 촉매층 또한 44.66o 및 51.98o에서 피크(Peak)가 나타난 반면, Cu (200)면 및 Cu (111)면에 대응되는 43.63o 및 50.95o에서 피크가 매우 미세하게 나타났다. 이는 구리-인화물이 금속층에 먼저 층착됨에 따라 구리-인화물 및 니켈-인화물로 상분리가 미세하게 발생하였음을 의미한다. 하지만, Ni89Cu11-P 촉매층은 Ni-P 촉매층 및 Ni93Cu7-P 촉매층보다 더 낮은 과전압을 나타내므로 구리의 첨가(도핑)에 따른 전기전도도 증가의 효과가 불균일한 촉매층 형성에 따른 효과보다 더 크게 작용함을 알 수 있다.
구리 원자비율 11at%을 초과하는 Ni65Cu35-P 촉매층, Ni36Cu64-P 촉매층 및 Ni23Cu77-P 촉매층에서 43.63o 및 50.95o에서 피크가 명확히 나타났다. 이는 고농도의 구리 전구체가 증착 수용액에 포함됨에 따라 구리 인화물의 상분리가 두드러지게 나타났음을 의미한다. 각 촉매층의 촉매특성(과전압)이 급격히 저하되므로 구리 원자비율을 35at%을 초과하여 또는 증착 수용액에 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율을 49 : 1 이하로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이하, Ni65Cu35-P 촉매층 내 상분리에 대해서 상세히 설명한다.
도 7(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 7(b)는 도 7(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하면, 약 8시 방향을 가르키는 화살표와 약 4시 및 약 5시 사이의 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Ni-rich 니켈구리-인화물의 결정면에 해당하는 (200)면과 (111)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 형성되었음을 알 수 있다.
도 8(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 8(a) 및 도 8(b)를 참조하면, 약 6시 방향을 가르키는 화살표와 약 2시 및 약 3시 사이의 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Cu-rich 니켈구리-인화물의 결정면에 해당하는 (100)면과 (200)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 형성되었음을 알 수 있다.
도 9(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 9(b)는 도 9(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 9(a) 및 도 9(b)를 참조하면, 약 1시 방향을 가르키는 화살표와 약 7시 방향 및 약 8시 방향 사이의 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Ni12P5 결정면에 해당하는 (420)면과 (321)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 생성되었음을 알 수 있다.
도 10(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 10(b)는 도 10(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 약 1시 방향을 가르키는 화살표와 약 7시 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Ni3P 결정면에 해당하는 (330)면과 (321)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 생성되었음을 알 수 있다.
한편, 니켈 전구체의 몰 농도는 0.02 내지 0.5M일 수 있으며 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 또는 니켈 아세테이트(nickel acetate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
구리 전구체의 농도는 0.001 내지 0.02 M일 수 있으며, 구리 전구체는 구리 설페이트(copper sulfate), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 증착 수용액에 포함되는 첨가제는 아세트산 나트륨을 포함하며 글라이신(glycine) 또는 시트르산(citric acid)을 더 포함할 수 있다. 아세트산 나트륨은 pH를 유지하고 증착반응을 조절하여 금속이온의 환원 속도를 조절하며, 글라이신 및 시트르산은 금속이온이 쉽게 결합할 수 있는 산소 및 수소 등과의 결합을 억제하고 금속이온과 인(P)과의 결합을 촉진하는 소위 착화제(complexing agent)로서 역할을 한다.
본 발명의 증착 수용액에 포함되는 니켈 전구체 대비 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율은 1 : 0.5 이상 1 : 2 미만일 수 있다. 몰 비율이 1 : 2 이상인 경우, 금속이온과 첨가제와의 결합력이 증가하여 균일한 전기증착이 이루어지지 않을 수 있다. 이에 따라, 촉매 특성이 저하될 수 있다.
도 11은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 아세트산 나트륨의 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이며, 도 12는 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 글라이신 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이고 도 13은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 시트르산 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 11 내지 13을 참조하면, 니켈 전구체 대비 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율이 1 : 0.5 및 1: 1인 경우 수소 발생 효과가 우수하게 나타났으나, 몰 비율이 1 : 2인 경우 수소 발생 효과가 저하되었음을 알 수 있다.
한편, 아세트산 나트륨, 글라이신 및 시트르산의 몰 농도는 각각 0.05 내지 0.1M일 수 있다. 바람직하게, 글라이신 또는 시트르산 중 선택된 하나를 사용할 수 있다. 다만, 글라이신 및 시트르산 간의 결합 및 반응이 착화제의 역할에 영향을 주지 않는다면 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 증착 수용액은 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율이 1 : 5 이상 1 : 20미만인 수용액일 수 있다. 몰 비율이 1 : 5 이상인 경우, 전기증착에 사용되는 이온강화제(예를 들어, SDS 및 Na2SO4 등) 및 pH 조절제(예를 들어, 암모니아수)없이 전기증착을 할 수 있으며, 몰 비율이 1 : 20 이상인 경우, 전기촉매의 특성이 저하될 수 있다.
도 14는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이며, 표 4는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율을 달리하였을 때 10mA/cm2에서 측정한 과전압을 나타낸다.
| 니켈 및 인 전구체의 몰 비율 |
1 : 2 | 1 : 5 | 1 : 10 | 1 : 20 |
| 과전압(mV) | -85 | -82 | -74 | -84 |
도 14 및 표 4를 참조하면, 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율이 1 : 5 및 1 : 10인 경우 수소 발생 효과가 우수한 반면, 전구체의 몰 비율이 1 : 2 또는 1 : 20인 경우 수소 발생 효과가 저하된 것을 알 수 있다. 한편, 인 전구체의 몰 농도는 0.1 내지 1.25M일 수 있으며, 인 전구체는 차아인산나트륨일 수 있다.
니켈구리-인화물 촉매층이 증착된 기판은 전처리 될 수 있으며, 구체적으로 OER 전극으로 사용할 기판을 전처리 할 수 있다. 고전위에서 전기촉매를 에칭하는 경우 전류의 급격한 상승으로 전기촉매가 손상될 수 있으므로 전기촉매의 내구성을 향상시키기 위해 전처리하는 것이 바람직하다. 전처리는 산소 플라즈마 에칭 공정일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 15(a)는 전처리한 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 15(b) 내지 15(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다. 도 15(a) 내지 15(d)를 참조하면, 도 15(a) 및 도 15(b)의 중앙 세로축 및 중앙 가로축에 촉매반응이 관찰되었지만, 건조 크랙(desiccation crack)이 관찰되지 않았다.
도 16(a)는 전처리 하지 않은 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 16(b) 내지 16(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다. 도 16(a) 내지 16(d)를 참조하면, 다수의 건조 크랙이 관찰되었다.
이를 통해, 니켈-구리 인화물 촉매층을 포함하는 전기촉매의 내구성은 전처리, 바람직하게 산소 플라즈마 에칭을 함에 따라 증가되며 10V의 전위에 대한 내구성을 나타냄을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예로서 Ni91Cu9-P 촉매층을 제조하는 과정에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기에 기재된 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
전자빔 증착장비를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 니켈층 50nm를 형성하고 UV ozone cleaner(AC-6, 15~20 mW/cm2)로 10분간 기판을 친수성 표면처리를 하였다.
니켈 전구체, 구리 전구체 및 인 전구체인 니켈 설페이트, 구리 설페이트 및 치아인산나트륨과 첨가제인 아세트산 나트륨 및 시트르산을 증류수와 혼합하여 증착 수용액을 제조하였다. 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 199 : 1, 니켈 전구체 대비 각 첨가제 몰 비율은 각각 1 : 1, 니켈 전구체 대비 인 전구체 몰 비율은 1 : 10으로 하였다.
질소 가스를 증착 수용액에 20분간 펄징(purging)한 후 전기도금장치를 이용해 Ni91Cu9-P 촉매층을 형성하였다. 촉매층의 형성은 3전극(상대전극: graphite rod, 기준전극: Ag/AgCl) 순환 볼타메트리법을 이용하였다. 인가되는 전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V였고, 순환 횟수는 3회로, 스캔속도는 10 mV/s로 설정하였다.
전기증착 후 촉매층이 형성된 기판을 에탄올 및 증류수 순으로 세척한 후, 상온에서 건조하였다. 제조된 기판 중 OER 전극으로 사용할 기판은 반응성 이온 식각(RIE: Reactive ion etcher) 장비를 이용해 30분간 100W, 20Pa, O2 100sccm 조건에서 산소 플라즈마 에칭을 하였다.
이하에서 언급되는 Ni91Cu9-P 전기촉매라 함은 상기한 실시예에 따라 제조된 Ni91Cu9-P 촉매층을 전기촉매의 HER 전극 및/또는 OER 전극의 촉매층으로 사용한 전기촉매를 말한다.
도 17 및 도 18은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전도도 및 전하 이동도를 비교한 그래프이다. 도 17 및 도 18을 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매가 Ni-P 전기촉매보다 전위의 전 영역에 있어 전도도가 우수하며, Ni91Cu9-P 전기촉매가 Ni-P 전기촉매 보다 x축을 향해 상대적으로 작은 직경의 원을 그리므로 저항이 작음을 알 수 있다.
도 19는 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. 표 5은 각 전기촉매의 전류밀도가 10mA/cm2일 때 측정한 과전압을 나타낸다.
| 전기촉매 조성 |
Ni91Cu9-P | Pt | Ni-P | NiCu | Ni | Cu |
| 과전압(mV) | -48 | -129 | -82 | -406 | -338 | -439 |
도 19 및 표 5를 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매는 대표적인 전기촉매인 Pt 전기촉매보다 과전압이 낮게 측정되었으며, Ni-P 전기촉매보다도 낮게 측정되었다. 이를 통해, Ni91Cu9-P 전기촉매는 수소 발생 반응에 있어 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
도 20은 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 산소 발생 반응(KOH 1M)을 측정한 그래프이다. 표 6은 각 전기촉매의 전류밀도가 10mA/cm2일 때 측정한 과전압을 나타낸다.
| 전기촉매 조성 |
Ni91Cu9-P | Pt | Ni-P | NiCu | Ni | Cu |
| 과전압(mV) | 290 | >1,000 | 450 | 650 | 590 | 620 |
도 20 및 표 6을 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매는 Pt 전기촉매보다 산소 발생 반응에 있어서도 과전압이 낮게 측정되었으며, Ni-P 전기촉매보다도 낮게 측정되었다. 이를 통해, Ni91Cu9-P 전기촉매는 산소 발생 반응에 있어서도 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
도 21 및 도 22는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 HER 전극 및 OER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 인가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 21 및 22를 참조하면, HER 전극표면 및 OER 전극표면에 어떠한 건조 균열도 관찰되지 않았으므로 고전위에 내구성이 있음을 알 수 있다.
도 23은 Ni91Cu9-P 전기촉매에 인가되는 전위에 따른 전류밀도를 나타낸다. 표 7은 전위가 2V, 5V, 7V 및 10V일 때의 전류밀도를 나타낸다.
| 전위(V) | 2 | 5 | 7 | 10 |
| 전류밀도 (mA/cm2) |
0.31 | 0.88 | 1.33 | 2.06 |
도 23 및 표 7을 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매는 10V 이하의 전위에서 일정한 전류밀도를 나타내므로 전기촉매에 고전위를 인가하더라도 전기촉매가 안정적으로 작동됨을 알 수 있다.
도 24(a)는 헤드램프 내 설치된 Ni91Cu9-P 전기촉매(10)를 나타내며, 도 24(b)는 Ni91Cu9-P 전기촉매 주변에 습기가 제거된 영역(11)을 나타낸다. 도 24(a) 및 도 24(b)를 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매(10)는 헤드램프 렌즈 내측면의 하단부, 바람직하게 렌즈 내측면의 말단하부에 설치될 수 있다. 헤드램프 점등시 램프 말단부에 습기가 잔존할 수 있으므로 전기촉매 소자면에 생성된 습기를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 렌즈 내측면에 흘러내리는 물 방울을 분해할 수 있기 때문이다. 다만, 헤드램프의 작동 및 운전자에 방해가 되지 않는다면 전기촉매의 위치는 제한 받지 않는다.
도 25는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 습도에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 표 8은 10V의 전위가 인가되고 습도가 20%, 70%, 90% 및 99%일 때의 전류밀도를 나타낸 표이다.
| 습도(%) | 20 | 70 | 90 | 99 |
| 전류밀도 (mA/cm2) |
0.06 | 0.3 | 0.6 | 1.08 |
도 25 및 표 8을 참조하면, 습도가 증가함에 따라 전류밀도 또한 증가하며, 각 습도별 전류밀도도 일정하게 나타난 것을 알 수 있다. 이를 통해, Ni91Cu9-P 전기촉매는 10V의 전위에 안정적으로 작동하면서 습기 제거 능력이 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 한편, Ni91Cu9-P 전기촉매는 99% 습도에서 시간당 0.1μl의 물을 제거하였다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.
10 : Ni91Cu9-P 전기촉매
11 : 습기가 제거된 영역
11 : 습기가 제거된 영역
Claims (23)
- 기판에 금속층을 형성하는 단계;
상기 금속층에 친수성 표면처리하는 단계; 및
니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 상기 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 니켈 전구체 대비 상기 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과하고,
상기 니켈구리-인화물 촉매층이 증착된 기판을 전처리하고,
상기 전처리는 산소 플라즈마 에칭 공정인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속층은 니켈층 또는 구리층인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 친수성 표면처리하는 단계는,
자외선-오존 세정 처리인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
전위의 인가는 순환 볼타메트리법에 의하는 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 전위의 범위가 인가되는 횟수는 3 내지 15회인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 니켈 전구체의 몰 농도는 0.02 내지 0.5M인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 또는 니켈 아세테이트(nickel acetate) 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 구리 전구체의 몰 농도는 0.001 내지 0.02 M인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 구리 전구체는 구리 설페이트(copper sulfate), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 아세트산 나트륨을 포함하며,
글라이신 또는 시트르산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 니켈 전구체 대비 상기 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율은 1 : 0.5 이상 1 : 2 미만인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 아세트산 나트륨, 글라이신 및 시트르산의 몰 농도는 각각 0.05 이상 0.2M미만인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 니켈 전구체 대비 상기 인 전구체의 몰 비율은 1 : 5 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 인 전구체의 몰 농도는 0.1 내지 1.25M인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인 전구체는 차아인산나트륨인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180095514A KR102589924B1 (ko) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 |
| US16/188,650 US20200056296A1 (en) | 2018-08-16 | 2018-11-13 | Method of manufacturing electrocatalyst through one step electrodeposition and electrocatalyst manufactured therefrom |
| CN201811353380.1A CN110833840A (zh) | 2018-08-16 | 2018-11-14 | 通过单步电沉积生产电催化剂的方法以及由此所生产的电催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180095514A KR102589924B1 (ko) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200020152A KR20200020152A (ko) | 2020-02-26 |
| KR102589924B1 true KR102589924B1 (ko) | 2023-10-17 |
Family
ID=69523745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180095514A KR102589924B1 (ko) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200056296A1 (ko) |
| KR (1) | KR102589924B1 (ko) |
| CN (1) | CN110833840A (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111871007B (zh) * | 2020-07-24 | 2021-02-23 | 北方工业大学 | 一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法 |
| KR102556499B1 (ko) * | 2021-05-25 | 2023-07-17 | 광운대학교 산학협력단 | 코발트 인화물 및 백금을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매, 및 이를 포함하는 기판 |
| KR102556498B1 (ko) * | 2021-05-25 | 2023-07-17 | 광운대학교 산학협력단 | 코발트 인화물을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 나노구조체 및 이의 제조방법 |
| CN113789541B (zh) * | 2021-10-26 | 2022-09-09 | 苏州科技大学 | 磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113862694B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-08-08 | 电子科技大学 | 铁掺杂磷化镍纳米颗粒及制备方法 |
| CN114293221B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-07-07 | 江西师范大学 | 一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法及应用 |
| CN114182267B (zh) * | 2022-02-14 | 2022-04-15 | 北京理工大学 | 一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060096868A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Siona Bunce | Nickel electroplating bath designed to replace monovalent copper strike solutions |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101926866B1 (ko) * | 2012-07-17 | 2018-12-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법 |
| KR20150103864A (ko) * | 2014-03-04 | 2015-09-14 | 한국과학기술연구원 | 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매 |
| CN105107535A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-12-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种自支撑过渡金属-磷合金催化剂及其制备方法和应用 |
| TWI660779B (zh) * | 2016-10-05 | 2019-06-01 | 德商贏創德固賽有限責任公司 | 生產可用於水氧化作用中的電催化劑之製程 |
| CN107190249B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-08-06 | 沈阳建筑大学 | 一种多孔金属泡沫铜的制备方法 |
| CN107331874A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-07 | 江汉大学 | NiCu薄膜负载纳米Pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-08-16 KR KR1020180095514A patent/KR102589924B1/ko active IP Right Grant
- 2018-11-13 US US16/188,650 patent/US20200056296A1/en not_active Abandoned
- 2018-11-14 CN CN201811353380.1A patent/CN110833840A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060096868A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Siona Bunce | Nickel electroplating bath designed to replace monovalent copper strike solutions |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Byung Keun Kim등. Applied Catalysis B: Environmental. 2018.06.05., 237, pp.409~415* |
| John R. Vig등. Journal of Vacuum Science&Technology A. 1985.05.01., 3, pp.1027~1034* |
| Quanyao Yu등. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2013.03.14., 427, pp.1~6* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110833840A (zh) | 2020-02-25 |
| KR20200020152A (ko) | 2020-02-26 |
| US20200056296A1 (en) | 2020-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102589924B1 (ko) | 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 | |
| Chen et al. | Recent progress of transition metal carbides/nitrides for electrocatalytic water splitting | |
| Li et al. | Heterojunction catalyst in electrocatalytic water splitting | |
| Zheng et al. | In situ fabrication of heterostructure on nickel foam with tuned composition for enhancing water‐splitting performance | |
| Kale et al. | Electrocatalysts by electrodeposition: recent advances, synthesis methods, and applications in energy conversion | |
| Yu et al. | Reverse Microemulsion‐Assisted Synthesis of NiCo2S4 Nanoflakes Supported on Nickel Foam for Electrochemical Overall Water Splitting | |
| Cai et al. | Hierarchical whisker-on-sheet NiCoP with adjustable surface structure for efficient hydrogen evolution reaction | |
| Anantharaj | Ru-tweaking of non-precious materials: the tale of a strategy that ensures both cost and energy efficiency in electrocatalytic water splitting | |
| Huo et al. | Synthesis of functional Ni2P/CC catalyst and the robust performances in hydrogen evolution reaction and nitrate reduction | |
| JP2019516862A (ja) | Ｃｏ２をエタノールに転化するための電気化学的触媒 | |
| KR102173226B1 (ko) | 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템 | |
| CN110983361B (zh) | 一种限域生长钴纳米颗粒的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极及其制备方法和应用 | |
| KR20150103864A (ko) | 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매 | |
| JP2020070450A (ja) | 電極触媒及びその製造方法 | |
| CN108654657B (zh) | 一种镍磷铜电催化剂及其制备方法 | |
| Jiwanti et al. | Metal modified carbon-based electrode for CO2 electrochemical reduction: A review | |
| Zhou et al. | Synthesis of flower-like nickel–iron–chromium nanostructure compound deposited stainless steel foil as an efficient binder-free electrocatalyst for water splitting | |
| Wang et al. | Co-Cu-P nanosheet-based open architecture for high-performance oxygen evolution reaction | |
| Hassanizadeh et al. | Ultra-fast electrodeposition of dynamic hydrogen bubble template nickel sulfide on a porous copper layer as an electrocatalyst toward hydrogen evolution reaction | |
| JP2018528141A (ja) | 電解水素生成のための電極材料 | |
| Li et al. | Branched heterostructures of nickel–copper phosphides as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction | |
| Zaffora et al. | Highly active and stable NiCuMo electrocatalyst supported on 304 stainless steel porous transport layer for hydrogen evolution in alkaline water electrolyzer | |
| KR101555532B1 (ko) | 코발트 promoter가 담지된 알칼리 수 전해용 금속 황화물 전극의 제조방법 | |
| Bezghiche-Imloul et al. | Electrocatalytic oxidation of alcohols on Cu2O/Cu thin film electrodeposited on titanium substrate | |
| CN114959763B (zh) | 一种宏观阵列电极及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |