CN114182267B - 一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 - Google Patents
一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114182267B CN114182267B CN202210132966.5A CN202210132966A CN114182267B CN 114182267 B CN114182267 B CN 114182267B CN 202210132966 A CN202210132966 A CN 202210132966A CN 114182267 B CN114182267 B CN 114182267B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- catalyst
- surface treatment
- electrochemical
- electrolyte solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/24—Alloys obtained by cathodic reduction of all their ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/135—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,属于燃料电池技术领域。所述方法如下:将分散有粉态的电极催化剂的电解质溶液放入三电极电化学处理装置中的电解池中,向所述电解质溶液中通入电化学表面处理所需的气体;使三电极电化学处理装置中的工作电极基底和电解质溶液中的一种以上处于运动状态,对所述工作电极基底施加电位,对电极催化剂进行电化学表面处理;电化学表面处理结束后,采用固液分离的方式从电解质溶液中分离出电极催化剂,并对电极催化剂进行清洗、干燥,得到表面处理后的电极催化剂。所述方法对催化剂的处理量大、处理效果均匀,还避免了静态电化学表面处理中对电解质膜降解的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池作为清洁的新型能源转换技术,广泛应用于汽车、小型发电站、航空航天等领域。质子交换膜燃料电池阳极燃料是高纯氢气,阴极气体是空气或氧气,中间质子交换膜只允许阳离子氢通过,在催化剂的作用下,阳极发生反应H2 = 2H+ + 2e-,阴极发生反应O2 + 4H+ + 4e-=2H2O,H+经过质子膜形成内电路,电子经过外电路对外做功,产物水从阴极排出,此过程中化学能转化为电能。燃料电池输出功率与阴阳极反应的电位差有关,过电位导致阳极反应电位升高,阴极反应电位降低,即总电位差变小,添加性能优异的催化剂可有效降低过电位,提高电位差,并且能提高动力学控制区尤其是0.9V (vs. RHE)处的反应电流密度,使燃料电池的功率、效率最大化。
燃料电池使用的电极催化剂,如贵金属催化剂(Pt、Pd、合金等)一般需要将金属纳米颗粒负载到高比表面积碳基材料表面,保持高导电性,同时防止金属纳米颗粒聚集。贵金属催化剂可通过电化学手段进行合金化、去合金化等表面处理改善整个催化剂的电子结构,降低成本。此外,由于贵金属纳米颗粒的催化反应位点通常由Pt、Pd原子提供,需经过电化学或者化学蚀刻处理暴露富贵金属表面,增大催化活性面积。此外,有研究也发现,在金属纳米颗粒表面构造结构缺陷也可有效提升其催化活性。总之,燃料电池用的催化剂,如贵金属催化剂,在制备完成后通常需要进行电化学表面处理以提升催化剂的整体性能。
一般而言,在圆盘电极上的催化材料典型装载量约为mg/cm2级别,否则会由于传质作用影响表面处理的效果,因此该表面电化学处理方法无法用于宏量粉态合金型催化材料。目前,对电极催化剂的电化学处理过程通常在电极或器件中完成,即将催化剂一般通过有机高分子粘结于工作电极基底表面,在静态的条件下,进行电化学表面处理。这种方法一方面可处理的催化剂量非常有限,且由于电极本身存在一定的厚度,那么在厚度方向存在电解质扩散问题,导致不同区域的催化剂处理程度不一样,导致对催化剂的处理效果不均匀。另一方面,在器件中处理催化剂实现性能提升,会导致流失出来的合金元素在电场作用下的迁移会导致对电解质膜的降解产生加速作用。因此,目前尚没有可以实现对燃料电池宏量粉末催化材料在电极或者器件外进行表面电化学处理的有效手段。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,所述方法能够实现对宏量的粉态催化剂的电化学表面处理,且处理量大;所述方法对催化剂的处理效果均匀,且避免了静态电化学表面处理中对电解质膜降解的问题。
为实现本发明的目的,提供以下技术方案。
一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,所述方法步骤如下:
(1)将电极催化剂均匀分散于电解质溶液中。
实现均匀分散的手段包括超声处理、超声粉碎、采用高速剪切乳化装置进行分散、磁力搅拌或强力晃动等方式。
所述电极催化剂为粉态的燃料电池用催化剂材料。
优选,所述催化剂材料为由单一贵金属形成的贵金属催化剂、由两种以上的贵金属组成的贵金属基合金催化剂或者由贵金属和非贵金属组成的贵金属基合金催化剂;所述电解质溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、硫酸、盐酸或高氯酸。
优选,将电极催化剂在0℃~15℃的温度下均匀分散于电解质溶液中,以确保电极催化剂在分散过程中不会团聚。
优选,1mL的电解质溶液中分散有0.1mg~100mg的电极催化剂。
更优选,1mL的电解质溶液中分散有0.5mg~50mg的电极催化剂。
(2)将分散有电极催化剂的电解质溶液放入三电极电化学处理装置中的电解池中,向所述电解质溶液中通入电化学表面处理所需的气体。
优选,所述气体为氮气、稀有气体、氧气、12CO、13CO、14CO、H2、氘气(D2)或氚气(T2)。
(3)使三电极电化学处理装置中的工作电极基底和电解质溶液中的一种以上处于运动状态,对所述工作电极基底施加电位,以对电极催化剂进行电化学表面处理,在电化学表面处理过程中,监测三电极电化学处理装置的瞬时电流的变化,当瞬时电流低于电化学表面处理所需的电流阈值时,则电化学表面处理结束,停止施加电位。
所述电位的设置为现有技术,与在静态的条件下,对催化剂进行电化学表面处理所需电位的设置方法相同。
优选,步骤(3)中,使所述工作电极基底和电解质溶液同向运动。
更优选,工作电极基底以小于等于120rpm的转速进行转动,采用磁力搅拌的方式使电解质溶液与工作电极基底同向转动,且工作电极基底的转速与磁力搅拌的转速的比值为1 :(1~5)。
优选,采用脉冲电位法、恒电位法或者循环伏安法对电极催化剂进行电化学表面处理。
优选,采用如下三电极电化学处理装置使工作电极和电解质溶液中的一种以上处于运动状态;所述三电极电化学处理装置包括工作电极基底、参比电极、对电极、电解池、通气管和旋转电机;工作电极基底、参比电极和对电极均设置在电解池中,且均与电解池中的电解质溶液接触;在电解池中,工作电极基底、参比电极和对电极互相不接触;通过通气管向电解池中的电解质溶液中通入电化学表面处理所需的气体;所述工作电极基底固定在旋转电机的旋转杆上,从而实现工作电极基底的转动;在工作电极基底转动时,其也不会与参比电极、对电极以及通气管接触。
更优选,所述工作电极基底为网状。
更优选,所述工作电极基底为玻璃碳,参比电极根据电解质溶液的类别而确定,对电极为石墨电极。
更优选,所述参比电极为可逆氢电极、饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极或者Hg/HgO电极。
(4)电化学表面处理结束后,采用固液分离的方式从电解质溶液中分离出电极催化剂,并对电极催化剂进行清洗、干燥,得到表面处理后的电极催化剂,并将其储存。
有益效果
1. 本发明提供了一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,所述方法将电极催化剂分散于电解质溶液中,使工作电极基底和电解质溶液中的一种以上处于运动状态,在进行电化学表面处理时,能够使电极催化剂通过流体力学作用力与工作电极基底形成暂态工作电极,并在持续扰动电解液的条件下,催化剂能够与工作电极基底形成高频暂态电极,因此能够完成对催化剂的电化学表面处理。所述方法能够对宏量粉态的催化剂材料进行处理,提高了处理量;进一步地,所述方法能够在保证处理效果的情况下,可处理0.1g~100g量级的催化材料,有利于催化剂材料处理量的线性放大。
2. 本发明提供了一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,所述方法没有将电极催化剂固定在一处以完成电化学表面处理,而是将其分散于电解质溶液中,因此电化学表面处理的效果更加均匀。
3. 本发明提供了一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,所述方法由于是在器件外实现了对电极催化剂的处理,避免了对电解质膜的降解。
4. 本发明提供了一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,优选,所述方法使工作电极基底和电解质溶液同向运动,更加有利于工作电极基底和催化剂的接触,以形成暂态电极,进而获得更好的电化学表面处理效果。进一步地,所述方法使工作电极基底以小于等于120rpm的转速进行转动,且工作电极基底的转速与磁力搅拌的转速的比值为1 :(1~5);工作电极基底以较低的速度进行旋转,电解质溶液以一定的速度进行同向旋转,更加有助于分散的电极催化剂与工作电极基底形成暂态电极,使得电化学电流能作用于催化剂表面,以获得更好的表面处理效果。
5. 本发明提供了一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,优选,所述工作电极基底为网状,在运动过程中,减少对电解质溶液的剧烈扰动,电化学处理的电流能够更加均匀的作用于催化剂材料的表面,更有利于获得均匀的处理效果。进一步地,针对三电极电化学处理装置中的工作电极基底、参比电极和对电极可根据应用需要进行选择。
附图说明
图1为三电极体系电化学处理装置的结构示意图。
其中,1-工作电极基底、2-参比电极、3-对电极、4-电解池、5-通气管、6-旋转电机、7-旋转杆。
图2为实施例1电化学表面处理前和处理后的PtFe/C催化剂的极化曲线。
图3为实施例2电化学表面处理前和处理后的PtCu/C催化剂的循环伏安曲线。
图4为实施例3电化学表面处理前和处理后的PtCuNi/C催化剂的极化曲线。
图5为实施例4样品1-1经氧还原催化活性测试所得到的极化曲线。
图6为实施例4样品1-2经氧还原催化活性测试所得到的极化曲线。
图7为实施例5处理前的PtNi/C催化剂、试样a和试样b的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得或根据文献制备而得。
图1中所示的三电极体系电化学处理装置包括工作电极基底1、参比电极2、对电极3、电解池4、通气管5和旋转电机6;工作电极基底1、参比电极2和对电极3均放置在电解池4的电解质溶液中,且互相不接触;工作电极基底1、参比电极2和对电极3均完全浸没在电解池4的电解质溶液中;通过通气管5向电解池4中的电解质溶液中通入电化学表面处理所需的气体;所述工作电极基底1固定在旋转电机6的旋转杆7上,从而实现工作电极基底1的转动,且在工作电极基底1转动时,其也不会与参比电极2、对电极3以及通气管5接触;所述工作电极基底1为矩形网状结构。电解质溶液通过磁力搅拌的方式实现转动,其与工作电极基底1共同使电解质溶液中分散的电极催化剂的运动。
以下实施例中:
所述氧还原反应(ORR)催化活性的测试是根据Journal of The ElectrochemicalSociety, 162 (10) F1144-F1158 (2015)中记载的方法进行的。
实施例1
一种燃料电池用PdFe/C催化剂的电化学表面处理方法,采用图1所示的三电极体系电化学处理装置对PdFe/C催化剂进行处理,所述电化学表面处理方法步骤如下:
(1)将双乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)和乙酰丙酮亚铁(Fe(acac)2)按照3 : 1的质量比混合,得到混合金属粉;将所述混合金属粉分散于由二卞醚、油胺和油酸按照5 : 4 : 1的体积比组成的混合溶液中;所述混合溶液中混合金属粉的浓度为3mg/mL;超声处理15min,混合均匀,在220℃的油浴温度下反应30min,得到金属产物;反应结束后,冷却至室温,向所述金属产物中加入碳黑,金属产物与碳黑的质量比为1 : 4,搅拌12h,离心,取固体物料,用洗液对所述固体物料洗涤5次,所述洗液由环己烷和无水乙醇按照3 : 5的体积比组成;洗涤完成后,在80℃烘干24h,得到粉态的PdFe/C催化剂;
(2)将50mg所述的PdFe/C催化剂分散于100mL、0.1mol/L的KOH溶液中,形成混合溶液,即1mL的KOH溶液中分散有0.5mg的PdFe/C催化剂,并将所述混合溶液在4℃下超声分散2h,使PdFe/C催化剂均匀分散于KOH溶液中;
(3)将100mL分散有PdFe/C催化剂的KOH溶液转移到所述三电极体系电化学处理装置的电解池4中,所述三电极体系电化学处理装置中的工作电极基底1为导电网状玻璃碳,对电极3为石墨棒,参比电极2为可逆氢电极,电化学表面处理所需的气体为氮气;
(4)启动旋转电机6,使工作电极基底1转动,工作电极基底1的转速设定为50rpm;采用磁力搅拌的方式使分散有PdFe/C催化剂的KOH溶液与工作电极同向转动,磁力搅拌的转速设定为50rpm;采用脉冲电位对PtCuNi/C催化剂进行处理,具体地,对工作电极基底1施加频率为60Hz、高低电压分别在0.8V(0.5s)和0.2V(0.5s)的阶跃电位,以实现对PdFe/C催化剂的电化学表面处理,表面处理过程中监测电流变化,当瞬时电流低于20μA时,停止施加阶跃电位,则对PdFe/C催化剂的电化学表面处理结束,得到电解质悬浮液;
(5)将电解质悬浮液在2000rpm的转速下进行离心,弃去上清液,取固体材料,并用200mL去离子水对其进行超声清洗,离心弃去上清液,重复3次,以完成对固体材料的清洗,清洗后得到的固体材料在10Pa~10-1Pa、60℃下烘干24h,得到电化学表面处理后的PdFe/C催化剂,将其研磨细化后,储存在样品瓶中进行保存。
对本实施例电化学表面处理前的PdFe/C催化剂,以及电化学表面处理后的PdFe/C催化剂进行氧还原反应(ORR)催化活性的测试,测试得到的极化曲线如图2所示,可见经过电化学脉冲电位表面处理得到的PdFe/C催化剂的半波电位右移;例如,在电压为0.9V处,以工作电极基底所负载的Pd质量计,处理前的PdFe/C催化剂的质量活性为0.8A/mgPd,处理后的PdFe/C催化剂的质量活性为2.1A/mgPd;说明,电化学处理后,PdFe/C催化剂的ORR催化活性得到显著提升。
本实施例证实了虽然待处理的PdFe/C催化剂没有固定在工作电极基底1上,通过使工作电极基底1和PdFe/C催化剂处于运动的状态,分散的催化剂材料能够与工作电极基底1接触形成暂态电极,使得电化学处理的电流能够作用于PdFe/C催化剂的表面,进而实现对PdFe/C催化剂的表面处理。
进一步地,本实施例通过对工作电极基底1施加脉冲电位实现了对PdFe/C催化剂电化学表面处理,本实施例设定的脉冲电压,能够实现贵金属Pd的富集、以及非贵金属Fe的溶解,即去合金化;因此本实施例的电化学表面处理方法能够在PdFe/C催化剂的表面制造大量缺陷。
实施例2
一种燃料电池用PtCu/C催化剂的电化学表面处理方法,采用图1所示的三电极体系电化学处理装置对PtCu/C催化剂进行处理,所述电化学表面处理方法步骤如下:
(1)将双乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)和乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)按照3 : 2的质量比混合,得到混合金属粉;将所述混合金属粉分散于由二卞醚、油胺和油酸按照5 : 4 : 1的体积比组成的混合溶液中;所述混合溶液中混合金属粉的浓度为3mg/mL;超声处理15min,混合均匀,在220℃的油浴温度下反应30min,得到金属产物;反应结束后,冷却至室温,向所述金属产物中加入碳黑,金属产物与碳黑的质量比为1 : 4,搅拌12h,离心,取固体物料,用洗液对所述固体物料洗涤5次,所述洗液由环己烷和无水乙醇按照3 : 5的体积比组成;洗涤完成后,在80℃烘干24h,得到粉态的PtCu/C催化剂;
(2)将5g所述的PtCu/C催化剂分散于100mL、0.1mol/L的HClO4溶液中,形成混合溶液,即1mL的HClO4溶液中分散有50mg的PtCu/C催化剂,采用高速剪切乳化机在4℃下,以10000rpm对混合溶液进行剪切分散10min,使PtCu/C催化剂均匀分散于HClO4溶液中;
(3)将100mL分散有PtCu/C催化剂的HClO4溶液转移到所述三电极体系电化学处理装置的电解池4中,所述三电极体系电化学处理装置中的工作电极基底1为导电网状玻璃碳,对电极3为石墨棒,参比电极2为可逆氢电极,电化学表面处理所需的气体为氮气;
(4)启动旋转电机6,使工作电极基底1转动,工作电极基底1的转速设定为30rpm;采用磁力搅拌的方式使分散有PtCu/C催化剂的HClO4溶液与工作电极基底1同向转动,磁力搅拌的转速设定为80rpm;采用恒电位对PtCu/C催化剂进行处理,具体地,对工作电极基底1施加0.5V恒电位,以实现对PtCu/C催化剂的电化学表面处理,表面处理过程中监测电流变化,当瞬时电流低于10μA时,停止恒电压,则对PtCu/C催化剂的电化学表面处理结束,得到电解质悬浮液;
(5)将电解质悬浮液在3000rpm的转速下进行离心,弃去上清液,取固体材料,并用200mL去离子水对其进行超声清洗,离心弃去上清液,重复3次,以完成对固体材料的清洗,清洗后得到的固体材料在10Pa~10-1Pa、60℃下烘干24h,得到电化学表面处理后的PdCu/C催化剂,将其研磨细化后,储存在样品瓶中进行保存。
对本实施例电化学表面处理前的PtCu/C催化剂,以及电化学表面处理后的PtCu/C催化剂进行循环伏安测试,测试得到的循环伏安曲线如图3所示,由此可知,电化学表面处理前的PtCu/C催化剂的比表面积为14.1m2/gPt;经过恒电位电化学表面处理得到的PtCu/C催化剂的比表面积提升至62.5m2/gPt;PtCu/C催化剂经过电化学表面处理后,其比表面积得到显著提升,这进一步说明电化学处理后的PtCu/C催化剂的ORR催化活性得到提升。
本实施例进一步证实了,在工作电极基底1和催化剂材料处于运动的状态下,采用恒电位方法进行PtCu/C催化剂的电化学表面处理,依然能够提升PtCu/C催化剂的ORR催化活性。进一步地,本实施例将恒电位控制介于贵金属Pt的溶解电位与非贵金属Cu的溶解电位之间,在此恒定电位下,可以实现Cu的溶解和Pt的富集,由于此溶解过程优先发生在表面,所以催化剂表面元素结构和几何结构得到改善。
实施例3
一种燃料电池用PtCuNi/C催化剂的电化学表面处理方法,采用图1所示的三电极体系电化学处理装置对PtCuNi/C催化剂进行处理,所述方法步骤如下:
(1)将Pt(acac)2、Cu(acac)2和乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)按照3 : 2 : 2的质量比混合,得到混合金属粉;将所述混合金属粉分散于由二卞醚、油胺和油酸按照5 : 4 : 1的体积比组成的混合溶液中;所述混合溶液中混合金属粉的浓度为3mg/mL;超声处理15min,混合均匀,在220℃的油浴温度下反应30min,得到金属产物;反应结束后,冷却至室温,向所述金属产物中加入碳黑,金属产物与碳黑的质量比为1 : 4,搅拌12h,离心,取固体物料,用洗液对所述固体物料洗涤5次,所述洗液由环己烷和无水乙醇按照3 : 5的体积比组成;洗涤完成后,在80℃烘干24h,得到粉态的PtCuNi/C催化剂;
(2)将300mg所述的PtCuNi/C催化剂分散于100mL、0.5mol/L的H2SO4溶液中,即1mL的H2SO4溶液中分散有3mg的PtCuNi/C催化剂,形成混合溶液,并将其在4℃下,超声粉碎处理1h,使PtCuNi/C催化剂均匀分散于H2SO4溶液中;
(3)将200mL分散有PtCuNi/C催化剂的H2SO4溶液转移到所述三电极体系电化学处理装置的电解池4中,所述三电极体系电化学处理装置中的工作电极基底1为导电网状玻璃碳,对电极3为石墨棒,参比电极2为可逆氢电极,电化学表面处理所需的气体为氮气;
(4)启动旋转电机6,使工作电极基底1转动,工作电极基底1的转速设定为50rpm;采用磁力搅拌的方式使分散有PtCuNi/C催化剂的H2SO4溶液与工作电极基底1同向转动,磁力搅拌的转速设定为250rpm;采用循环伏安法对PtCuNi/C催化剂进行处理,具体地,对工作电极基底1施加电压范围为0.1V~1.1V、扫速为100mV/s,以实现对PtCuNi/C催化剂的电化学表面处理,表面处理过程中监测电流变化,当瞬时电流低于30μA时,停止施加电压,则对PtCuNi/C催化剂的电化学表面处理结束,得到电解质悬浮液;
(5)将电解质悬浮液在2000rpm的转速下进行离心,弃去上清液,取固体材料,并用400mL去离子水对其进行超声清洗,离心弃去上清液,重复3次,以完成对固体材料的清洗,清洗后得到的固体材料在10Pa~10-1Pa、80℃下烘干24h,得到电化学表面处理后的PtCuNi/C催化剂,将其研磨细化后,储存在样品瓶中进行保存。
对本实施例电化学表面处理前的PtCuNi/C催化剂,以及电化学表面处理后的PtCuNi/C催化剂进行氧还原反应(ORR)催化活性的测试,测试得到的极化曲线如图4所示,由此可见,经过循环伏安法电化学表面处理得到的PtCuNi/C催化剂的极限扩散电流增大,导电性提升,活性电流也有提升,说明电化学处理后的PtCuNi/C催化剂的ORR催化活性得到提升。
本发明采用循环伏安法,控制电势窗口跨越贵金属Pt与非贵金属(即Cu和Ni)的溶解电位以及扫描速率,可以实现表面贵金属原子的富集,同时由于非贵金属的溶解,在表面制造了大量缺陷。
实施例4
针对实施例2电化学表面处理后的PtCu/C催化剂,从制得的同一批次的PtCu/C催化剂中取2次10mg的样品,分别记为样品1-1、样品1-2,测试两者的氧还原催化活性,得到的极化曲线如图5~6所示,由此可知,样品1-1在0.9V电位处的面积比活性为0.52mA/cm2,样品1-2在0.9V电位处的面积比活性为0.50mA/cm2,两者的性能差异在5%以内,说明样品1-1和样品1-2的性能保持高度一致;也进一步说明,在工作电极基底1和催化剂材料处于运动的状态,对催化剂材料的表面处理具有均匀的处理效果。
实施例5
一种燃料电池用PtNi/C催化剂的电化学表面处理方法,采用图1所示的三电极体系电化学处理装置对PtNi/C催化剂进行处理,所述方法步骤如下:
(1)将Pt(acac)2和Ni(acac)2按照3 : 2的质量比混合,得到混合金属粉;将所述混合金属粉分散于由二卞醚、油胺和油酸按照5 : 4 : 1的体积比组成的混合溶液中;所述混合溶液中混合金属粉的浓度为3mg/mL;超声处理15min,混合均匀,在220℃的油浴温度下反应30min,得到金属产物;反应结束后,冷却至室温,向所述金属产物中加入碳黑,金属产物与碳黑的质量比为1 : 4,搅拌12h,离心,取固体物料,用洗液对所述固体物料洗涤5次,所述洗液由环己烷和无水乙醇按照3 : 5的体积比组成;洗涤完成后,在80℃烘干24h,得到粉态的PtNi/C催化剂;
(2)分别将300mg和3g所述的PtNi/C催化剂分散于10mL和100mL的0.5mol/L的H2SO4溶液中,即1mL的H2SO4溶液中分散有30mg的PtNi/C催化剂,形成混合溶液,并将其在4℃下,超声粉碎处理1h,使PtNi/C催化剂均匀分散于H2SO4溶液中;
(3)将10mL分散有300mg的PtNi/C催化剂的H2SO4溶液转移到所述三电极体系电化学处理装置的电解池4中,电解池4的容量为10mL;将100mL分散有3g的PtNi/C催化剂的H2SO4溶液转移到所述三电极体系电化学处理装置的电解池中,电解池4的容量为100mL;所述三电极体系电化学处理装置中的工作电极基底1均为导电网状玻璃碳,对电极3均为石墨棒,参比电极2均为可逆氢电极,电化学表面处理所需的气体均为氮气;
(4)启动旋转电机6,使工作电极基底1转动,工作电极基底1的转速均设定为50rpm;均采用磁力搅拌的方式使分散有PtNi/C催化剂的H2SO4溶液与工作电极基底1同向转动,磁力搅拌的转速均设定为100rpm;采用循环伏安法对PtNi/C催化剂进行处理,具体地,对工作电极基底1施加电压范围为0.1V~1.1V、扫速为100mV/s,以实现对PtNi/C催化剂的电化学表面处理,表面处理过程中监测电流变化,当瞬时电流低于30μA时,停止施加电压,则对PtNi/C催化剂的电化学表面处理结束,得到电解质悬浮液;
(5)将电解质悬浮液均在2000rpm的转速下进行离心,弃去上清液,取固体材料,并用400mL去离子水对其进行超声清洗,离心弃去上清液,重复3次,以完成对固体材料的清洗,清洗后得到的固体材料在10Pa~10-1Pa、80℃下烘干24h,得到电化学表面处理后的PtNi/C催化剂,将其研磨细化后,储存在样品瓶中进行保存。
用处理体积为10mL电解池4处理的300mg的PtNi/C催化剂,电化学表面处理后得到的催化剂记为试样a;
用处理体积为100mL电解池4处理的3.0g的PtNi/C催化剂,电化学表面处理后得到的催化剂记为试样b;
对处理前的PtNi/C催化剂、试样a和试样b进行循环伏安测试,测试得到的循环伏安曲线如图7所示,由此可知,试样a和试样b的比表面积分别为31.2m2/gPt和33.5m2/gPt,两者的差异在5%以内;说明在工作电极基底1和催化剂材料处于运动的状态下,有利于催化材料处理量的线性放大。
本发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
(1)将电极催化剂均匀分散于电解质溶液中;
(2)将分散有电极催化剂的电解质溶液放入三电极电化学处理装置中的电解池中,向所述电解质溶液中通入电化学表面处理所需的气体;
(3)使三电极电化学处理装置中的工作电极基底和电解质溶液中的一种以上处于运动状态,对所述工作电极基底施加电位,以对电极催化剂进行电化学表面处理,在电化学表面处理过程中,监测三电极电化学处理装置的瞬时电流的变化,当瞬时电流低于电化学表面处理所需的电流阈值时,则电化学表面处理结束,停止施加电位;
(4)电化学表面处理结束后,采用固液分离的方式从电解质溶液中分离出电极催化剂,并对电极催化剂进行清洗、干燥,得到表面处理后的电极催化剂;
所述电极催化剂为粉态的燃料电池用催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:所述催化剂材料为由单一贵金属形成的贵金属催化剂、由两种以上的贵金属组成的贵金属基合金催化剂或者由贵金属和非贵金属组成的贵金属基合金催化剂;
所述电解质溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、硫酸、盐酸或高氯酸;
所述气体为氮气、稀有气体、氧气、12CO、13CO、14CO、H2、D2或T2。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:1mL的电解质溶液中分散有0.1mg~100mg的电极催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:采用脉冲电位法、恒电位法或者循环伏安法对电极催化剂进行电化学表面处理。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:使所述工作电极基底和电解质溶液同向运动。
6.根据权利要求5所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:工作电极基底以小于等于120rpm的转速进行转动,采用磁力搅拌的方式使电解质溶液与工作电极基底同向转动,且工作电极基底的转速与磁力搅拌的转速的比值为1 :(1~5)。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:将电极催化剂在0℃~15℃的温度下均匀分散于电解质溶液中;
所述催化剂材料为由单一贵金属形成的贵金属催化剂、由两种以上的贵金属组成的贵金属基合金催化剂或者由贵金属和非贵金属组成的贵金属基合金催化剂;
所述电解质溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、硫酸、盐酸或高氯酸;
所述气体为氮气、稀有气体、氧气、12CO、13CO、14CO、H2、D2或T2;
1mL的电解质溶液中分散有0.5mg~50mg的电极催化剂;
采用脉冲电位法、恒电位法或者循环伏安法对电极催化剂进行电化学表面处理;
工作电极基底以小于等于120rpm的转速进行转动,采用磁力搅拌的方式使电解质溶液与工作电极基底同向转动,且工作电极基底的转速与磁力搅拌的转速的比值为1 :(1~5)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:采用如下三电极电化学处理装置使工作电极和电解质溶液中的一种以上处于运动状态;所述三电极电化学处理装置包括工作电极基底(1)、参比电极(2)、对电极(3)、电解池(4)、通气管(5)和旋转电机(6);工作电极基底(1)、参比电极(2)和对电极(3)均设置在电解池(4)中,且均与电解池(4)中的电解质溶液接触;在电解池(4)中,工作电极基底(1)、参比电极(2)和对电极(3)互相不接触;通过通气管(5)向电解池(4)中的电解质溶液中通入电化学表面处理所需的气体;所述工作电极基底(1)固定在旋转电机(6)的旋转杆(7)上,从而实现工作电极基底(1)的转动;在工作电极基底(1)转动时,其也不会与参比电极(2)、对电极(3)以及通气管(5)接触。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:所述工作电极基底(1)为网状;
所述工作电极基底(1)为玻璃碳,对电极(3)为石墨电极。
10.根据权利要求9所述的一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法,其特征在于:所述参比电极为可逆氢电极、饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极或者Hg/HgO电极。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210132966.5A CN114182267B (zh) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210132966.5A CN114182267B (zh) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114182267A CN114182267A (zh) | 2022-03-15 |
CN114182267B true CN114182267B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=80545861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210132966.5A Active CN114182267B (zh) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114182267B (zh) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4490219A (en) * | 1982-10-07 | 1984-12-25 | International Business Machines Corporation | Method of manufacture employing electrochemically dispersed platinum catalysts deposited on a substrate |
GB0400166D0 (en) * | 2004-01-06 | 2004-02-11 | Ic Innovations Ltd | Catalyst |
EP2690693A1 (de) * | 2012-07-25 | 2014-01-29 | Paul Scherrer Institut | Hochoberflächiger trägerloser Katalysator für elektrochemische Prozesse und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO2018044900A1 (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | The Regents Of The University Of California | Ultrafine nanowires as highly efficient electrocatalysts |
CN108075140A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂基合金电催化剂的制备方法及应用 |
KR102589924B1 (ko) * | 2018-08-16 | 2023-10-17 | 현대자동차주식회사 | 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 |
CN109244482B (zh) * | 2018-09-17 | 2020-12-08 | 苏州擎动动力科技有限公司 | 一种催化剂去合金化的方法 |
CN110923737A (zh) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 天津大学 | 一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法 |
CN111905756B (zh) * | 2020-07-20 | 2021-07-02 | 华中科技大学 | 一种自优化合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN113897637B (zh) * | 2021-10-27 | 2022-06-21 | 北京大学 | 一种高效的原子级钨分散催化剂制备方法及其产品和应用 |
-
2022
- 2022-02-14 CN CN202210132966.5A patent/CN114182267B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114182267A (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shen et al. | Bimetallic iron-iridium alloy nanoparticles supported on nickel foam as highly efficient and stable catalyst for overall water splitting at large current density | |
CN107649160B (zh) | 一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用 | |
Li et al. | Layer reduction method for fabricating Pd-coated Ni foams as high-performance ethanol electrode for anion-exchange membrane fuel cells | |
CN110021758B (zh) | 有机体系中电沉积制备的Pt-M金属合金催化剂 | |
CN110201662B (zh) | 碳载单原子金属催化剂的电化学制备方法 | |
CN113019405B (zh) | 一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法和应用 | |
Modibedi et al. | Preparation, characterisation and application of Pd/C nanocatalyst in passive alkaline direct ethanol fuel cells (ADEFC) | |
Wan et al. | Activating hematite nanoplates via partial reduction for electrocatalytic oxygen reduction reaction | |
Li et al. | PtCu nanoframes as ultra-high performance electrocatalysts for methanol oxidation | |
US7557057B2 (en) | Method for preparation of highly dispersed supported platinum catalyst | |
CN108336374A (zh) | 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用 | |
CN111215096A (zh) | 一种负载四硫化二钴镍纳米片的石墨烯复合材料的制备及应用 | |
CN110787823A (zh) | 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用 | |
Chauhan et al. | Nanoarchitectonics Pt/NiCo in a carbon matrix as highly efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
CN109546157B (zh) | 一种铜、氮化钴与碳原位复合电极的制备方法 | |
CN110783583A (zh) | 三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料及其制备和应用 | |
CN110265230A (zh) | 一种镍钴-功能化石墨烯量子点@氧化还原石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
CN114182267B (zh) | 一种燃料电池用电极催化剂的电化学表面处理方法 | |
CN110600752B (zh) | 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法 | |
Zhang et al. | Preparation of a Pt thin-film modified electrode for alkaline electrocatalytic oxidation of methanol by Cu (OH) 2 electrodeposition and galvanic replacement reaction | |
CN112510217B (zh) | 一种碳负载铂钇催化剂及其制备方法和应用 | |
Eshghi et al. | Surface modification of glassy carbon electrode by Ni-Cu nanoparticles as a competitive electrode for ethanol electro-oxidation | |
Habibi et al. | Platinum nanoparticles/functionalized carbon nanoparticles composites supported on the carbon-ceramic electrode and their electroactivity for ethanol oxidation | |
Dang et al. | Study of PdNi bimetallic nanoparticles supported on carbon black for anion exchange membrane fuel cells. | |
Yi et al. | Hydrothermal synthesis of titanium-supported nanoporous palladium–copper electrocatalysts for formic acid oxidation and oxygen reduction reaction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |